耐腐蚀钕铁硼磁体的生产方法

摘要

本发明公开了一种耐腐蚀钕铁硼磁体的生产方法。该生产方法包括如下步骤：(1)将经过镀前处理的钕铁硼磁体进行硫酸盐电镀锌，得到单镀锌层覆盖的磁体；硫酸盐电镀锌的电镀液中包含硫酸锌、硫酸钾、硼酸、烟酸、硫酸镨、硫酸钕、2‑氯苯甲醛、式(A)所示的化合物和式(B)所示的化合物；(2)将单镀锌层覆盖的磁体进行氯化锌电镀锌，得到双镀层覆盖的磁体。采用发明的生产方法能够提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。

权利要求

1.一种耐腐蚀钕铁硼磁体的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将经过镀前处理的钕铁硼磁体进行硫酸盐电镀锌，得到单镀锌层覆盖的磁体；

其中，硫酸盐电镀锌的电镀液中包含：式(A)中，R1和R2分别独立地选自C3～C20的烷基；

式(B)中，n选自4～15的整数，R3选自C3～C15的烷基。

(2)将单镀锌层覆盖的磁体进行氯化锌电镀锌，得到双镀层覆盖的磁体。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，式(A)中，R1和R2分别独立地选自C6～C15的烷基。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，式(B)中，n选自6～12的整数，R3选自C4～C12的烷基。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，式(A)所示的化合物为α‑磺基‑ω‑壬基苯氧基聚氧乙烯基醚钠盐，式(B)所示的化合物为α‑2‑乙基己基‑ω‑羟基聚乙二醇。

5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，硫酸盐电镀锌的电流密度为0.05～2

1.5A/dm，硫酸盐电镀锌形成的镀层的厚度为1～10μm。

6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述氯化锌电镀锌的电镀液包括：100～300g/L氯化钾、30～150g/L氯化锌、10～50g/L硼酸、0.1～5g/L主光亮剂和1～7g/L辅助光亮剂。

7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述氯化锌电镀锌的电流密度为0.052

～1.5A/dm，氯化锌电镀锌形成的镀层的厚度为5～20μm。

8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，还包括如下步骤：(3)将双镀层覆盖的磁体清洗、出光；将出光后的磁体清洗，得到待钝化磁体；

(4)采用三价铬对待钝化磁体进行钝化，然后水洗，得到耐腐蚀钕铁硼磁体。

9.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于，钝化液的pH为2～6，钝化温度为20～

50℃，钝化时间为20～60s。

10.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，还包括如下步骤：采用超声除油法对钕铁硼磁体除油，将除油后的钕铁硼磁体采用1～10vol％硝酸酸洗，将除油和酸洗后的钕铁硼磁体在1～5vol％盐酸中活化，得到经过镀前处理的钕铁硼磁体。

说明书

耐腐蚀钕铁硼磁体的生产方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种耐腐蚀钕铁硼磁体的生产方法。

背景技术

[0002] 烧结钕铁硼材料是一种活泼的合金材料，而且其材质疏松多孔，非常容易被氧化和腐蚀，因此，需要在烧结钕铁硼材料表面涂镀其他耐氧化腐蚀的材料。电镀是钕铁硼行业
中应用非常广泛的一种防护手段，常见的电镀方法有电镀锌。

[0003] CN111549361A公开了一种钕铁硼永磁材料表面镀双层锌的方法。该方法包括如下步骤：对钕铁硼永磁材料进行常规磨光，采用喷头向钕铁硼永磁材料喷射冷却液；采用去离
子水对钕铁硼永磁材料进行全面冲洗，然后将钕铁硼永磁材料浸没在温度为40～60℃的清
水和防锈剂的混合液中，超声波浸泡70～80s；将钕铁硼永磁材料浸没在硝酸混合溶液中进
行常规酸洗除锈，然后在氢氟酸中浸泡，热水清洗，烘干，静置，使其表面温度降至室温；对
钕铁硼永磁材料进行硫酸盐电镀锌，形成底锌层，然后进行钾盐镀锌，形成表锌层；对镀锌
后的钕铁硼永磁材料表面进行钝化。该方法表层为锌镍合金层，且镍的价格较为昂贵。

[0004] CN110791787A公开了一种钕铁硼永磁材料表面镀双层锌的方法。该方法包括如下步骤：(1)对钕铁硼永磁材料除油；(2)清洗除油后的钕铁硼永磁材料，然后对钕铁硼永磁材
料进行酸洗；(3)对酸洗后的钕铁硼永磁材料活化；(4)对钕铁硼永磁材料进行硫酸盐电镀
锌，形成底锌层；(5)对钕铁硼永磁材料进行钾盐镀锌，形成表锌层；(6)对镀锌后的钕铁硼
永磁材料表面进行钝化。该方法得到的钕铁硼永磁材料中性盐雾实验120h部分试样有白锈
出现，这表明表锌层已经开始被腐蚀。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种耐腐蚀钕铁硼磁体的生产方法，该生产方法能够提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。

[0006] 本发明提供一种耐腐蚀钕铁硼磁体的生产方法，包括如下步骤：

[0007] (1)将经过镀前处理的钕铁硼磁体进行硫酸盐电镀锌，得到单镀锌层覆盖的磁体；

[0008] 其中，硫酸盐电镀锌的电镀液中包含：

[0009]

[0010]

[0011] 式(A)中，R1和R2分别独立地选自C3～C20的烷基；

[0012]

[0013] 式(B)中，n选自4～15的整数，R3选自C3～C15的烷基；

[0014] (2)将单镀锌层覆盖的磁体进行氯化锌电镀锌，得到双镀层覆盖的磁体。

[0015] 根据本发明的生产方法，优选地，式(A)中，R1和R2分别独立地选自C6～C15的烷基。

[0016] 根据本发明的生产方法，优选地，式(B)中，n选自6～12的整数，R3选自C4～C12的烷基。

[0017] 根据本发明的生产方法，优选地，式(A)所示的化合物为α‑磺基‑ω‑壬基苯氧基聚氧乙烯基醚钠盐，式(B)所示的化合物为α‑2‑乙基己基‑ω‑羟基聚乙二醇。

[0018] 根据本发明的生产方法，优选地，硫酸盐电镀锌的电流密度为0.05～1.5A/dm2，硫酸盐电镀锌形成的镀层的厚度为1～10μm。

[0019] 根据本发明的生产方法，优选地，所述氯化锌电镀锌的电镀液包括：100～300g/L氯化钾、30～150g/L氯化锌、10～50g/L硼酸、0.1～5g/L主光亮剂和1～7g/L辅助光亮剂。

[0020] 根据本发明的生产方法，优选地，所述氯化锌电镀锌的电流密度为0.05～1.5A/2
dm，氯化锌电镀锌形成的镀层的厚度为5～20μm。

[0021] 根据本发明的生产方法，优选地，还包括如下步骤：

[0022] (3)将双镀层覆盖的磁体清洗、出光；将出光后的磁体清洗，得到待钝化磁体；

[0023] (4)采用三价铬对待钝化磁体进行钝化，然后水洗，得到耐腐蚀钕铁硼磁体。

[0024] 根据本发明的生产方法，优选地，钝化液的pH为2～6，钝化温度为20～50℃，钝化时间为20～60s。

[0025] 根据本发明的生产方法，优选地，还包括如下步骤：

[0026] 采用超声除油法对钕铁硼磁体除油，将除油后的钕铁硼磁体采用1～10vol％硝酸酸洗，将除油和酸洗后的钕铁硼磁体在1～5vol％盐酸中活化，得到经过镀前处理的钕铁硼
磁体。

[0027] 氯化锌电镀其中的氯离子会对钕铁硼磁体产生腐蚀，本发明在氯化锌电镀之前先进行硫酸锌电镀，本发明的硫酸锌电镀液中含有硫酸镨和硫酸钕，将其联合使用能够更好
地提高镀层的致密度和均匀性，且其与镀液中的其他物质配合，能够进一步降低氯化锌镀
层中的氯离子对钕铁硼磁体的腐蚀性，提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。

具体实施方式

[0028] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

[0029] 本发明中，“经过镀前处理的钕铁硼磁体”可以是采用常规方法进行镀前处理的钕铁硼磁体。例如，将钕铁硼磁体经过除油、酸洗和活化处理。

[0030] 本发明的耐腐蚀钕铁硼磁体的生产方法包括如下步骤：(1)硫酸盐电镀锌的步骤；(2)氯化锌电镀锌的步骤。在某些实施方式中，还包括镀前处理和/或钝化的步骤。

[0031] <硫酸盐电镀锌的步骤>

[0032] 将经过镀前处理的钕铁硼磁体进行硫酸盐电镀锌，得到单镀锌层覆盖的磁体。

[0033] 本发明的硫酸盐电镀液中包含硫酸锌、硫酸钾、硼酸、烟酸、硫酸镨、硫酸钕、2‑氯苯甲醛、式(A)所示的化合物和式(B)所示的化合物。硫酸盐电镀液的溶剂为水。根据本发明
的一个实施方式，硫酸盐电镀液由上述物质组成。

[0034] 硫酸盐电镀液中，硫酸锌的浓度为200～500g/L；优选为300～400g/L；更优选为310～370g/L。这样能够在较高的沉积速率下，获得光亮度和平整性好的镀层，更好地阻隔
氯离子对钕铁硼磁体的腐蚀，提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。

[0035] 硫酸盐电镀液中，硫酸钾的浓度为10～150g/L；优选为30～120g/L；更优选为50～100g/L。这样既能够提高镀液的深镀能力，增加镀液的分散性，又不会影响其他组分在镀液
中的溶解性，得到性能优异的硫酸盐电镀液，从而提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。

[0036] 硫酸盐电镀液中，硼酸的浓度为10～70g/L；优选为20～50g/L；更优选为30～40g/L。这样的含量能够使硫酸盐电镀液保持稳定的pH，提高硫酸盐电镀液的分散力和镀层质
量，从而提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。

[0037] 硫酸盐电镀液中，烟酸的浓度为1～20g/L；优选为1～10g/L；更优选为3～6g/L。硫酸镨的浓度为0.1～10g/L；优选为0.1～5g/L；更优选为0.5～3g/L。硫酸钕的浓度为0.1～
10g/L；优选为1～6g/L；更优选为2～4g/L。2‑氯苯甲醛的浓度为0.1～5g/L；优选为0.1～
1.5g/L；更优选为0.1～0.3g/L。硫酸镨和硫酸钕联合使用能够更好地提高镀层的致密度和
均匀性，且与烟酸、2‑氯苯甲醛相互配合能够提高镀层的光亮度和均匀性，提高钕铁硼磁体
的耐腐蚀性。

[0038] 在发明中，式(A)所示的化合物的具有如下所示的结构：

[0039]

[0040] 其中，R1和R2分别独立地选自C3～C20的烷基；优选地，R1和R2分别独立地选自C6～C15的烷基；更优选地，R1和R2分别独立地选自C8～C12的烷基。烷基可以为直链烷基，也可以
为支链烷基；优选为直链烷基。根据本发明一个具体的实施方式，式(A)所示的化合物为α‑
磺基‑ω‑壬基苯氧基聚氧乙烯基醚钠盐。

[0041] 硫酸盐电镀液中，式(A)所示的化合的浓度为1～7g/L；优选为3～6g/L；更优选为5～6g/L。

[0042] 在发明中，式(B)所示的化合物的具有如下所示的结构：

[0043]

[0044] 其中，n选自4～15的整数，R3选自C3～C15的烷基。优选地，n选自6～12的整数；更优选地，n选自7～10的整数。优选地，R3选自C4～C12的烷基；更优选地，R3选自C5～C9的烷
基。烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基；优选为直链烷基。根据本发明的一个实施方
式，式(B)所示的化合物为α‑2‑乙基己基‑ω‑羟基聚乙二醇。

[0045] 硫酸盐电镀液中，式(B)所示的化合的浓度为1～7g/L；优选为2～6g/L；更优选为5～6g/L。

[0046] 式(A)和式(B)所示的化合物具有上述结构且采用上述浓度时，能够使硫酸盐电镀液分散的更加均匀，降低镀液的表面张力，提高镀层的质量，从而降低氯化锌镀层中氯离子
的腐蚀作用，提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。

[0047] 本发明的硫酸盐电镀锌的电镀液中，通过上述物质的配合提高镀层的致密度、平整性及光亮性，获得质量优异的镀层，提高了硫酸锌镀层对氯离子的阻隔作用且增强了与
氯化锌度层的粘附力，提高了钕铁硼磁体的耐腐蚀性。

[0048] 硫酸盐电镀锌的电流密度为0.05～1.5A/dm2；优选为0.1～1.0A/dm2；更优选为0.22
～0.5A/dm。这样既能够保持较高的电镀效率，又能够保持较高的电流利用率。

[0049] 硫酸盐镀层的厚度可以为1～10μm；优选为2～8μm；更优选为3～6μm。这样既能提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性，又能够降低成本。

[0050] <氯化锌电镀锌的步骤>

[0051] 将单镀锌层覆盖的磁体进行氯化锌电镀锌，得到双镀锌层覆盖的磁体。

[0052] 氯化锌电镀液中包括氯化钾、氯化锌、硼酸、主光亮剂和辅助光亮剂。氯化锌电镀液的溶剂为水。根据本发明的一个实施方式，氯化锌电镀液由上述物质组成。

[0053] 氯化锌电镀液中，氯化钾的浓度为100～300g/L；优选为150～250g/L；更优选为150～250g/L。这样能够提高电镀液的导电率，改善镀液的分散性，且不会影响其他物质的
溶解度，提高镀层的质量，从而提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。

[0054] 氯化锌电镀液中，氯化锌的浓度为30～150g/L；优选为50～100g/L；更优选为60～90g/L。这样既能够使氯化锌均匀地分散在镀液中，提高镀层的光亮度和整平性，又能够提
高电镀速度，提高磁体的耐腐蚀性。

[0055] 氯化锌电镀液中，主光亮剂的浓度为0.1～5g/L；优选为0.1～1.5g/L；更优选为0.1～0.3g/L。主光亮剂可以为2‑氯苯甲醛。这样能够提高氯化锌镀层的质量，从而提高钕
铁硼磁体的耐腐蚀性。

[0056] 氯化锌电镀液中，辅助光亮剂的浓度为1～7g/L；优选为2～6g/L；更优选为5～6g/L。辅助光亮剂可以为α‑磺基‑ω‑壬基苯氧基聚氧乙烯基醚钠盐和α‑2‑乙基己基‑ω‑羟基
聚乙二醇。α‑磺基‑ω‑壬基苯氧基聚氧乙烯基醚钠盐和α‑2‑乙基己基‑ω‑羟基聚乙二醇的
质量比可以为0.5～2:1；优选为0.8～1.5:1；更优选为0.9～1.2:1。这样能够提高主光亮剂
的分散性，提高氯化锌镀层的质量，从而提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性。

[0057] 氯化锌电镀锌的电流密度为0.05～1.5A/dm2；优选为0.1～1.0A/dm2；更优选为0.22
～0.5A/dm。这样既能够保持较高的电镀效率，又能够保持较高的电流利用率。

[0058] 氯化锌镀层的厚度可以为5～25μm；优选为7～20μm；更优选为8～13μm。这样既能提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性，又能够降低成本。

[0059] 在本发明中，还可以包括将双镀锌层覆盖的磁体清洗、出光；将出光后的磁体清洗，得到待钝化磁体的步骤。

[0060] 在本发明中，可以将双镀锌层覆盖的磁体用流动水清洗10～60s；优选地，清洗15～50s；更优选地，清洗15～30s。

[0061] 出光所使用的试剂可以为硝酸。硝酸的浓度可以为1～10vol％；优选为2～5vol％。

[0062] 出光后的磁体可以水洗1～5次；优选为1～3次。每次水洗时间可以相同。水洗总时间可以为10～60s；优选为20～50s；更优选为25～40s。

[0063] <钝化的步骤>

[0064] 采用三价铬对待钝化磁体进行钝化，然后水洗，得到耐腐蚀钕铁硼磁体。

[0065] 钝化剂可以为安美特EcoTri HC2钝化剂。钝化剂溶于水中形成钝化液。钝化液的浓度可以为2～25wt％；优选为5～20wt％；更优选为8～15wt％。钝化液的pH可以为2～6；优
选为3～5；更优选为4～5。

[0066] 钝化温度可以为20～50℃；优选为25～45℃；更优选为30～40℃。钝化时间可以为20～60s；优选为30～50s；更优选为35～45s。

[0067] 水洗温度可以为30～80℃；优选为40～70℃；更优选为50～65℃。水洗时间可以为5～60s；优选为5～30s；更优选为7～15s。

[0068] <镀前处理的步骤>

[0069] 将钕铁硼磁体依次进行除油、酸洗和活化，得到经过镀前处理后的钕铁硼磁体。

[0070] 除油

[0071] 采用超声波除油法对钕铁平磁体除油。具体地，可以包括如下步骤：将钕铁硼磁体在除油液中超声除油，然后水洗，得到除油后的磁体。

[0072] 除油液可以由常温除油剂配制而成。除油液的浓度可以为1～15wt％；优选为2～10wt％；更优选为3～8wt％。除油液的浓度是指除油液中除油剂的浓度。根据本发明的一个
实施方式，常温除油剂为上海正益牌YB‑5工业金属清洗剂。这样能够达到更好的除油效果，
提高磁体与镀层之间的结合力。

[0073] 超声除油的时间可以为20～120s；优选为30～100s；更优选为40～70s。这样能够达到更好的除油效果。

[0074] 水洗可以包括热水水洗和常温水洗。热水洗的温度可以为45～70℃，水洗时间可以为30～120s。常温水洗的温度可以为20～35℃，水洗时间可以为10～60s。这样能够将磁
体表面的油性物质清洗干净。

[0075] 酸洗

[0076] 将除油后的钕铁硼磁体采用1～10vol％硝酸酸洗。具体地，可以包括如下步骤：将除油后的钕铁硼磁体在1～10vol％硝酸中酸洗，然后依次进行水洗、超声波水洗和第二水
洗，得到除油和酸洗后的钕铁硼磁体。

[0077] 硝酸的浓度可以为1～10vol％；优选为2～8vol％；更优选为3～6vol％。

[0078] 酸洗时间可以为10～50s；优选为20～40s；更优选为20～30s。

[0079] 水洗可以进行2～5次；优选为2～4次；更优选为2～3次。水洗时间可以为10～90s；优选为20～70s；更优选为25～40s。

[0080] 超声波水洗时间可以为20～100s；优选为30～80s；更优选为40～70s。第二水洗可以采用流动水清洗，水洗时间可以为10～50s。

[0081] 活化

[0082] 将除油和酸洗后的钕铁硼磁体在1～5vol％盐酸中活化。具体地，将除油和酸洗后的钕铁硼磁体在1～5vol％盐酸中活化，然后水洗得到经过镀前处理的钕铁硼磁体。

[0083] 盐酸的浓度为1～5vol％；优选为2～4vol％。活化温度可以为20～45℃；优选为25～40℃；更优选为25～35℃。活化时间可以为5～60s；优选为10～40s；更优选为10～20s。

[0084] 水洗的次数可以为1～5次；优选为2～4次；更优选为2～3次。水洗时间可以为10～100s；优选为20～50s；更优选为25～40s。每次水洗时间可以相同。

[0085] 以下实施例和比较例使用的测试方法说明如下：

[0086] 中性盐雾实验：按GB/T10125‑2012中的规定进行测试。

[0087] 以下实施例和比较例使用的原料说明如下：

[0088] 常温除油剂：上海正益牌YB‑5工业金属清洗剂；

[0089] 主光亮剂：2‑氯苯甲醛；

[0090] 辅助光亮剂：质量比为1:1的α‑磺基‑ω‑壬基苯氧基聚氧乙烯基醚钠盐和α‑2‑乙基己基‑ω‑羟基聚乙二醇。

[0091] 实施例1和比较例1～3

[0092] (1)将常温除油剂配制成浓度为5wt％的除油液。将17×13.5×2.8mm的烧结钕铁硼磁体3kg超声除油45s，然后在50℃的热水中清洗60s，将经过热水水洗后的磁体在25℃下
水洗30s，得到除油后的钕铁硼磁体。

[0093] (2)将除油后的磁体在4vol％的硝酸中酸洗25s，然后进行二次水洗，二次水洗时间共计30s；将二次水洗后的磁体超声波水洗50s，将超声波水洗后的磁体用流动水清洗
30s，得到除油和酸洗后的钕铁硼磁体。

[0094] (3)将除油和酸洗后的磁体放入3vol％的盐酸中，在30℃下活化15s，然后进行二次水洗，二次水洗时间共计30s，得到经过镀前处理的钕铁硼磁体。

[0095] (4)将经过镀前处理的钕铁硼磁体进行硫酸盐电镀锌，得到单镀锌层覆盖的磁体。2
电镀液的溶剂为水，溶质的组成如表1所示。电流密度为0.3A/dm，镀层厚度为5μm。

[0096] (5)将单镀锌层覆盖的磁体进行氯化锌电镀锌，得到双镀锌层覆盖的磁体。电镀液由200g/L氯化钾、70g/L氯化锌、35g/L硼酸，0.3g/L主光亮剂、5g/L辅助光亮剂和水组成。电
2
流密度为0.3A/dm，镀层厚度为10μm。

[0097] (6)将双镀锌层覆盖的磁体用流动水清洗20s，然后放入3vol％的硝酸中出光，将出光后的磁体进行二次水洗，二次水洗时间共计30s，得到待钝化磁体。

[0098] (7)将待钝化磁体进行三价铬钝化：钝化剂为安美特EcoTri HC2钝化剂，钝化液浓度为10wt％，钝化液的pH为4.2，钝化温度为35℃，钝化时间为40s。

[0099] (8)将钝化后的磁体在60℃的温水中水洗10s，然后干燥，得到耐腐蚀磁体。所得耐腐蚀磁体的性能如表1所示。

[0100] 表1

[0101]

[0102] 本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。