一种负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫正极材料及其制备方法

摘要

一种负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫正极材料，由负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料、导电剂和粘结剂，按照质量比(6～8):(1～3):1混合而成，所述负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料为由负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨与硫混合熔融而成。所述负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨由负载多稀土盐的核壳结构的球型碳包覆氧化钨煅烧而成。所述核壳结构的球型碳包覆氧化钨由球型聚合物包覆的磷钨酸铵高温煅烧得到。本发明利用多种稀土氧化物、氧化钨与碳的协同作用为硫正极材料的充放电循环过程提供稳定的结构特性。

权利要求

1.一种负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫正极材料，其特征在于，由负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料、导电剂和粘结剂，按照质量比（6 8）:（1 3）:1混合而成，所述负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/~ ~硫复合材料为由负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨与硫混合熔融而成；具体步骤如下：

（1）负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨：将聚合物表面包覆的磷钨酸铵在600‑ 900℃条件下煅烧1‑6小时，得到核壳结构的碳包覆氧化钨；将核壳结构的碳包覆氧化钨分散到含三种以上的稀土无机盐溶液混合，超声0.1‑0.5小时，并在在一定温度条件下，和搅拌一定时间，重复上述超声和搅拌操作3‑5次，反应完成后，冷却、洗涤、烘干，在

500‑600℃下煅烧2‑8小时，得到负载多稀土氧化物的核壳结构的碳包覆氧化钨；

（2）负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料的合成：将负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨与硫单质球磨混合，采用熔融法将单质硫扩散到负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨材料的孔道与表面，形成负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料；

（3）电极材料的制备：负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料、导电剂、粘结剂分散到溶剂中，搅拌均匀，形成浆料，涂覆到集流体上，烘干后，切片。

2.一种负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫正极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨：将聚合物表面包覆的磷钨酸铵在600‑ 900℃条件下煅烧1‑6小时，得到核壳结构的碳包覆氧化钨；将核壳结构的碳包覆氧化钨分散到含三种以上的稀土无机盐溶液混合，超声0.1‑0.5小时，并在在一定温度条件下，和搅拌一定时间，重复上述超声和搅拌操作3‑5次，反应完成后，冷却、洗涤、烘干，在

500‑600℃下煅烧2‑8小时，得到负载多稀土氧化物的核壳结构的碳包覆氧化钨；

（2）负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料的合成：将负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨与硫单质球磨混合，采用熔融法将单质硫扩散到负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨材料的孔道与表面，形成负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料；

（3）电极材料的制备：负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料、导电剂、粘结剂分散到溶剂中，搅拌均匀，形成浆料，涂覆到集流体上，烘干后，切片。

3.根据权利要求2所述的一种负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物表面包覆的磷钨酸铵为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚多巴胺中的一种或者多种包覆的磷钨酸铵。

4.根据权利要求2所述的一种负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述稀土无机盐溶液为稀土硝酸盐、稀土盐酸盐、稀土草酸盐的甲醇、乙醇、乙腈或者水溶液。

5.根据权利要求2所述的一种负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述集流体为铝箔、泡沫镍、导电纸中的一种，真空干燥条件为60℃。

6.根据权利要求2所述的一种负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述导电剂是乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、Super P、KB、VGCF中的一种或几种。

7.根据权利要求2所述的一种负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为有机粘结剂或水性粘结剂中的一种。

说明书

一种负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫

正极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫正极材料及其制备方法，属锂电池材料领域。

背景技术

[0002] 全球化石能源供应紧张等问题一直制约着人类社会的快速发展。寻求可再生清洁能源满足社会的快速发展是迫在眉睫的难题。太阳能、风能等清洁能源需要转化为电化学能才能被人类有效使用，这些电化学能需要利用可靠性高、价格低廉、存储容量大以及环境相对友好的电化学储能装置来存贮。特别是近年来，电动汽车、便携式电子设备等产业的迅猛发展也对二次电池能量密度提出了更高的要求。锂硫电池是一种具有高能量密度的电池体系，其理论能量密度高达2600Wh/Kg，远高于现有的锂离子电池体系。因为单质硫具有理论比容量高(1675mAh/g)、价格低、储量丰富、环境相对友好等优点，所以锂硫电池也成为了电池研究领域的热点。通常，锂硫电池采用单质硫或硫基复合材料作为正极，金属锂作为负极。

[0003] 目前，锂硫电池也存在着一些固有缺陷问题：1)单质硫在室温下为电子和离子的绝缘体，单质硫的绝缘性会导致硫活性物质利用率低、倍率性能差；2)在充放电过程中，电池内部生成易溶于电解液的多硫化锂，形成所谓的“穿梭效应”。“穿梭效应”会导致硫活性物质的不可逆损失、电化学可逆性差以及容量衰减快等现象，从而导致电池循环寿命短。

发明内容

[0004] 为了解决锂硫电池存在的一些固有缺陷问题，本发明提出一种负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫正极材料。负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨结构和组成上具有多样性，能够进行可逆的、连续的多电子氧化还原，对电子和质子具有传输和储备能力，多种稀土氧化物、氧化钨与碳的协同作用为硫正极材料的充放电循环过程提供稳定的结构特性。

[0005] 本发明采用的技术方案如下：

[0006] 一种负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫正极材料，由负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料、导电剂和粘结剂，按照质量比(6～8):(1～3):1混合而成，所述负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料为由负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨与硫混合熔融而成。

[0007] 优选地，所述负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨由负载多稀土盐的核壳结构的球型碳包覆氧化钨煅烧而成。

[0008] 优选地，所述核壳结构的球型碳包覆氧化钨由球型聚合物包覆的磷钨酸铵高温煅烧得到。

[0009] 优选地，所述负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨包含三种及以上的稀土氧化物。

[0010] 一种负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫正极材料的制备方法，步骤如下：

[0011] (1)负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨：将聚合物表面包覆的磷钨酸铵在600‑900℃条件下煅烧1‑6小时，得到核壳结构的碳包覆氧化钨；将核壳结构的碳包覆氧化钨分散到含三种及以上的稀土无机盐溶液混合，超声0.1‑0.5小时，并在在一定温度条件下，和搅拌一定时间，重复上述操作3‑5次，反应完成后，冷却、洗涤、烘干，在500‑600℃下煅烧2‑8小时，得到负载多稀土氧化物的核壳结构的碳包覆氧化钨；

[0012] (2)负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料的合成：将负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨与硫单质球磨混合，采用熔融法将单质硫扩散到负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨材料的孔道与表面，形成负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料；

[0013] (3)电极材料的制备：负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料、导电剂、粘结剂分散到溶剂中，搅拌均匀，形成浆料，涂覆到集流体上，烘干后，切片。

[0014] 优选地，所述聚合物表面包覆的磷钨酸铵为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚多巴胺中的一种或者多种包覆的磷钨酸铵。

[0015] 优选地，所述稀土无机盐溶液为含三种及三种以上的稀土硝酸盐、稀土盐酸盐的甲醇、乙醇、乙腈或者水溶液。

[0016] 优选地，所述集流体为铝箔、泡沫镍、导电纸中的一种，真空干燥条件为60℃。

[0017] 优选地，所述导电剂是乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、Super P、KB、VGCF中的一种或几种；粘结剂为有机粘结剂或水性粘结剂中的一种；溶剂为N‑甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水。

[0018] 本发明的有益效果是，本发明合成的负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨结构和组成上具有多样性，能够进行可逆的、连续的多电子氧化还原，对电子和质子具有传输和储备能力，多种稀土氧化物、氧化钨与碳的协同作用为硫正极材料的充放电循环过程提供稳定的结构特性。本发明合成的多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨有效提高了硫在正极中含量，加上多种稀土氧化物、氧化钨与碳的协同作用作用，对多硫离子具有较强的化学吸附作用，同时丰富的孔道结构对硫具有物理限制作用。有效的改善了锂硫电池的循环寿命和倍率性能。

[0019] 本发明所涉及的锂硫正极材料制备工艺简单、反应条件安全、操作简便、反应所涉及试剂对环境危害很小。可适用于规模化生产。

附图说明

[0020] 图1为实施例1所制负载镧、铈、钇三种氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫材料的X射线衍射图；

[0021] 图2为采用实施例1所制负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨的扫描电镜图；

[0022] 图3为实施例1所制负载镧、铈、钇三种氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫材料的透射电镜图：

[0023] 图4为采用实施例1所制负载镧、铈、钇三种氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫正极材料的元素能谱谱线图；

[0024] 图5为采用实施例1所制负载镧、铈、钇三种氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫正极材料的元素面分布图；

[0025] 图6为采用实施例1所制负载镧、铈、钇三种氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫正极材料与核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫在167.5mAh/g电流密度下的循环寿命曲线对比图；

[0026] 图7为采用实施例2所制负载镧、铈、钇、铕四种氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫在167.5mA/g、335mA/g、837.5mA/g、1675mAh/g、3335mA/g等不同电流密度下的阶梯放电测试结果；

[0027] 图8为采用实施例3所制负载镧、铈、钇、镝四种稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫正极材料在167.5mA/g电流密度下的循环寿命曲线图。

[0028] 图9为采用实施例4所制负载铈、钇、铕、镝四种稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫正极材料在167.5mA/g电流密度下的循环寿命曲线图。

具体实施方式

[0029] 图1为本发明一种负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫正极材料制备方法的步骤。

[0030] 实施例1

[0031] 负载镧、铈、钇三种稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫正极材料及电极片的制备：

[0032] (1)负载镧、铈、钇氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨：将聚合物表面包覆的磷钨酸铵在800℃条件下煅烧2小时，得到核壳碳包覆氧化钨。将核壳碳包覆氧化钨分散到含硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇的乙醇溶液混合，在一定温度和搅拌速度条件下反应，反应一定时间，反应完成后，冷却、过滤、洗涤、烘干，在500℃下煅烧4小时，得到负载多稀土氧化物的核壳碳包覆氧化钨。

[0033] (2)负载镧、铈、钇氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料的合成：称取0.5g负载镧、铈、钇氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨与0.5g单质硫，放入玛瑙球磨罐中，在手套箱中将玛瑙球磨罐充满高纯氩气后置于行星球磨机上球磨，时间为2小时,转速为200r/min。然后，将所得混合物转移到充满惰性气体的密封容器中，在马弗炉中加热处理，以5℃/分钟升温速率升温到155℃，并在此温度下保温12小时，即制得负载镧、铈、钇氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料。作为对比，未负载稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫也按照上述步骤制备，差别只是取消了稀土负载步骤。所制负载镧、铈、钇三种氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料测试结果：图1为X射线衍射图，图2为扫描电子显微镜图，图3为透射电镜图，图4为的能谱图，图5负载镧、铈、钇三种氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料的各元素面分布图。

[0034] (3)电极材料的制备：将上述制备的载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料、乙炔黑和PVDF按照7:2:1的重量比混合，N‑甲基吡咯烷酮为分散剂，充分搅拌使混料均匀，擀制成片，60℃真空干燥10小时备用。作为对比，未负载稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫也按照上述步骤制备电极。

[0035] (4)用上述制备极片为正极、金属锂为负极、电解液为添加剂为0.1mol/L的无水硝酸锂，溶剂为1,3二氧戊烷和乙二醇二甲醚按照体积比1:1配制的混合溶液，l.0mol/L的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶液，在手套箱中组装成电池。在167.5mA/g电流密度下，充放电循环寿命测试结果如图6所示。如图6所示，负载稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫电极材料，充放电循环100次，放电容量为840.6mAh/g。没有负载稀土氧化物的电极材料，充放电循环100次，放电容量为524.7mAh/g。对比可知，充放电循环100次，负载稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫电极材料的放电容量是没有负载稀土氧化物的电极材料的1.6倍。

[0036] 实施例2

[0037] 负载镧、铈、钇、铕四种稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫及电极片的制备：

[0038] (1)负载镧、铈、钇、铕氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨：将聚合物表面包覆的磷钨酸铵在800℃条件下煅烧2小时，得到核壳碳包覆氧化钨。将核壳碳包覆氧化钨分散到含硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇、硝酸铕的乙醇溶液混合，在一定温度和搅拌速度条件下反应，反应一定时间，反应完成后，冷却、过滤、洗涤、烘干，在600℃下煅烧2小时，得到负载多稀土氧化物的核壳碳包覆氧化钨。

[0039] (2)负载镧、铈、钇、铕氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料的合成：称取0.4g负载镧、铈、钇、铕氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨与0.6g单质硫，放入玛瑙球磨罐中，在手套箱中将玛瑙球磨罐充满高纯氩气后置于行星球磨机上球磨，时间为2小时,转速为200r/min。然后，将所得混合物转移到充满惰性气体的密封容器中，在马弗炉中加热处理，以5℃/分钟升温速率升温到155℃，并在此温度下保温12小时，即制得负载镧、铈、钇、铕氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料。作为对比，未负载稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫也按照上述步骤制备。

[0040] (3)电极材料的制备：将上述制备的载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料、乙炔黑和PVDF按照7:2:1的重量比混合，N‑甲基吡咯烷酮为分散剂，充分搅拌使混料均匀，擀制成片，60℃真空干燥10小时备用。作为对比，未负载稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫也按照上述步骤制备电极。

[0041] (4)用上述制备极片为正极、金属锂为负极、电解液为添加剂为0.1mol/L的无水硝酸锂，溶剂为1,3二氧戊烷和乙二醇二甲醚按照体积比1:1配制的混合溶液，l.0mol/L的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶液，在手套箱中组装成电池。在167.5mA/g、335mA/g、837.5mA/g、1675mA/g、3335mA/g等不同电流密度下，充放电循环寿命测试结果如图7所示。未负载稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫电极材料在167.5mA/g、335mA/g、837.5mA/g、
1675mA/g、3335mA/g等不同电流密度下，放电容量分别为1204.8mAh/g、953.1mAh/g、
859.5mAh/g、794.7mAh/g、707.5mAh/g。负载稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫电极材料在167.5mA/g、335mA/g、837.5mA/g、1675mA/g、3335mA/g等不同电流密度下，放电容量分别为1263.1mAh/g、1048.8mAh/g、942.5mAh/g、876.7mAh/g、825.4mAh/g。对比可知，不同电流密度下，负载稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫电极材料的放电容量都由明显的提高。

[0042] 实施例3

[0043] 负载镧、铈、钇、镝四种稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫及电极片的制备：

[0044] (1)负载镧、铈、钇、镝氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨：将聚合物表面包覆的磷钨酸铵在800℃条件下煅烧2小时，得到核壳碳包覆氧化钨。将核壳碳包覆氧化钨分散到硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇、硝酸镝的乙醇溶液混合，在一定温度和搅拌速度条件下反应，反应一定时间，反应完成后，冷却、过滤、洗涤、烘干，在500℃下煅烧4小时，得到负载多稀土氧化物的核壳碳包覆氧化钨。

[0045] (2)负载镧、铈、钇、镝氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料的合成：称取0.4g负载镧、铈、钇、镝氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨与0.6g单质硫，放入玛瑙球磨罐中，在手套箱中将玛瑙球磨罐充满高纯氩气后置于行星球磨机上球磨，时间为2小时,转速为200r/min。然后，将所得混合物转移到充满惰性气体的密封容器中，在马弗炉中加热处理，以5℃/分钟升温速率升温到155℃，并在此温度下保温12小时，即制得负载镧、铈、钇、镝氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料。作为对比，未负载稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫也按照上述步骤制备。

[0046] (3)电极材料的制备：将上述制备的载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料、乙炔黑和PVDF按照7:2:1的重量比混合，N‑甲基吡咯烷酮为分散剂，充分搅拌使混料均匀，擀制成片，60℃真空干燥10小时备用。作为对比，未负载稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫也按照上述步骤制备电极。

[0047] (4)用上述制备极片为正极、金属锂为负极、电解液为添加剂为0.1mol/L的无水硝酸锂，溶剂为1,3二氧戊烷和乙二醇二甲醚按照体积比1:1配制的混合溶液，l.0mol/L的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶液，在手套箱中组装成电池。在167.5mA/g电流密度下，充放电循环寿命测试结果如图8所示，负载稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫电极材料，充放电循环100次，放电容量为850.9mAh/g。没有负载稀土氧化物的电极材料，充放电循环100次，放电容量为557.3mAh/g。对比可知，充放电循环100次，负载稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫电极材料的放电容量是没有负载稀土氧化物的电极材料的1.5倍。

[0048] 实施例4

[0049] 负载铈、钇、铕、镝四种稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫及电极片的制备：

[0050] (1)负载铈、钇、铕、镝氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨：将聚合物表面包覆的磷钨酸铵在900℃条件下煅烧1小时，得到核壳碳包覆氧化钨。将核壳碳包覆氧化钨分散到硝酸铈、硝酸铕、硝酸钇、硝酸镝的乙醇溶液混合，在一定温度和搅拌速度条件下反应，反应一定时间，反应完成后，冷却、过滤、洗涤、烘干，在500℃下煅烧4小时，得到负载多稀土氧化物的核壳碳包覆氧化钨。

[0051] (2)负载铈、钇、铕、镝氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料的合成：称取0.4g负载铈、钇、铕、镝氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨与0.6g单质硫，放入玛瑙球磨罐中，在手套箱中将玛瑙球磨罐充满高纯氩气后置于行星球磨机上球磨，时间为2小时,转速为200r/min。然后，将所得混合物转移到充满惰性气体的密封容器中，在马弗炉中加热处理，以5℃/分钟升温速率升温到155℃，并在此温度下保温12小时，即制得负载铈、钇、铕、镝氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料。

[0052] (3)电极材料的制备：将上述制备的载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料、乙炔黑和PVDF按照8:1:1的重量比混合，N‑甲基吡咯烷酮为分散剂，充分搅拌使混料均匀，擀制成片，60℃真空干燥10小时备用。

[0053] (4)用上述制备极片为正极、金属锂为负极、电解液为添加剂为0.1mol/L的无水硝酸锂，溶剂为1,3二氧戊烷和乙二醇二甲醚按照体积比1:1配制的混合溶液，l.0mol/L的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶液，在手套箱中组装成电池。在167.5mA/g电流密度下，充放电循环寿命测试结果如图9所示。

[0054] 实施例5

[0055] 负载铈、钇、铕、镝四种稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫及电极片的制备：

[0056] (1)负载铈、钇、铕、镝氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨：将聚合物表面包覆的磷钨酸铵在900℃条件下煅烧1小时，得到核壳碳包覆氧化钨。将核壳碳包覆氧化钨分散到硝酸铈、硝酸铕、硝酸钇、硝酸镝的乙醇溶液混合，在一定温度和搅拌速度条件下反应，反应一定时间，反应完成后，冷却、过滤、洗涤、烘干，在500℃下煅烧4小时，得到负载多稀土氧化物的核壳碳包覆氧化钨。

[0057] (2)负载铈、钇、铕、镝氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料的合成：称取0.4g负载铈、钇、铕、镝氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨与0.6g单质硫，放入玛瑙球磨罐中，在手套箱中将玛瑙球磨罐充满高纯氩气后置于行星球磨机上球磨，时间为2小时,转速为200r/min。然后，将所得混合物转移到充满惰性气体的密封容器中，在马弗炉中加热处理，以5℃/分钟升温速率升温到155℃，并在此温度下保温12小时，即制得负载铈、钇、铕、镝氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料。

[0058] (3)电极材料的制备：将上述制备的载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫复合材料、乙炔黑和PVDF按照6:3:1的重量比混合，N‑甲基吡咯烷酮为分散剂，充分搅拌使混料均匀，擀制成片，60℃真空干燥10小时备用。

[0059] (4)用上述制备极片为正极、金属锂为负极、电解液为添加剂为0.1mol/L的无水硝酸锂，溶剂为1,3二氧戊烷和乙二醇二甲醚按照体积比1:1配制的混合溶液，l.0mol/L的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶液，在手套箱中组装成电池。

[0060] 本发明中，所述聚合物表面包覆的磷钨酸铵可为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚多巴胺中的一种或者多种包覆的磷钨酸铵。

[0061] 本发明中，稀土无机盐溶液可为含三种及三种以上的稀土硝酸盐、稀土盐酸盐的甲醇、乙醇、乙腈或者水溶液。

[0062] 本发明中，所述集流体为铝箔、泡沫镍、导电纸中的一种，真空干燥条件为60℃。

[0063] 本发明中，所述导电剂是乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、Super P、KB、VGCF中的一种或几种；粘结剂为有机粘结剂或水性粘结剂中的一种；溶剂为N‑甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水。

[0064] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。