高循环性能的负极复合体及其制备方法与锂金属电池

摘要

本发明公开了高循环性能的负极复合体及其制备方法与锂金属电池。负极复合体包括基材层与位于基材层两侧侧面的锂金属层，所述基材层由聚合物区和位于聚合物区至少一侧的焊接区组成，所述聚合物区设置有聚烯烃膜，所述焊接区设置有焊接片材。本申请制备得到的负极复合体既能够起到负极的作用，又能够起到集流体的作用，同时该复合体吸液率高，能够显著地提高电池的电解液保液量，从而提高锂金属电池的电池容量。

权利要求

1.高循环性能的负极复合体，其特征在于，所述负极复合体包括基材层与位于基材层两侧侧面的锂金属层，所述基材层由聚合物区和位于聚合物区至少一侧的焊接区组成，所述聚合物区设置有聚烯烃膜，所述焊接区设置有焊接片材；

所述聚烯烃膜表面设置有吸液层，所述吸液层由包含如下重量份的组分经涂覆干燥制得：聚偏氟乙烯：5～10份；

纳米蒙脱土：5～20份；

有机溶剂：80～200份；

所述吸液层按照如下步骤制备得到：

S1:按照重量份数，将聚偏氟乙烯溶解于有机溶剂中，然后加入纳米蒙脱土，充分混合，制得预混浆料；

S2:将预混浆料球磨3～4h，制得涂膜浆料；

S3:将聚烯烃膜浸入涂膜浆料中，10～30s后取出于70～80℃下烘干，得到具有吸液层的聚烯烃膜。

2.根据权利要求1所述的高循环性能的负极复合体，其特征在于，所述聚烯烃膜采用PP膜、PE膜、PP/PE/PP复合膜中的一种。

3.根据权利要求1所述的高循环性能的负极复合体，其特征在于，所述焊接片材采用铜箔、铜网、不锈钢网集流体材料中的一种。

4.根据权利要求1所述的高循环性能的负极复合体，其特征在于，所述焊接片材远离聚烯烃膜的一侧超出锂金属层侧边40～50mm，所述焊接片材与锂金属层重合的部分面积占锂金属总面积的5%～10%。

5.根据权利要求1所述的高循环性能的负极复合体，其特征在于，所述有机溶剂采用N‑甲基吡咯烷酮、丙酮或氯仿中的一种。

6.根据权利要求1所述的高循环性能的负极复合体，其特征在于，所述聚偏氟乙烯与纳米蒙脱土的重量比为1:1.5。

7.权利要求1～6中任一项所述的高循环性能的负极复合体的制备方法，其特征在于，包括如下操作：将焊接片材与表面设置有吸液层的聚烯烃膜并列设置于同一水平面，得到基材层，再将两块锂片压延于基材层两侧得到锂金属层，制得负极复合体。

8.一种锂金属电池，其特征在于，所述锂金属电池包括有权利要求1～6中任一项所述的负极复合体。

说明书

高循环性能的负极复合体及其制备方法与锂金属电池

技术领域

[0001] 本申请涉及锂电池领域，尤其是涉及高循环性能的负极复合体及其制备方法与锂金属电池。

背景技术

[0002] 锂金属电池包括锂离子电池与锂金属电池，由于锂金属电池在充电过程中，容易在负极产生不均匀的锂沉积，导致其安全性能与循环性能较差。因此，性能较为稳定、循环寿命较长的锂离子电池受到更为广泛的应用，其相关技术也更为成熟。但是，相比于锂离子电池，锂金属电池却具有更高的能量密度，其续航能力远高于锂离子电池，因而锂金属电池具有极大的发展潜力。

[0003] 锂离子电池中通常采用石墨等碳材料为负极，并以铜箔等金属材料为集流体；而锂金属电池则以锂金属为负极，由于锂金属自身具备较高的导电率和一定的机械性能，因此锂金属可作为负极与集流体的复合体使用，有利于提高锂电池的能量密度。

[0004] 然而，相比于石墨负极，锂金属的吸液保液能力极差，不利于提高锂金属电池中电解液的含量，而电解液含量不足，电解液含量影响电池的循环寿命，因此提高锂金属的吸液保液能力，将有利于提高电池循环寿命。

发明内容

[0005] 本申请提供高循环性能的负极复合体及其制备方法与锂金属电池，该负极复合体具有优异的吸液保液效果，可显著地提高负极复合体的电解液容量，进而有利于提高锂金属电池的循环寿命。

[0006] 第一方面，本申请提供高循环性能的负极复合体，负极复合体包括基材层与位于基材层顶表面与底表面的锂金属层，所述基材层由聚合物区和位于聚合物区至少一侧的焊接区组成，所述聚合物区设置有聚烯烃膜，所述焊接区设置有焊接片材。

[0007] 通过采用上述技术方案，聚烯烃膜对电解液的吸收能够显著地提高锂金属电池中的电解液含量，进而提高锂金属电池的循环寿命。其原因可能在于，聚烯烃膜的吸液能力主要归因于其孔隙结构，具有优异的电解液润湿性，能够促使复合体吸收并保有更多的电解液，从而提高锂金属电池的循环寿命。

[0008] 另外，由于聚烯烃膜具有较好的柔性，其作为锂金属层的负载层，在电池充电过程中，能够发生失稳褶皱，从而释放锂沉积过程中产生的压应力，减少锂金属表面产生不均匀的锂沉积，进而提高锂金属电池的充电循环性能。

[0009] 优选的，所述聚烯烃膜采用PP膜、PE膜、PP/PE/PP复合膜中的一种。

[0010] 通过采用上述技术方案，PP膜、PE膜、PP/PE/PP复合膜均具有较好的耐高温性能、吸液保液性能，同时具有一定的粘性，有利于涂覆吸液层。

[0011] 优选的，所述焊接片材采用铜箔、铜网、不锈钢网等集流体材料中的一种。

[0012] 通过采用上述技术方案，将铜、不锈钢或钛等金属设置于焊接区中，一方面实现了复合体集流体与极耳的焊接；另一方面，铜网、不锈钢网或钛网等网状金属集流体材料有利于降低电解液的扩散阻力，促进电解液对活性物质的利用，进而有利于提高电池循环性能。

[0013] 优选的，所述焊接片材远离聚烯烃膜的一侧超出锂金属层侧边40～50mm，所述焊接片材与锂金属层重合的部分面积占锂金属总面积的5％～10％。

[0014] 通过采用上述技术方案，超过部分有利于保障负极复合体与极耳的焊接装配。与锂金属层重合的部分有利于保持焊接片材与锂金属层的稳定连接。

[0015] 优选的，所述聚烯烃膜表面设置有吸液层，所述吸液层由包含如下重量份的组分经涂覆干燥制得：

[0016] 聚偏氟乙烯：5～10份；

[0017] 纳米蒙脱土：5～20份；

[0018] 有机溶剂:80～200份。

[0019] 通过采用上述技术方案，由于采用聚偏氟乙烯与纳米蒙脱土配合，在聚烯烃膜表面形成吸液层，有效地提高了负极复合体基材的吸液量。其原因可能在于，纳米蒙脱土具有较好的耐温性、耐化学性能，对电解液具有较好的耐受性能。同时，纳米蒙脱土具有层状结构，对电解液具有较好的吸附作用，能够有效的提高负极复合体的电解液吸附量。

[0020] 聚偏氟乙烯一方面能够起到粘结剂的作用，将纳米蒙脱土固定于聚烯烃膜表面，使吸液层不易脱落；另一方面，聚偏氟乙烯具有较好的成膜后具有较高的电解液耐受性以及耐温性能，且能够溶解于有机溶剂中，保障吸液层在电池中的成膜并牢固粘附，使吸液层不易脱落，便于加工使用。

[0021] 另外，本申请中将聚偏氟乙烯溶解于有机溶剂中，在成膜过程中，有机溶剂逐渐挥发，导致吸液层表面形成孔隙，有利于提高吸液层的吸液率。

[0022] 优选的，所述有机溶剂采用N‑甲基吡咯烷酮、丙酮或氯仿中的一种。

[0023] 通过采用上述技术方案，有利于进一步提高吸液层的吸液率，其原因可能在于，上述溶剂在挥发过程中，促使吸液层表面形成孔隙，有利于提高吸液层的吸液率。其中，N‑甲基吡咯烷酮的挥发速度较慢，使得吸液层表面的孔隙分布更为均匀，有利于电解液的吸附渗透。

[0024] 优选的，所述聚偏氟乙烯与纳米蒙脱土的重量比为1:1.5。

[0025] 通过采用上述技术方案，制得的吸液层具有更为优异的电解液吸附容量。其原因可能在于，纳米蒙脱土与成膜后的聚偏氟乙烯均具有吸液作用，聚偏氟乙烯含量过高则不能满足吸液层的机械性能，过低则不能满足粘结性的要求。

[0026] 优选的，所述吸液层按照如下步骤制备得到：

[0027] S1:按照重量份数，将聚偏氟乙烯溶解于有机溶剂中，然后加入纳米蒙脱土，充分混合，制得预混浆料；

[0028] S2:将预混浆料球磨3～4h，制得涂膜浆料；

[0029] S3:将聚烯烃膜浸入涂膜浆料中，10～30s后取出于70～80℃下烘干，得到具有吸液层的聚烯烃膜。

[0030] 通过采用上述技术方案，制备了具有吸液层的聚烯烃膜。对浆料进行球磨，能够有效减少粘合剂结块以及纳米蒙脱土团聚的现象，促进更为均匀的吸液层的形成，进而促进其吸液率的提高。

[0031] 第二方面，本申请提供高循环性能的负极复合体的制备方法，包括如下操作：

[0032] 将焊接片材与聚烯烃膜并列放置得到基材层，然后将两块锂片压延于基材层两侧，得到锂金属层。

[0033] 该负极复合体包括自上而下依次设置的三层层结构，上下两侧均为锂片，中间层由位于同一平面的聚烯烃膜和焊接片材组成。制备时可采用如辊压等复合方式将三层层结构压延复合为一体即可。

[0034] 第三方面，本申请提供一种锂金属电池，所述锂金属电池包括有上述中任一项所述的负极复合体。

[0035] 通过采用上述技术方案，制备得到的锂金属电池具有更高的循环寿命。

[0036] 综上所述，本申请具有如下有益效果：

[0037] 1、本申请所述的负极复合体，通过增加吸液层，弥补了锂金属负极对电解液的吸液保液性能不足的问题，改善了负极的电解液保液量，从而增加了锂金属电池中的电解液含量，进而提高了电池循环寿命。

[0038] 2、本申请所述的负极复合体，通过在锂金属层间加入聚烯烃基材，有效缓释了锂离子在负极上沉积所产生的应力，减少了锂枝晶的形成，从而提高电池循环性能。

[0039] 3、本申请所述的负极复合体，采用聚偏氟乙烯与纳米蒙脱土为原料，不仅提高了吸液效率，而且保证了聚烯烃膜和吸液层以及锂金属之间的粘结力，有效预防了各层之间的脱落行为。

[0040] 4、本申请所述的负极复合体，相比于不使用聚烯烃膜的负极复合体，可以有效防止锂片在辊压过程中造成的褶皱，确保锂表面平整，有利于提高电池循环寿命。

附图说明

[0041] 图1是实施例1中负极复合体的侧视图；

[0042] 图2是实施例1中负极复合体的正视图。

[0043] 附图标记说明：

[0044] 1、负极复合体；2、基材层；3、锂金属层；4、聚合物5区；41、聚烯烃膜；5、焊接区；51、焊接片材。

具体实施方式

[0045] 实施例

[0046] 实施例1，高循环性能的负极复合体，如图1、图2所示，该负极复合体包括基材层以及贴合于基材层两侧侧面上的锂金属层，基材层由聚合物区与位于聚合物一侧且与聚合物区平行的焊接区组成，聚合物区上设置有PP膜(聚烯烃膜)，焊接区上设置有焊接片材，本实施例中焊接片材为集流体材料所用的铜网，且焊接片材远离聚烯烃膜的一侧超出锂金属层侧边40mm，所述焊接片材与锂金属层重合的部分面积占锂金属总面积的10％。该负极复合体是通过辊压复合的方式将两层锂片与位于两块锂片之间的基材层压延复合为一体。

[0047] 其中，PP膜表面设置有吸液层，且吸液层的各原料组分的选择及其相应用量如表1所示，并按照如下步骤方法制备得到：

[0048] S1:按照重量份数，将聚偏氟乙烯溶解于溶剂中，然后加入纳米蒙脱土，充分混合，制得预混浆料；

[0049] S2:将预混浆料在200rpm的转速下球磨4h，制得涂膜浆料；

[0050] S3:将聚烯烃膜浸入涂膜浆料中，30s后取出于70℃下烘干，得到具有吸液层的聚烯烃膜。

[0051] 实施例2，高循环性能的负极复合体，如图1、图2所示，该负极复合体包括基材层以及贴合于基材层两侧侧面上的锂金属层，基材层由聚合物区与位于聚合物一侧且与聚合物区平行的焊接区组成，聚合物区上设置有PP膜(聚烯烃膜)，焊接区上设置有焊接片材，本实施例中焊接片材为集流体材料所用的铜网，且焊接片材远离聚烯烃膜的一侧(靠近电池极耳的一侧)超出锂金属层侧边50mm，所述焊接片材与锂金属层重合的部分面积占锂金属总面积的5％。该负极复合体是通过辊压复合的方式将两层锂片与位于两块锂片之间的基材层压延复合为一体。

[0052] 其中，PP膜表面设置有吸液层，且吸液层的各原料组分的选择及其相应用量如表1所示，并按照如下步骤方法制备得到：

[0053] S1:按照重量份数，将聚偏氟乙烯溶解于溶剂中，然后加入纳米蒙脱土，充分混合，制得预混浆料；

[0054] S2:将预混浆料在300rpm的转速下球磨3h，制得涂膜浆料；

[0055] S3:将聚烯烃膜浸入涂膜浆料中，10s后取出于80℃下烘干，得到具有吸液层的聚烯烃膜。

[0056] 实施例3～9，高循环性能的负极复合体，与实施例1的区别在于，吸液层中各原料组分的选择及其相应用量如表1所示。

[0057] 表1实施例1～9中负极集流体中吸液层的原料组分及其相应用量(㎏)

[0058]

[0059] 实施例10，高循环性能的负极复合体，与实施例1的区别在于，聚烯烃膜表面未设置吸液层。

[0060] 实施例11，高循环性能的负极复合体，与实施例1的区别在于，聚烯烃膜采用PE膜。

[0061] 实施例12，高循环性能的负极复合体，与实施例1的区别在于，聚烯烃膜采用PP/PE/PP复合膜。

[0062] 实施例13，高循环性能的负极复合体，与实施例1的区别在于，焊接区为铜箔。

[0063] 实施例14，高循环性能的负极复合体，与实施例1的区别在于，焊接区为不锈钢网。

[0064] 对比例对比例1，高循环性能的负极复合体，与实施例1的区别在于，负极复合体的基材层未设置有焊接区。

[0065] 对比例2，高循环性能的负极复合体，与实施例1的区别在于，负极复合体由两层辊压复合的锂金属层组成，未设置基材层。

[0066] 应用例

[0067] 应用例1，一种锂金属电池，包括正极、正极集流体、隔膜与实施例1中的负极复合体。该锂金属电池为软包锂金属电池，其中，锂金属电池的正极材料为NCM811，电解液为1M LiPF6/EC‑DEC(1:1Vol％)，隔膜为常规PP膜,电池容量为1Ah。

[0068] 应用例2～14，一种锂金属电池，与应用例1的区别在于，分别采用实施例2～15中的负极复合体。

[0069] 对照例

[0070] 对照例1～2，一种锂金属电池，与应用例1的区别在于，分别采用对比例1～2中的负极复合体。

[0071] 对照例3，一种锂金属电池，与应用例1的区别在于，采用锂金属为负极，铜箔为负极集流体。

[0072] 性能检测试验

[0073] 试验1：负极复合体的电解液吸附量测试试样制备：采用上述实施例1～14与对比例1～2中的负极复合体作为试验样。

[0074] 试验方法：称取干电芯的质量为m0，软包电池二封结束后的质量为m1，，计算前后的重量变化△m，测试结果如表2所示。

[0075] 试验2：锂金属电池循环寿命测试试样制备：采用上述应用例1～14与对照例1～3中的锂金属电池作为试验样。

[0076] 试验方法：对锂金属电池进行0.2C/0.2C充放电循环，待循环至容量保持率为80％时，记录电池的循环次数，测试结果如表2所示。

[0077] 表2试验1与试验2的测试结果

[0078]

[0079] 试验结果分析：

[0080] (1)结合应用例1～14与对照例1～3并结合表2可以看出，应用例1～14采用了本申请中负极复合体，且负极复合体通过在锂金属层间加入聚烯烃膜与焊接片材，进而显著地增加了负极复合体的电解液保液量，提高了锂金属电池的循环寿命。其原因可能在于，聚烯烃膜的吸液能力主要归因于其孔隙结构，使得负极复合体具有优异的电解液润湿性。相比铜箔等集流体，将聚烯烃膜作为负极集流体的基材，促使复合体吸收并保有更多的电解液，有利于提高锂金属电池的循环寿命。

[0081] 另外，由于聚烯烃膜具有较好的柔性，其作为锂金属层的负载层，在电池充电过程中，能够发生失稳褶皱，从而释放锂沉积过程中产生的压应力，减少锂金属表面产生不均匀的锂沉积，降低了活性锂的损耗，进而提高锂金属电池的充电循环性能。

[0082] (2)结合应用例1～2与应用例4～5并结合表2可以看出，相比应用例1～2中负极复合体的吸液层采用了聚偏氟乙烯与纳米蒙脱土两者一同配合；而应用例4～5缺少两者的其一组分，使得应用例1～2中负极复合体的电解液保液量以及锂金属电池的循环寿命均优于应用例4～5。其原因可能在于，纳米蒙脱土具有层状结构，其层间能够吸附电解液，进而提高负极复合体的电解液吸附量。

[0083] 而聚偏氟乙烯一方面能够起到粘结剂的作用，将纳米蒙脱土固定于聚烯烃膜表面，使吸液层不易脱落；另一方面，聚偏氟乙烯溶解于有机溶剂中，在成膜过程中，有机溶剂逐渐挥发，导致吸液层表面形成孔隙，也能够促进吸液层吸液率的增加。

[0084] (3)结合应用例1～2与应用例6～7并结合表2可以看出，相比应用例1～2中负极复合体的吸液层采用N‑甲基吡咯烷酮作为溶剂；而应用例4～5分别采用丙酮和氯仿为溶剂，使得应用例1～2中负极复合体的电解液保液量以及锂金属电池的循环寿命均优于应用例6～7。其原因可能在于，丙酮和氯仿的挥发速度过快，导致聚偏氟乙烯成膜后形成的孔径大小及分布不均匀，不利于电解液的负载。而N‑甲基吡咯烷酮的挥发速度适中，促使吸液层表面的孔隙分布更为均匀，有利于吸液层吸液保液性能的发挥。

[0085] 尽管以上详细地描述了本发明的优选实施例，但是应该清楚地理解，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。