一种分离稀土元素的方法

摘要

本发明提出了一种分离稀土元素的方法，使用N，N‑二烃基酰胺羧酸化合物作为用于分离稀土元素的萃取剂，该萃取剂能够从混合稀土原料中分离和提纯钇元素；包括以下步骤：a)、将萃取剂与有机溶剂混合，得到萃取剂溶液；b)、将所述萃取剂溶液与无机碱溶液混合，进行皂化，得到皂化的萃取剂溶液；c)、将所述皂化的萃取剂溶液与稀土溶液混合，进行萃取，钇在水相中富集，贫钇稀土在有机相中富集。该萃取剂合成简单，成本低廉，作为萃取剂化学稳定性好，能够耐受强酸和强碱而不发生分解。镧系元素与钇的分离系数优于环烷酸，因此能够取代环烷酸，具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种分离稀土元素的方法，其特征在于，使用具有结构式I的化合物作为萃取剂对稀土混合料液进行萃取；

其中，R1和R2独立地为C6‑C30直链或支链且未取代的烷基，R3为C10‑C18的直链烯基；n为1～10的自然数。

2.根据权利要求1所述分离稀土元素的方法，其特征在于，先将所述萃取剂进行皂化，得到皂化的萃取剂溶液；再与混合稀土溶液进行萃取。

3.根据权利要求2所述分离稀土元素的方法，其特征在于，包括以下步骤：a)、将所述萃取剂与有机溶剂混合，得到萃取剂溶液；

b)、将所述萃取剂溶液与无机碱溶液混合，进行皂化，得到所述皂化的萃取剂溶液；

c)、将所述皂化的萃取剂溶液与所述稀土溶液混合，进行萃取，钇在水相中富集，贫钇稀土在有机相中富集。

4.根据权利要求3所述分离稀土元素的方法，其特征在于，所述稀土溶液包含镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的一种或多种稀土离子；

所述稀土溶液中稀土离子的总浓度为0.05～1.5mol/L，所述稀土溶液的pH值为1～7。

5.根据权利要求3或4所述分离稀土元素的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、辛烷、二氯甲烷、煤油中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述分离稀土元素的方法，其特征在于，所述萃取剂与所述有机溶剂的质量比为1：(1～10)。

说明书

一种分离稀土元素的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及湿法冶金领域的分离萃取技术领域，具体涉及一种分离稀土元素的方法。

背景技术

[0002] 稀土元素是指元素周期表中原子序数为57～71的15种镧系元素以及化学性质与之相似的21号元素钪和39号元素钇，共17个金属元素。稀土元素具有独特的磁、光、电性能，被誉为“工业维生素”，广泛应用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷、能源材料和军事工业等领域，是人类社会发展的重要奠基性原料。

[0003] 目前，自然界稀土矿的开采首先需要使用浸出剂将稀土离子浸出得到稀土浸出液，再通过溶剂萃取的方式将稀土离子逐一萃取分离。萃取剂的开发是溶剂萃取过程最为核心的技术，工业应用的稀土金属萃取剂需要考虑多重因素，例如萃取选择性、萃取速率、萃取容量、化合物的稳定性、溶解性、反萃性能、安全性、合成方法和来源等方面，优异的萃取剂可谓万里挑一，好的萃取剂能够简化生产工艺，提高分离效率，降低生产成本，减少污染排放。

[0004] 本领域已知的市售萃取剂产品主要分为有机膦萃取剂、羧酸类萃取剂和胺类萃取剂，典型的有机膦萃取剂包括2‑乙基己基膦酸单(2‑乙基己基)酯(P507)、二(2‑乙基己基)膦酸(P204)、二(2,4,4‑三甲基戊基)次膦酸(C272)、膦酸三丁酯(TBP)等，胺类萃取剂包括三正辛基胺(N235)、仲碳伯胺(N1923)、甲基三辛基氯化铵(N263)等，羧酸萃取剂包括环烷酸、新癸酸、仲辛基苯氧乙酸(CA‑12)等。

[0005] 市售萃取剂仍存在某些不足，例如P507是稀土分离工业中应用最广的一种萃取剂，但它对于相邻的稀土元素间的分离系数低，比如镨钕的分离系数只有1.4，这使得镨钕元素难以分离。环烷酸主要应用于分离提纯氧化钇，但环烷酸是石油化工工业的副产物其组分复杂，需要在较高的pH条件下才能萃取稀土，长期使用后其成分容易发生变化，导致有机相浓度降低，影响分离工艺的稳定性。CA‑12萃取剂曾尝试替代环烷酸，该萃取剂可在稀土元素萃取分离工艺中有效地将钇与全部镧系元素分离，并可克服环烷酸萃取分离钇时有机相浓度降低的问题，但是萃取体系中重稀土与钇的分离系数低，这导致重稀土元素与钇难以分离，从而需要设计更多级数的萃取槽来达到分离效果。

[0006] 为了更有效地分离稀土元素钇，需要开发与现有技术相比具有更高分离系数并且能够克服现有技术缺点的新型萃取剂，以及使用该萃取剂的萃取分离方法。

发明内容

[0007] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于采用N,N‑二烃基酰胺羧酸作为分离稀土元素的萃取剂，从混合稀土料液中分离提纯稀土元素。

[0008] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：

[0009] 第一方面，本发明提供一种分离稀土元素的方法，使用具有结构式I的化合物作为萃取剂对稀土混合料液进行萃取：

[0010]

[0011] 其中，R1和R2独立地为(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C35、C40等)的直链或支链、取代或未取代、饱和或不饱和烃基。

[0012] R3为(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C35、C40等)直链或支链、取代或未取代、饱和或不饱和的烃基；n为1～10(例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等)的自然数。

[0013] 本发明提供了一类具有式I所示结构的酰胺羧酸化合物作为分离稀土金属钇的羧酸型萃取剂用于从稀土混合料液中分离元素钇，这类化合物作为稀土金属萃取剂未经报道。这类化合物作为金属萃取剂对于稀土元素具有很高的分离系数，特别是对于重稀土和钇元素的分离更具效率，同时可以克服环烷酸分离钇时存在的缺点。

[0014] 所述烃基为取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基中的任意一种，所述烷基、烯基、炔基的取代基各自独立地选自卤素、羟基、羧基、酰基、酯基、醚基、烷氧基、苯基、苯氧基、氨基、酰胺基、硝基、氰基、巯基、磺酰基、硫醇基、亚胺基、磺酰基或硫烷基中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述取代基为卤素。

[0015] 优选地，所述R1和R2独立地为C6以上直链或支链、饱和或不饱和、未取代的烃基，优选为C6‑C30直链或支链、饱和或不饱和、未取代的烃基。

[0016] 优选地，所述R1和R2独立地为直链或支链且未取代烷基，更为优选地为C6‑C30直链或支链且未取代的烷基。

[0017] 优选地，所述R1和R2独立地为下述基团中的任意一种，其中， 代表基团连接位置：

[0018]

[0019] 优选地，n为1‑6的自然数。

[0020] 优选地，所述R3为C6以上的直链或支链、饱和或不饱、取代或未取代烃基，优选为C6‑C30的直链或支链、饱和或不饱、取代或未取代烃基。

[0021] 优选地，所述R3为C6以上的直链或支链、饱和或不饱和、未取代的烃基，优先为C6‑C3的直链或支链、饱和或不饱和、未取代的烃基。

[0022] 优选地，所述R3为直链或支链的不饱和烃基，优选地为C6‑C30以上直链或支链、不饱和、未取代烃基，不饱和烃基具体可为直链烯基，更为优选地为C6‑C18的直链烯基。

[0023] 优选地，所述R3为C10‑C18的直链烯基。

[0024] 优选地，所述R3为下述基团中的任意一种，其中， 代表基团连接位置：

[0025]

[0026] 优选地，先将所述萃取剂进行皂化，得到皂化的萃取剂溶液；再与混合稀土溶液进行萃取。

[0027] 优选地，分离稀土元素钇的方法，包括以下步骤：

[0028] a)、将萃取剂与有机溶剂混合，得到萃取剂溶液；

[0029] b)、将所述萃取剂溶液与无机碱溶液混合，进行皂化，得到皂化的萃取剂溶液；

[0030] c)、将所述皂化的萃取剂溶液与稀土溶液混合，进行萃取，钇在水相中富集，贫钇稀土在有机相中富集。

[0031] 优选地，所述稀土溶液包含镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的一种或多种稀土离子；

[0032] 所述稀土溶液中稀土离子的总浓度为0.05～1.5mol/L，所述稀土溶液的pH值为1～7。

[0033] 优选地，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、辛烷、二氯甲烷、煤油中的一种或几种。

[0034] 优选地，所述萃取剂与有机溶剂的质量比:1：1～10，例如可以是1:1、12、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等。

[0035] 本发明提供了一种如第一方面所述的N,N‑二烃基酰胺羧酸的制备方法，所述N,N‑二烃基酰胺羧酸的制备方法为：

[0036] 将式II所示的N,N‑二烃基仲胺和式III所示的二酸酐化合物混合反应，得到式I所示的N,N‑二烃基酰胺羧酸，反应式如下：

[0037]

[0038] 其中，R1、R2、R3与第一方面中所定义的基团，n为1～10的自然数；

[0039] 或，将式II所示的N,N‑二烃基仲胺和式IV所示的羧酸单酰氯化合物混合反应，得到式I所示的N,N‑二烃基酰胺羧酸，反应式如下：

[0040]

[0041] 其中，R1、R2、R3与第一方面中所定义的基团，n为1～10的自然数，优选为1‑6的自然数。

[0042] 优选地，所述式II所示的N,N‑二烃基仲胺和式III所示的二酸酐化合物的摩尔比为1:(0.8‑1.2)，例如可以是1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2等。

[0043] 优选地，所述式II所示的N,N‑二烃基仲胺和式IV所示的羧酸单酰氯化合物的摩尔比为1:(0.8‑1.2)，例如可以是1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2等。

[0044] 优选地，所述式II所示的N,N‑二烃基仲胺和式III所示的二酸酐化合物混合反应的温度为0‑125℃，例如可以是0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃等，混合反应的时间为0.5‑4h，例如可以是0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、
2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h等。

[0045] 优选地，所述式II所示的N,N‑二烃基仲胺和式IV所示的羧酸单酰氯化合物混合反应的温度为0‑125℃，例如可以是0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃等，混合反应的时间为0.5‑4h，例如可以是0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、
2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h等。

[0046] 优选地，所述式II所示的N,N‑二烃基仲胺和式III所示的二酸酐化合物混合反应在无溶剂存在条件下进行；或在溶剂中进行，所述溶剂为惰性溶剂。

[0047] 优选地，所述式II所示的N,N‑二烃基仲胺和式IV所示的羧酸单酰氯化合物混合反应在无溶剂存在条件下进行；或在溶剂中进行，所述溶剂为惰性溶剂。

[0048] 在本发明中，值得一提的是，反应也可在无溶剂条件下进行，直接将式II所示结构化合物与式III所示结构化合物混合反应。

[0049] 优选地，所述惰性溶剂选自己烷、二氯甲烷、石油醚、甲苯、二甲苯或煤油中的任意一种或至少两种的组合。

[0050] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0051] (1)本发明采用的萃取剂，用于从低浓度稀土原料中富集稀土元素，从混合稀土原料中分离和提纯钇元素，从混合稀土原料中去除铝、铁、放射性钍、放射性铀和锕等元素。

[0052] (2)本发明使用的萃取剂化学稳定性好，能够耐受强酸和强碱而不发生分解，在盐酸介质中的损失率在0.07％以下；在液碱介质中的损失率在0.09％以下。

附图说明

[0053] 图1为实施例1提供的萃取剂的核磁共振氢谱图。

[0054] 图2为实施例1提供的萃取剂的核磁共振碳谱图。

具体实施方式

[0055] 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0056] 下述各实施例中混合稀土溶液的成分都相同，具体成分为：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇一共15个稀土元素，每个元素的浓度均为0.020mol/L。

[0057] βLn/Y表示稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数。

[0058] 实施例1

[0059] a)取6.6g萃取剂(萃取剂的结构式如I‑1所示)和18.4g的甲苯，将萃取剂和甲苯混合得到萃取剂溶液；浓度为0.52mol/L；

[0060]

[0061] b)将萃取剂溶液与10.8mol/L氢氧化钠的水溶液0.96mL混合，在25℃皂化5min，得到皂化的萃取剂溶液，皂化度为80％；

[0062] c)取皂化的萃取剂溶液25mL，加入皂化的萃取剂溶液，萃取时间0.5h。测试萃取前和萃取后水相中稀土离子的浓度，并计算各稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数βLn/Y；具体测试结果见表1。

[0063] 其中，萃取剂I‑1合成路线如下所示：

[0064]

[0065] 合成方法如下：

[0066] (1)将式II‑1所示的N,N‑二异辛基仲胺(24.2g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III‑1所示的十二碳烯基戊二酸酐化合物(26.7g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；

[0067] (2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去惰性溶剂，得到化合物I‑1。

[0068] 本发明对化合物I‑1进行核磁共振分析，结果如图1和2所示。

[0069] 核磁共振氢谱(图1)：1H NMR(500MHz，CDCl3),δ10.58(1H),5.21(1H),4.91(1H),3.06(5H),2.77(2H),1.95(2H),1.92(2H),1.84(2H),1.56(4H),1.33(2H),1.31(8H),1.29(2H),1.26(12H),1.17(4H),0.99(6H),0.81(9H)。

[0070] 核磁共振碳谱(图2)：13C NMR(500MHz，CDCl3),δ179.5,172.1,128.9,128.3,51.4(2C),36.7(2C),35.6,33.0,32.0(2C),31.9,29.9,30.2(2C),29.7,29.7,29.6,29.6,29.3(2C),29.3,27.7,27.3,22.8(2C),22.8,13.7(2C),13.7,10.6(2C)。

[0071] 实施例2

[0072] a)取5.9g萃取剂(萃取剂的结构式如I‑2所示)和19.1g甲苯，将萃取剂和甲苯混合得到萃取剂溶液，浓度为0.52mol/L；

[0073]

[0074] b)将萃取剂溶液与10.8mol/L氢氧化钠的水溶液0.96mL混合，在25℃皂化5min，得到皂化的萃取剂溶液，皂化度为80％；

[0075] c)取混合稀土溶液25mL，加入皂化的萃取剂溶液，室温下萃取时间0.5h。测试萃取前和萃取后水相中稀土离子的浓度，并计算各稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数βLn/Y；具体测试结果见表1。

[0076] 其中，萃取剂I‑2合成路线如下所示：

[0077]

[0078] (1)将式II‑2所示的N,N‑二异己基仲胺(18.5g，0.10mol)溶解于己烷(20mL)中得到溶液一；将式III‑2所示的十二碳烯基戊二酸酐化合物(26.7g，0.10mol)溶解于己烷(30mL)中得到溶液二；

[0079] (2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去惰性溶剂，得到化合物I‑2。

[0080] 化合物I‑2核磁表征：1H NMR(500MHz，CDCl3),δ10.58(1H),5.21(1H),4.91(1H),3.12(4H),3.02(1H),2.33(2H),1.94(2H),1.92(2H),1.84(2H),1.33(2H),1.30(4H),1.29(2H),1.26(8H),1.20(8H),0.99(12H),0.88(3H)。

[0081] 13C NMR(500MHz，CDCl3),δ178.4,170.8,128.9,128.3,52.1(2C),39.7(2C),37.4,33.0,31.9,29.9,29.7,29.7,29.6,29.6,29.3,27.7,27.3,25.7(4C),22.7,14.1,11.6(4C)。

[0082] 实施例3

[0083] a)取3.0g萃取剂(萃取剂的结构式如I‑3所示)和22.0g甲苯，将萃取剂和甲苯混合得到萃取剂溶液，浓度为0.52mol/L；

[0084]

[0085] b)将萃取剂溶液与10.8mol/L氢氧化钠的水溶液0.96mL混合，在25℃皂化5min，得到皂化的萃取剂溶液，皂化度为80％；

[0086] c)取混合稀土溶液25mL，加入皂化的萃取剂溶液，室温下萃取时间0.5h。测试萃取前和萃取后水相中稀土离子的浓度，并计算各稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数βLn/Y；具体测试结果见表1。

[0087] 其中，萃取剂I‑3合成路线如下所示：

[0088]

[0089] (1)将式II‑3所示的N,N‑二烃基仲胺(11.5g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III‑3所示的二酸酐化合物(11.4g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；

[0090] (2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去惰性溶剂，得到化合物I‑3。

[0091] 化合物I‑3核磁表征：1H NMR(500MHz，CDCl3),δ10.38(1H),3.18(2H),2.94(3H),2.86(1H),2.56(2H),1.52(2H),1.62(1H),1.19(2H),1.17(3H),0.91(6H)。

[0092] 13C NMR(500MHz，CDCl3),δ177.3,175.5,52.4,40.9,37.0,36.7,36.3,27.8,24.7,23.2(2C),17.2。

[0093] 实施例4

[0094] a)取5.3g萃取剂(萃取剂的结构式如I‑4所示)和19.7g甲苯，将萃取剂和甲苯混合得到萃取剂溶液，浓度为0.52mol/L

[0095]

[0096] b)将萃取剂溶液与10.8mol/L氢氧化钠的水溶液0.96mL混合，在25℃皂化5min，得到皂化的萃取剂溶液，皂化度为80％；

[0097] c)取混合稀土溶液25mL，加入皂化的萃取剂溶液，室温下萃取时间0.5h。测试萃取前和萃取后水相中稀土离子的浓度，并计算各稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数βLn/Y；具体测试结果见表1。

[0098] 其中，萃取剂I‑4合成路线如下所示：

[0099]

[0100] (1)将式II‑4所示的N,N‑二丁基仲胺(12.9g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III‑4所示的十二碳烯基戊二酸酐化合物(28.1g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；

[0101] (2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去惰性溶剂，得到化合物I‑4。

[0102] 化合物I‑4核磁表征：1H NMR(500MHz，CDCl3),δ10.58(1H),5.21(1H),4.91(1H),3.02(1H),3.18(4H),2.33(2H),1.94(2H),1.84(2H),1.52(4H),1.33(2H),1.31(4H),1.30(4H),1.29(2H),1.26(8H),0.99(6H),0.88(3H)。

[0103] 13C NMR(500MHz，CDCl3),δ178.4,170.8,128.9,128.3,49.7(2C),37.4,33.0,30.0(2C),31.9,29.9,29.7,29.7,29.6,29.6,29.3,27.7,27.3,20.1(2C),22.7,14.1,13.8(2C)。

[0104] 实施例5

[0105] a)取6.1g萃取剂(萃取剂的结构式如I‑5所示)和18.9g甲苯，将萃取剂和甲苯混合得到萃取剂溶液，浓度为0.52mol/L；

[0106]

[0107] b)将萃取剂溶液与10.8mol/L氢氧化钠的水溶液0.96mL混合，在25℃皂化5min，得到皂化的萃取剂溶液，皂化度为80％；

[0108] c)取混合稀土溶液25mL，加入皂化的萃取剂溶液，室温下萃取时间0.5h。测试萃取前和萃取后水相中稀土离子的浓度，并计算各稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数βLn/Y；具体测试结果见表1。

[0109] 其中，萃取剂I‑5合成路线如下所示：

[0110]

[0111] (1)将式II‑5所示的N,N‑二烃基仲胺(18.6g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III‑5所示的十二碳烯基戊二酸酐化合物(28.0g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；

[0112] (2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去惰性溶剂，得到化合物I‑5。

[0113] 化合物I‑5核磁表征：1H NMR(500MHz，CDCl3),δ10.58(1H),5.21(1H),4.91(1H),3.18(4H),3.02(1H),2.33(2H),1.94(2H),1.84(2H),1.52(4H),1.33(2H),1.30(2H),1.30(2H),1.29(2H),1.29(4H),1.28(4H),1.28(4H),1.26(8H),0.88(3H),0.88(6H)。

[0114] 13C NMR(500MHz，CDCl3),δ178.4,170.8,128.9,128.3,50.0(2C),37.4,33.0,31.9,31.5(2C),29.9,29.7,29.7,29.6,29.6,29.3,29.3(2C),27.7,27.3,26.7(2C),22.7(2C),22.7,14.1(2C),14.1。

[0115] 实施例6

[0116] a)取6.6g的萃取剂(萃取剂的结构式如I‑6所示)和18.4g的甲苯，将萃取剂和甲苯混合得到萃取剂溶液，浓度为0.52mol/L；

[0117]

[0118] b)将萃取剂溶液与10.8mol/L氢氧化钠的水溶液0.96mL混合，在25℃皂化5min，得到皂化的萃取剂溶液，皂化度为80％；

[0119] c)取混合稀土溶液25mL，加入皂化的萃取剂溶液，室温下萃取时间0.5h。测试萃取前和萃取后水相中稀土离子的浓度，并计算各稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数βLn/Y；具体测试结果见表1。

[0120] 其中，萃取剂I‑6合成路线如下所示：

[0121]

[0122] (1)将式II‑6所示的N,N‑二辛烯基仲胺(23.8g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III‑6所示的十二碳烯基戊二酸酐化合物(26.7g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；

[0123] (2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去惰性溶剂，得到化合物I‑6。

[0124] 化合物I‑6核磁表征：1H NMR(500MHz，CDCl3),δ10.58(1H),6.83(2H),5.21(1H),4.91(1H),3.02(1H),2.33(2H),2.18(4H),2.0(4H),1.94(2H),1.84(2H),1.33(2H),1.38(4H),1.30(2H),1.30(2H),1.29(2H),1.29(4H),1.26(8H),0.93(6H),0.88(3H),0.85(6H)。

[0125] 13C NMR(500MHz，CDCl3),δ178.4,165.7,128.9,128.3,124.6(2C),116.6(2C),37.6,33.0,31.9,29.9,29.7,29.7,29.6,29.6,29.6(2C),29.3,28.0(2C),27.9,27.7(2C),
27.3,23.1(2C),22.7,14.2(2C),14.1,11.8(2C)。

[0126] 实施例7

[0127] a)取8.8g的萃取剂(萃取剂的结构式如I‑7所示)和16.2g的甲苯，将萃取剂和甲苯混合得到萃取剂溶液，浓度为0.52mol/L；

[0128]

[0129] b)将萃取剂溶液与10.8mol/L氢氧化钠的水溶液0.96mL混合，在25℃皂化5min，得到皂化的萃取剂溶液，皂化度为80％；

[0130] c)取混合稀土溶液25mL，加入皂化的萃取剂溶液，室温下萃取时间0.5h。测试萃取前和萃取后水相中稀土离子的浓度，并计算各稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数βLn/Y；具体测试结果见表1。

[0131] 其中，萃取剂I‑7合成路线如下所示：

[0132]

[0133] (1)将式II‑7所示的N,N‑二烃基仲胺(27.0g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III‑7所示的癸碳烯基庚二酸酐化合物(41.0g，0.10mol)溶解于惰性溶剂(30mL)中得到溶液二；

[0134] (2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去惰性溶剂，得到化合物I‑7。

[0135] 化合物I‑7核磁表征：1H NMR(500MHz，CDCl3),δ10.58(1H),3.25(4H),2.33(2H),2.27(1H),1.92(2H),1.55(4H),1.54(2H),1.49(4H),1.26(22H),1.25(10H),1.19(4H),
0.99(6H),0.88(9H)。

[0136] 13C NMR(500MHz，CDCl3),δ178.4,173.8,52.3(2C),42.1,37.5(2C),33.6,33.1,32.3(2C),31.9,31.8,29.9,29.8(2C),29.6(13C),29.5(2C),29.3,29.2,27.1,26.4,24.4,
22.8,22.7(2C),14.2,14.1(2C),11.6(2C)。

[0137] 实施例8

[0138] a)取7.0g萃取剂(萃取剂的结构式如I‑8所示)和18.0g甲苯，将萃取剂和甲苯混合得到萃取剂溶液，浓度为0.52mol/L；

[0139]

[0140] b)将萃取剂溶液与10.8mol/L氢氧化钠的水溶液0.96mL混合，在25℃皂化5min，得到皂化的萃取剂溶液，皂化度为80％；

[0141] c)取混合稀土溶液25mL，加入皂化的萃取剂溶液，室温下萃取时间0.5h。测试萃取前和萃取后水相中稀土离子的浓度，并计算各稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数βLn/Y；具体测试结果见表1。

[0142] 其中，萃取剂I‑8合成路线如下所示：

[0143]

[0144] (1)将式II‑8所示的N,N‑二丁烯基仲胺(12.6g，0.1mol)溶解于惰性溶剂(20mL)中得到溶液一；将式III‑8所示的二酸酐化合物(31.0g，0.1mol)溶解于惰性溶剂(30mL)中得到溶液二；

[0145] (2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去惰性溶剂，得到化合物I‑8。

[0146] 本发明对化合物I‑8进行核磁共振分析：

[0147] 1H NMR(500MHz，CDCl3),δ11.80(1H),7.11(2H),5.66(1H),5.56(1H),5.13(2H),3.02(1H),2.21(2H),2.02(4H),1.94(2H),1.55(2H),1.54(2H),1.33(2H),1.30(4H),1.29(2H),1.26(8H),1.25(2H),0.88(3H),0.78(6H)。

[0148] 13C NMR(500MHz，CDCl3),δ178.4,165.7,130.9,128.8,125.5(2C),99.8(2C),38.2,34.7,34.0,31.9,29.9,29.7,29.7,29.6,29.6,29.3,27.3,25.9,24.4,22.7,18.0(2C),14.1,14.0(2C)。

[0149] 实施例9

[0150] a)取3.7g的萃取剂(萃取剂的结构式如I‑9所示)和21.3g甲苯，将萃取剂和甲苯混合得到萃取剂溶液，浓度为0.52mol/L；

[0151]

[0152] b)将萃取剂溶液与10.8mol/L氢氧化钠的水溶液0.96mL混合，在25℃皂化5min，得到皂化的萃取剂溶液，皂化度为80％；

[0153] c)取混合稀土溶液25mL，加入皂化的萃取剂溶液，室温下萃取时间0.5h。测试萃取前和萃取后水相中稀土离子的浓度，并计算各稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数βLn/Y；具体测试结果见表1。

[0154] 其中，萃取剂I‑9合成路线如下所示：

[0155]

[0156] (1)将式II‑9所示的N,N‑二丁烯基仲胺(12.6g，0.1mol)溶解于惰性溶剂(20mL)中得到溶液一；将式III‑9所示的二酸酐化合物(15.6g，0.1mol)溶解于惰性溶剂(30mL)中得到溶液二；

[0157] (2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至85℃，在反应温度下维持5h，反应结束后，在真空中浓缩除去惰性溶剂，得到化合物I‑7。

[0158] 本发明对化合物I‑9进行核磁共振分析：

[0159] 1H NMR(500MHz,CDCl3),δ12.01(1H),7.11(1H),7.05(1H),5.13(1H),4.98(1H),2.33(2H),2.27(1H),2.02(4H),1.78(2H),1.62(1H),1.43(2H),0.91(6H),0.78(6H)。

[0160] 13C NMR(500MHz,CDCl3),δ178.4,169.5,125.5(2C),99.8(2C),41.4,39.2,30.4,26.3,24.9,24.0,22.8(2C),18.0,14.0(2C)。

[0161] 实施例10

[0162] a)取7.8g的萃取剂(萃取剂的结构式如I‑10所示)和17.2g甲苯，将萃取剂和甲苯混合得到萃取剂溶液，浓度为0.52mol/L

[0163]

[0164] b)将萃取剂溶液与10.8mol/L氢氧化钠的水溶液0.96mL混合，在25℃皂化5min，得到皂化的萃取剂溶液，皂化度为80％；

[0165] c)取混合稀土溶液25mL，加入皂化的萃取剂溶液，室温下萃取时间0.5h。测试萃取前和萃取后水相中稀土离子的浓度，并计算各稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数βLn/Y；具体测试结果见表1。

[0166] 其中，萃取剂I‑10合成路线如下所示：

[0167]

[0168] (1)将式II‑10所示的N,N‑二烃基仲胺(29.4g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III‑10所示的癸碳烯基庚二酸酐化合物(30.8g，0.10mol)溶解于惰性溶剂(30mL)中得到溶液二；

[0169] (2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去惰性溶剂，得到化合物I‑10。

[0170] 化合物I‑10核磁表征：1H NMR(500MHz，CDCl3),δ10.18(1H),5.21(1H),4.91(1H),3.18(4H),3.02(1H),2.87(2H),2.46(4H),2.21(2H),1.94(2H),1.55(2H),1.54(2H),1.52(4H),1.44(4H),1.38(2H),1.33(2H),1.30(2H),1.29(4H),1.29(4H),1.29(4H),1.27(4H),
1.26(2H),1.26(2H),1.26(2H),1.26(4H),1.25(2H),1.25(2H),1.29(2H),0.93(3H)。

[0171] 13C NMR(500MHz，CDCl3),δ178.4,170.8,128.9,130.9,83.7(2C),68.6(2C),50.0(2C),38.0,34.8,34.0,32.1,29.9,29.6,29.6,29.6,29.3,29.3,29.3(2C),29.3(2C),29.0,28.7(2C),28.7(2C),28.4(2C),27.0,27.0(2C),24.7,22.8,18.4(2C),14.2。

[0172] 实施例11

[0173] a)取7.3g萃取剂(萃取剂的结构式如I‑11所示)和17.7g甲苯，将萃取剂和甲苯混合得到萃取剂溶液，浓度为0.52mol/L；

[0174]

[0175] b)将萃取剂溶液与10.8mol/L氢氧化钠的水溶液0.96mL混合，在25℃皂化5min，得到皂化的萃取剂溶液，皂化度为80％；

[0176] c)取混合稀土溶液25mL，加入皂化的萃取剂溶液，室温下萃取时间0.5h。测试萃取前和萃取后水相中稀土离子的浓度，并计算各稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数βLn/Y；具体测试结果见表1。

[0177] 其中，萃取剂I‑11合成路线如下所示：

[0178]

[0179] (1)将式II‑11所示的N,N‑二氯代庚基仲胺(28.3g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III‑11所示的癸碳烯基庚二酸酐化合物(28.1g，0.10mol)溶解于惰性溶剂(30mL)中得到溶液二；

[0180] (2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去惰性溶剂，得到化合物I‑11。

[0181] 化合物I‑11核磁表征：1H NMR(500MHz，CDCl3),δ10.58(1H),5.21(1H),4.91(1H),3.74(4H),3.25(4H),3.02(1H),2.21(2H),1.94(2H),1.92(2H),1.55(10H),1.54(2H),1.33(2H),1.30(2H),1.29(2H),1.26(6H),1.25(2H),1.19(4H),0.99(4H),0.88(3H)。

[0182] 13C NMR(500MHz，CDCl3),δ178.4,170.8,130.9,128.8,52.4(2C),45.0(2C),38.0,36.7(2C),34.5,34.0,31.9,30.5(2C),29.9,29.8(2C),29.7,29.6,29.4(2C),29.3,27.3,
25.9,24.4,22.7,14.1,11.6(2C)。

[0183] 对比例1

[0184] a)取3.7g环烷酸(萃取剂纯度为95％)和21.3g甲苯，将萃取剂和甲苯混合得到萃取剂溶液，浓度为0.52mol/L；

[0185] b)将萃取剂溶液与10.8mol/L氢氧化钠的水溶液0.96mL混合，在25℃皂化5min，得到皂化的萃取剂溶液，皂化度为80％；

[0186] c)取混合稀土溶液25mL，加入皂化的萃取剂溶液，室温下萃取时间0.5h。测试萃取前和萃取后水相中稀土离子的浓度，并计算各稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数βLn/Y；具体测试结果见表1。

[0187] (稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数βLn/Y)如表1所示：

[0188] 表1

[0189]

[0190] 从表1看出，实施例1‑11的N,N‑二烃基酰胺羧酸萃取剂对于镧系元素与钇的分离系数(βLn/Y)优于对比例1环烷酸萃取剂的分离系数(βLn/Y)，本发明限定的N,N‑二烃基酰胺羧酸萃取剂能更好地从混合稀土原料中分离、提纯钇元素。

[0191] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明所述N,N‑二烃基酰胺羧酸及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。