一种双粒径分布聚丁二烯胶乳的制备方法

摘要

本发明提供了一种双粒径分布聚丁二烯胶乳的制备方法。本发明采用自制的混合固体酸(碳基固体酸与SO42‑/TiO2/Al2O3)作为附聚剂，并将其制成规整形状的填料填充在固定床式附聚反应器中，80‑120nm小粒径聚丁二烯胶乳在上述两种不同酸强度附聚剂的作用下，分别附聚得到250‑350nm和450‑600nm的双粒径分布聚丁二烯胶乳。本发明提供的方法工艺简单，实现了从单一物料同时制备双粒径分布聚丁二烯胶乳的连续工艺，且碳基固体酸的均匀孔道结构有效地避免了附聚过程中大粒径胶乳在酸性位点处碰撞导致的乳液失稳，降低了附聚过程析胶导致的清釜频次，满足工业化生产简便易操作的要求。

权利要求

1.一种双粒径分布的聚丁二烯胶乳的连续附聚方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：（1）小粒径聚丁二烯胶乳连续通入装有混合固体酸填料的反应器发生附聚，制得双粒径分布的聚丁二烯胶乳；

（2）向步骤（1）制得的聚丁二烯胶乳中添加稳定剂；

2‑

其中，步骤（1）所述的混合固体酸为SO4 / TiO2 / Al2O3和带孔道的碳基固体酸。

2.根据权利要求1所述的附聚方法，其特征在于，步骤（1）所述带孔道的碳基固体酸占比为2‑20%，以混合固体酸总质量计。

3.根据权利要求2所述的附聚方法，其特征在于，步骤（1）所述带孔道的碳基固体酸占比为5‑15%，以混合固体酸总质量计。

4.根据权利要求1或2所述的附聚方法，其特征在于，步骤（1）所述小粒径聚丁二烯胶乳原料的粒径为80‑120nm；

和/或，步骤（1）所述双粒径分布的聚丁二烯胶乳粒径分别为250‑350nm和450‑650nm。

5.根据权利要求1或2所述的附聚方法，其特征在于，所述步骤（1）附聚温度为5℃‑60℃；

‑1

和/或，步骤（1）所述小粒径聚丁二烯胶乳的进料空速为0.2‑10h ；

和/或，步骤（1）所述反应器为固定床附聚反应器。

6.根据权利要求5所述的附聚方法，其特征在于，所述步骤（1）附聚温度为10℃‑40℃；

‑1

和/或，步骤（1）所述小粒径聚丁二烯胶乳的进料空速为0.5‑5h 。

7.根据权利要求1所述的附聚方法，其特征在于，步骤（2）所述稳定剂选自KOH、NaOH、歧化松香酸钾、油酸钾和硬脂酸钾中的一种或多种；

和/或，所述稳定剂的添加量为0.1‑0.5份，基于100份的附聚胶乳质量计。

8.根据权利要求7所述的附聚方法，其特征在于，步骤（2）所述稳定剂的添加量为0.2‑

0.4份，基于100份的附聚胶乳质量计。

9.根据权利要求1所述的附聚方法，其特征在于，所述的碳基固体酸填料的制备方法为：a）在SiO2微球中注入蔗糖水溶液，经干燥、炭化制得碳‑硅复合材料，经破碎后加入粘合剂挤出成型，焙烧后制成规整的碳‑硅复合材料；

b）将规整的碳硅复合材料浸泡在HF水溶液中除去其中的SiO2微球，洗涤、干燥后得到规整的带孔道碳材料；

c）将规整的带孔道碳材料浸泡在硫酸溶液中加热磺化、洗涤、干燥得到带孔道的碳基固体酸填料。

10.根据权利要求9所述的附聚方法，其特征在于，步骤a）所述的蔗糖水溶液浓度为20‑

70%；

和/或，所述SiO2微球为500‑1000nm的单分散粒径；

和/或，所述蔗糖水溶液和SiO2微球为等体积投料；

和/或，所述干燥温度为100‑160℃，干燥时间为3‑8h；

和/或，所述炭化温度为300‑700℃，炭化时间为3‑6h；

和/或，所述粘合剂选自腐殖酸钠、聚乙烯醇、酚醛树脂、石膏和水玻璃中的一种或多种；

和/或，所述粘合剂加入量为5‑20份，基于100份碳‑硅复合材料计；

和/或，所述成型后焙烧温度为400‑600℃，焙烧时间为3‑8h。

11.根据权利要求10所述的附聚方法，其特征在于，步骤a）所述的蔗糖水溶液浓度为

40‑60%。

12.根据权利要求9所述的附聚方法，其特征在于，步骤b）所述HF水溶液质量浓度为10‑

30%；

和/或，所述浸泡时间为12‑48h。

13.根据权利要求9所述的附聚方法，其特征在于，步骤c）所述硫酸溶液浓度为20‑98%，和/或，所述磺化加料质量比为硫酸溶液:碳材料=(20‑40):1；

和/或，所述磺化温度为120‑200℃，磺化时间为5‑20h；

和/或，所述带孔道的碳基固体酸填料干燥温度为80‑120℃，干燥时间为3‑8h。

14.一种双粒径分布的聚丁二烯胶乳，采用权利要求1‑13中任一项所述的连续附聚方法制备，所述双粒径分布的聚丁二烯胶乳粒径分别为250‑350nm和450‑650nm，所述胶乳产品用于乳液接枝制得ABS高胶粉，进而制备ABS树脂。

说明书

一种双粒径分布聚丁二烯胶乳的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于ABS树脂生产技术领域，具体涉及一种双粒径分布的聚丁二烯胶乳的制备方法。

背景技术

[0002] 在ABS树脂合成过程中通常采用聚丁二烯胶乳作为提供树脂韧性的橡胶相。通常增韧橡胶采用直径300nm左右的聚丁二烯橡胶粒子，该粒径的聚丁二烯胶乳粒子按生产方式的不同可有一步法及两步法两种，其中两步法工艺采用先乳液聚合生成100nm小粒径胶乳，再利用物理/化学附聚的方式制得300‑350nm聚丁二烯胶乳乳液，大幅度的缩短了聚合反应的周期，提高了装置的生产能力。

[0003] 有文献表明，双分布甚至多分布粒径的聚丁二烯橡胶增韧ABS树脂会具有更优异的效果，如专利US5434218采用平均粒径为100‑500nm及600‑10000nm的聚丁二烯‑苯乙烯‑丙烯腈接枝共聚物作为分散相加入基质中得到高抗冲性能的混合物；专利CN103044842A采用80‑120nm及260‑340nm两种粒径的混合胶乳接枝‑掺混的方法制备了抗冲强度、拉伸强度、光泽度均有明显提升的ABS产品；专利CN102633950A采用70‑100nm、280‑320nm、440‑630nm三种粒径分布混合胶乳制备了拉伸强度提升、表面光泽度不变的ABS树脂；
CN101570588A采用了100nm的丁苯胶乳与300nm的聚丁二烯胶乳分别接枝，按比例掺混、凝聚后制得冲击强度大幅度提升的双峰ABS树脂。

[0004] 专利CN102532786A采用280‑320nm和580‑730nm两种混合胶乳制备的ABS产品具有高抗冲、外观优良的特性；CN1053075A采用两种乳液聚合得到的不同粒径的橡胶颗粒(80‑200nm、500‑800nm)与本体聚合得到的接枝共聚物颗粒(400‑900nm)制得了具有良好色泽的ABS树脂。文献(石宝珠，0215A产品差别化研究[D]，上海师范大学，2015年)采用100nm、
160nm、350nm、450nm分别与300nm胶乳进行复合制备的ABS树脂均达到或超过了0215A产品考核要求，2009年吉化采用大庆571nm聚丁二烯胶乳及吉化的322nm聚丁二烯胶乳在合成树
3
脂厂44m反应器上进行了双峰乳液接枝聚合工业化试验，其产品ABS指标全部超过考核要求。

[0005] 从上述资料研究结论中可以看出双峰‑多峰分布的聚丁二烯胶乳在增韧ABS树脂过程中存在明显的协同效应，能够提升产品的综合性能，如向300nm的聚丁二烯胶乳中加入直径>500nm的胶乳粒子能够显著的增加产品的冲击性能但会一定程度上降低制品的光泽度，而加入<160nm橡胶颗粒尽管能够提高产品的光泽度但对改善产品的抗冲性能贡献较低。

[0006] 事实上可以通过向300nm粒径胶乳中适当加入超大粒径胶乳粒子(>500nm)并降低整体增韧橡胶添加量的方式实现ABS产品机械性能及光泽度平衡；现有工艺采用两种乳液聚合分别制得不同粒径的聚丁二烯胶乳，再掺混的方式得到双分布的聚丁二烯胶乳，存在工艺复杂、工程化实施繁琐的问题。

[0007] 因此，有必要开发一种方便、高效的制备双分布聚丁二烯胶乳的生产方法。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供一种聚丁二烯胶乳的制备方法，其能够方便高效的采用小粒径聚丁二烯胶乳连续附聚制取具有双分布的粒径的大粒径的聚丁二烯胶乳，该大粒径胶乳经接枝、掺混SAN后所制备的ABS树脂具有更优异的冲击、拉伸性能，同时可在较低的接枝粉掺混量下达到市售产品的性能指标，降低产品的生产成本。

[0009] 为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：

[0010] 一种双粒径分布的聚丁二烯胶乳的连续附聚方法，所述方法包含以下步骤：

[0011] (1)小粒径聚丁二烯胶乳连续通入装有混合固体酸填料的反应器发生附聚，制得双粒径分布的聚丁二烯胶乳；

[0012] (2)向步骤(1)制得的聚丁二烯胶乳中添加稳定剂。

[0013] 本发明中，步骤(1)所述的混合固体酸为SO42‑/TiO2/Al2O3和带孔道的碳基固体酸。

[0014] 本发明中，步骤(1)所述带孔道的碳基固体酸占比为2‑20％，优选5‑15％，以混合固体酸总质量计。

[0015] 本发明中，步骤(1)所述小粒径聚丁二烯胶乳原料的粒径为80‑120nm。

[0016] 本发明中，步骤(1)所述双粒径分布的聚丁二烯胶乳粒径分别为250‑350nm和450‑650nm。

[0017] 本发明中，所述步骤(1)附聚温度为5℃‑60℃，优选10℃‑40℃。

[0018] 本发明中，步骤(1)所述小粒径胶乳的进料空速为0.2‑10h‑1，优选0.5‑5h‑1。

[0019] 本发明中，步骤(1)所述反应器为固定床附聚反应器。

[0020] 本发明中，步骤(2)所述稳定剂选自KOH、NaOH、歧化松香酸钾、油酸钾和硬脂酸钾中的一种或多种。

[0021] 本发明中，步骤(2)所述稳定剂的添加量为0.1‑0.5份，优选0.2‑0.4份，基于100份的附聚胶乳质量计。

[0022] 本发明的方案采用两种不同酸强度的固体酸填料组成的固定床作为小粒径聚丁二烯胶乳的附聚反应器，小粒径聚丁二烯胶乳在通过床层填料过程中在不同酸强度的固体酸作用下分别附聚成两种不同粒径的大粒径聚丁二烯胶乳，实现了双粒径分布聚丁二烯胶乳的连续生产，避免了多个间歇反应釜采用不同工艺分别制备不同粒径聚丁二烯胶乳再掺混的操作过程。

[0023] 本发明的另一目的在于提供一种带孔道的碳基固体酸填料。

[0024] 一种带孔道的碳基固体酸填料，所述固体酸填料用于所述聚丁二烯胶乳的连续附聚方法，所述的碳基固体酸填料的制备方法为：

[0025] a)在SiO2微球中注入蔗糖水溶液，经干燥、炭化制得碳‑硅复合材料，经破碎后加入粘合剂挤出成型，焙烧后制成规整的碳‑硅复合材料；

[0026] b)将规整的碳硅复合材料浸泡在HF水溶液中除去其中的SiO2微球，洗涤、干燥后得到规整的带孔道碳材料；

[0027] c)将规整的带孔道碳材料浸泡在硫酸溶液中加热磺化、洗涤、干燥得到带孔道的碳基固体酸填料。

[0028] 本发明中，步骤a)所述的蔗糖水溶液浓度为20‑70％，优选40‑60％。

[0029] 本发明中，步骤a)所述SiO2微球为500‑1000nm的单分散粒径。

[0030] 本发明中，步骤a)所述原料蔗糖水溶液和SiO2微球为等体积投料。

[0031] 本发明中，步骤a)所述混合物干燥温度为100‑160℃，干燥时间为3‑8h。

[0032] 本发明中，步骤a)所述混合物炭化温度为300‑700℃，炭化时间为3‑6h。

[0033] 本发明中，步骤a)所述粘合剂选自腐殖酸钠、聚乙烯醇、酚醛树脂、石膏和水玻璃中的一种或多种。

[0034] 本发明中，步骤a)所述胶黏剂加入量为5‑20份，基于100份碳‑硅复合材料计。

[0035] 本发明中，步骤a)所述成型后焙烧温度为400‑600℃，焙烧时间为3‑8h。

[0036] 本发明中，步骤b)所述HF水溶液质量浓度为10‑30％。

[0037] 本发明中，步骤b)所述浸渍时间为12‑48h。

[0038] 本发明中，步骤c)所述硫酸溶液浓度为20‑98％。

[0039] 本发明中，步骤c)所述磺化加料比例为硫酸溶液:碳材料＝(20‑40):1。

[0040] 本发明中，步骤c)所述磺化温度为120‑200℃，磺化时间为5‑20h。

[0041] 本发明中，步骤c)所述带孔道的碳基固体酸填料干燥温度为80‑120℃，干燥时间为3‑8h。

[0042] 本发明中，所述带孔道的碳基固体酸填料与SO42‑/TiO2/Al2O3固体酸填料混合用于生产大粒径聚丁二烯胶乳后，可以采用酸浸渍和焙烧的方式多次再生使用。

[0043] 本发明的又一目的在于提供一种双粒径分布聚丁二烯附聚胶乳。

[0044] 一种双粒径分布的聚丁二烯胶乳，采用所述的连续附聚方法制备，或采用所述的带孔道碳基固体酸填料获得的混合固体酸填料制备，所述胶乳产品可用于乳液接枝制得ABS高胶粉，进而制备ABS树脂。

[0045] 在一种实施方案中，所制备的胶乳经丙烯腈、苯乙烯接枝制成接枝粉料，并按固定比例与SAN掺混，可得到ABS树脂切片。制备过程如下：

[0046] 附聚胶乳接枝：取附聚所得胶乳乳液向其中加入FeSO4，均匀搅拌，将反应体系逐渐加热后，逐渐向其中加入过氧化氢异丙苯、苯乙烯、丙烯腈、0.2份叔十二烷基硫醇、油酸钾以及去离子水，连续加料，加料完成后继续反应，得到接枝胶乳乳液；

[0047] 凝聚/干燥：将上述所得接枝胶乳乳液加入到反应釜中，加热，逐渐向其中加入MgSO4水溶液、去离子水，保持温度、均匀搅拌反应，所得凝聚乳液采用不锈钢滤布过滤，得到含湿接枝粉，采用真空转鼓干燥器干燥，得到接枝粉；

[0048] 掺混：采用双螺杆挤出机，加入SAN相进行掺混，经冷却、造粒得ABS树脂成品切片。

[0049] 本发明的有益效果在于：

[0050] (1)该方案采用两种不同酸强度的固体酸填料作为固定床附聚反应器床层，实现了从单一原料制备双粒径分布聚丁二烯胶乳的连续工艺，简化了工业化操作过程，提高了产品批次稳定性。

[0051] (2)碳基固体酸具有均一的孔道结构(≤1000nm)，该结构有效的控制了胶乳附聚发生的区域，降低了孔道内部强酸性位点处大粒径胶乳(>650nm)相互碰撞的机率，不易导致常规乙酸附聚过程中的局部酸浓度过高导致的破乳结块(石宝珠文献；文献表明当胶乳中存在大量>650nm胶乳粒子时体系不稳定加剧/极易破乳)等情况的出现；

[0052] (3)带孔道的碳基固体酸填料可用酸浸渍和焙烧的方式多次再生使用。

附图说明

[0053] 图1为双粒径分布聚丁二烯胶乳连续附聚制备工艺流程图；

[0054] 图2为带孔道的碳基固体酸填料制备流程图；

[0055] 图3为实施例1所制得的碳基固体酸填料SEM图；

[0056] 图4为实施例4所制得的聚丁二烯胶乳粒径分布图。

具体实施方式

[0057] 以下通过几个实施例和对比例进一步阐述本发明，然而实施例并不限制本发明的权利保护范围。

[0058] 原料规格

[0059] 原料/规格 厂家 规格蔗糖 西陇化工 500g，AR
聚乙烯醇 阿拉丁 500g，试剂级
腐殖酸钠 Sigma‑Aldrich 100g，AR
酚醛树脂 麦克林 500g，BR
HF 阿拉丁 ≥40％，500ml
H2SO4 西陇化工 98％，AR
KOH 阿拉丁 50％
油酸钾 青岛瑞诺化工有限公司 工业级，35％
歧化松香酸钾 山东千贝化工有限公司 工业级，50％

[0060] 实验设备

[0061]设备 厂家 型号
管式炉 洛阳宏达炉业有限公司 HDG‑7‑13
电热恒温鼓风干燥箱 上海精宏实验设备有限公司 DHG 9241A
实验室捏合机 莱州恒科化工设备有限公司 NH‑5
催化剂挤条机 天大北洋化工实验设备有限公司 TBL‑Ⅱ
马弗炉 上海向北实业有限公司 TNX1400‑20
高低温油浴循环槽 杭州保恒恒温技术有限公司 BH8101‑D
精密蠕动泵 上海领德仪器有限公司 BT100‑2J
智能颗粒强度测定仪 大连化工研究设计院 DL Ⅱ
水热合成釜 青岛木木西里 HTF‑008

[0062] 分析方法：

[0063] 固体酸/碳基固体酸酸度：将焙烧制得的固体酸样品研磨至200目左右，200摄氏度干燥后，称取150mg样品迅速装入已烘干称重的三角瓶中，在干燥器中冷却至室温，准确称重，加入过量的0.1mol/L正丁胺溶液(约为过量3倍)，补加苯至10ml，在超声波震荡器内连续震荡2h，放置倾出上层清液至小烧杯内，取清液5ml，加入两滴甲基紫指示剂，用0.02mol/L高氯酸‑冰醋酸溶液滴定，重复测试5次作图得出酸度值；

[0064] 胶乳粒径：将1g胶乳与100g去离子水混合，根据动态激光散射方法，使用Malvern Zetasizer NanoZSP粒度仪测量平均粒径。

[0065] 混合固体酸中SO42‑/TiO2/Al2O3的制备过程如下：

[0066] 在氮气保护的手套箱中称取10g TiCl4装入三口烧瓶中，边搅拌边向其中加入去离子水70g；向配置成的TiCl4水溶液中加入20g的硝酸铝，搅拌直至硝酸铝充分溶解；在剧烈搅拌下，向所配置的溶液中滴加0.1mol/L氨水，直至溶液pH值为8.2，静置待体系内白色沉淀完全，过滤，鼓风烘箱中80℃干燥24h，将所得粉末状固体酸载体浸没在10wt％浓度的2‑
硫酸溶液中4h，过滤，去离子水洗涤直至洗涤液中SO4 无法检出，滤饼在鼓风烘箱中90℃下
2‑
干燥24h，得到SO4 /TiO2/Al2O3固体酸9.87g，采用前述分析方法测试得到该固体酸酸度为
0.23mmol/g；取上述固体酸1g，加入450g的TiO2(<200目)，加入9g 10％硝酸水溶液作为粘合剂，在捏合机中充分混合直至形成具有一定塑性的胚料，将胚料在双螺杆挤条机中制成圆柱状，将所制得的柱状胚体在常温阴暗处陈化5d，移至马弗炉中500℃下焙烧3h，制得负
2‑
载有SO4 /TiO2/Al2O3固体酸的空心圆柱状填料，所制得的填料径向长度约为10mm，抗压强
2
度91N/cm。

[0067] 所制备的双粒径分布聚丁二烯胶乳经丙烯腈、苯乙烯接枝制成接枝粉料，并按固定比例与SAN掺混得到用于性能测试的ABS树脂切片。制备过程如下：

[0068] 附聚胶乳接枝：取附聚所得胶乳乳液100份，向其中加入0.001份FeSO4，均匀搅拌，将反应体系逐渐加热至70℃后，逐渐向其中加入0.1份过氧化氢异丙苯、11.7份苯乙烯、4.6份丙烯腈、0.2份叔十二烷基硫醇、0.3份油酸钾以及10份去离子水，连续加料时间为3h，加料完成后继续反应3h，得到接枝胶乳乳液，接枝率约40％；

[0069] 凝聚/干燥：将上述所得接枝胶乳乳液100份加入到反应釜中，加热至95℃，逐渐向其中加入4份MgSO4、40份去离子水，保持温度、均匀搅拌反应1h，所得凝聚乳液采用200目不锈钢滤布过滤，得到含湿接枝粉，采用真空转鼓干燥器在60℃、2KPaA下干燥4h，得到含水量<1％的接枝粉；

[0070] 掺混：采用双螺杆挤出机(ZSK 26P 10.6科倍隆)，在200‑220℃下，取奇美PN118作为掺混SAN相，按PN118：上述接枝粉＝75:25～80:20的掺混比例进行掺混，经冷却、造粒得ABS树脂成品切片。

[0071] 冲击性能：按照ASTM D256，用INSTRON 9050悬臂梁冲击试验机对试样进行缺口冲击强度的测试；

[0072] 拉伸强度：按照ASTM D638，采用INSTRON 5966万能试验机进行拉伸强度测试，测试速度为50mm/min；

[0073] 弯曲性能：按照ASTM D790，采用INSTRON 5966万能试验机进行弯曲强度测试，测试跨距60mm，以15mm/min速度施加负荷；

[0074] 光泽度：采用光泽度仪(A‑4430，德国BYK‑Gardner)测定，测量角度为60°；

[0075] 孔径测试：采用美国Micromeritics Empyrean型比表面积及孔径分析仪测试碳基固体酸的粒径分布；

[0076] SEM测试：合成的固体酸采用日本电子JEOL JSM‑6360LV型扫描电子显微镜观察。

[0077] 实施例1(碳基固体酸的制备)

[0078] 将50％蔗糖水溶液100g注入到等体积的700nm单分散SiO2微球中(购自Bangs Laboratories，Inc，牌号SS03001)；将制得的混合物在160℃下干燥4h得到淡黄色固体，将所得淡黄色固体置入管式炉中，在氮气保护下700℃下炭化3h得到黑色的碳‑硅复合材料33.2g；将所制得的碳‑硅复合材料在高速粉碎机中粉碎至粒径>100目取出加入粘合剂聚乙烯醇3.32g，在捏合机中混合15min形成具有一定塑性的胚料，采用挤条机将上述胚料制成圆柱状，将所制得的柱状胚体截成10mm段状置于常温阴暗处陈化5d，移至马弗炉中于500℃下焙烧6h，制得圆柱状碳硅复合材料。

[0079] 将上述圆柱状碳硅复合材料浸没在300ml的30％HF溶液中15h除去其中的SiO2，采用温水多次洗涤至中性，洗涤得到的黑色固体在110℃下干燥12h，得到带孔道碳材料14.2g。

[0080] 将制得的带孔道碳材料放入1000ml水热合成釜中，并加入40％H2SO4 426g，置入2‑
160℃恒温鼓风烘箱中加热磺化10h，冷却至室温后过滤，采用温水多次洗涤直至无SO4 检出，在80℃下干燥8h制得具有约700nm直径孔道的碳基固体酸填料，采用上述方法分析其酸
2
度为0.21mmol/g，抗压强度为69N/cm；待用。

[0081] 图3为所制得的碳基固体酸填料SEM图。

[0082] 实施例2(碳基固体酸的制备)

[0083] 将40％蔗糖水溶液100g注入到等体积的900nm单分散SiO2微球中(购自Bangs Laboratories，Inc，牌号SS03002)；将制得的混合物在140℃下干燥6h得到淡黄色固体，将所得淡黄色固体置入管式炉中，在氮气保护下500℃下炭化5h得到黑色的碳‑硅复合材料22.6g；将所制得的碳‑硅复合材料在高速粉碎机中粉碎至粒径>100目取出加入粘合剂腐殖酸钠4.52g，在捏合机中混合15min形成具有一定塑性的胚料，采用双螺杆挤条机将上述胚料制成圆柱状，将所制得的柱状胚体截成约10mm段状置于常温阴暗处陈化5d，移至马弗炉中于400℃下焙烧3h，制得圆柱状碳硅复合材料。

[0084] 将上述圆柱状碳硅复合材料浸没在300ml的20％HF溶液中26h除去其中的SiO2，采用温水多次洗涤至中性，洗涤得到的黑色固体在110℃下干燥12h，得到带孔道碳材料9.54g。

[0085] 将制得的带孔道碳材料放入1000ml水热合成釜中，加入98％H2SO4 191g，置入1202‑
℃恒温鼓风烘箱中加热磺化6h，冷却至室温后过滤，采用温水多次洗涤直至无SO4 检出，在
100℃下干燥5h制得具有约900nm直径孔道的碳基固体酸填料，采用上述方法分析其酸度为
2
0.31mmol/g，抗压强度为53N/cm；待用。

[0086] 实施例3(碳基固体酸的制备)

[0087] 将30％蔗糖水溶液100g注入到等体积的500nm单分散SiO2微球中(购自Bangs Laboratories，Inc，牌号SSD3000)；将制得的混合物在110℃下干燥8h得到淡黄色固体，将所得淡黄色固体置入管式炉中，在氮气保护下300℃下炭化6h得到黑色的碳‑硅复合材料24.3g；将所制得的碳‑硅复合材料在高速粉碎机中粉碎至粒径>100目取出加入粘合剂酚醛树脂1.21g，在捏合机中混合15min形成具有一定塑性的胚料，采用双螺杆挤条机将上述胚料制成圆柱状，将所制得的柱状胚体截成约10mm段状置于常温阴暗处陈化5d，移至马弗炉中于600℃下焙烧8h，制得圆柱状碳硅复合材料。

[0088] 将上述圆柱状碳硅复合材料浸没在300ml的10％HF溶液中45h除去其中的SiO2，采用温水多次洗涤至中性，洗涤得到的黑色固体在110℃下干燥12h，得到带孔道碳材料11.5g。

[0089] 将制得的带孔道碳材料放入1000ml水热合成釜中，并加入20％H2SO4 460g，置入2‑
200℃恒温鼓风烘箱中加热磺化16h，冷却至室温后过滤，采用温水多次洗涤直至无SO4 检出，在120℃下干燥3h制得具有约500nm直径孔道的碳基固体酸填料，采用上述方法分析其
2
酸度为0.15mmol/g，抗压强度为71N/cm；待用。

[0090] 实施例4(双粒径分布的聚丁二烯胶乳制备)

[0091] 取实施例1所制得的碳基固体酸填料42g(1份)与378g(9份)SO42‑/TiO2/Al2O3固体酸填料均匀混合并装入一个高径比为4，容积约为500ml的直管式固定床设备中，床层前后采用100目不锈钢滤布支撑，固定床设备外部设有外夹套采用高低温油浴控制附聚温度。在‑120℃下采用蠕动泵以进料空速5h 的速度(即进料流量为2.35kg/h)将103nm小粒径聚丁二烯胶乳(固含40.3％，PDI 0.121)连续的通入上述固定床附聚反应器中，将附聚得到的大粒径聚丁二烯胶乳连续的收集到不锈钢桶内，收集桶设有搅拌装置并以蠕动泵以7.05g/h的进料速度向桶内连续的补加5％KOH水溶液作为稳定剂，持续运行120h后取样测试得到该附聚胶乳具有317nm及547nm双粒径分布，胶乳渣含量10ppm(325目滤网过滤)。

[0092] 取附聚所得胶乳乳液3000g加入到5L玻璃烧瓶中，向其中加入0.03g FeSO4，均匀搅拌，加热至70℃后向其中连续加入预乳化好的混合液体(含3g过氧化氢异丙苯、482g苯乙烯、187g丙烯腈、6g叔十二烷基硫醇、9g油酸钾以及300g去离子水)，连续加料时间为3h，加料完成后维持反应温度70℃继续反应3h，得到接枝胶乳乳液，顶空气相分析得苯乙烯、丙烯腈单体转化率为93.2％，接枝率为41.89％。

[0093] 将上述所得接枝胶乳乳液3500g加入到反应釜中，加热至95℃，逐渐向其中加入600g 10％MgSO4水溶液、1404g去离子水，保持温度、均匀搅拌反应1h，所得凝聚乳液采用
200目不锈钢滤布过滤，得到含湿接枝粉，含湿率为32.4％，采用真空转鼓干燥器在60℃、
2KPaA下干燥12h，得到含水量<1％的接枝粉1418g。

[0094] 采用双螺杆挤出机(ZSK 26P 10.6科倍隆)，在210℃下，取奇美PN118作为掺混SAN相，按PN118：上述接枝粉＝78:22的质量比例进行掺混，经冷却、造粒得ABS树脂成品切片。所制取的ABS树脂冲击强度为24.3J/m、拉伸强度为50.3MPa、弯曲强度为84.6MPa、光泽度为
91.1。

[0095] 图4为制得的聚丁二烯胶乳粒径分布图。

[0096] 实施例5(双粒径分布的聚丁二烯胶乳制备)

[0097] 取实施例2所制得的碳基固体酸填料80g(1份)与320g(4份)SO42‑/TiO2/Al2O3固体酸填料均匀混合并装入一个高径比为4，容积约为500ml的直管式固定床设备中，床层前后采用100目不锈钢滤布支撑，固定床设备外部设有外夹套采用高低温油浴控制附聚温度。在‑110℃下采用蠕动泵以进料空速2h 的速度(即进料流量为0.94kg/h)将114nm小粒径聚丁二烯胶乳(固含40.3％，PDI 0.121)连续的通入上述固定床附聚反应器中，将附聚得到的大粒径聚丁二烯胶乳连续的收集到不锈钢桶内，收集桶设有搅拌装置并以蠕动泵以3.76g/h的进料速度向桶内连续的补加12％歧化松香酸钾水溶液作为稳定剂，持续运行120h后取样测试得到该附聚胶乳具有301nm及604nm双粒径分布，胶乳渣含量9ppm(325目滤网过滤)。

[0098] 采用实施例4所述方法进一步进行了接枝粉以及ABS树脂的制备，所制取的ABS树脂冲击强度为23.9J/m、拉伸强度为51.2MPa、弯曲强度为85.5MPa、光泽度为91.5。

[0099] 实施例6(双粒径分布的聚丁二烯胶乳制备)

[0100] 取实施例3所制得的碳基固体酸填料9g(1份)与441g(49份)SO42‑/TiO2/Al2O3固体酸填料均匀混合并装入一个高径比为4，容积约为500ml的直管式固定床设备中，床层前后采用100目不锈钢滤布支撑，固定床设备外部设有外夹套采用高低温油浴控制附聚温度。在‑140℃下采用蠕动泵以进料空速0.5h 的速度(即进料流量为0.235kg/h)将87nm小粒径聚丁二烯胶乳(固含40.3％，PDI 0.121)连续的通入上述固定床附聚反应器中，将附聚得到的大粒径聚丁二烯胶乳连续的收集到不锈钢桶内，收集桶设有搅拌装置并以蠕动泵以0.47g/h的进料速度向桶内连续的补加10％油酸钾水溶液作为稳定剂，持续运行120h后取样测试得到该附聚胶乳具有278nm及469nm双粒径分布，胶乳渣含量12ppm(325目滤网过滤)。

[0101] 采用实施例4所述方法进一步进行了接枝粉以及ABS树脂的制备，所制取的ABS树脂冲击强度为21.3J/m、拉伸强度为52.2MPa、弯曲强度为83.3MPa、光泽度为92.1。

[0102] 对比例1(常规双粒径分布的聚丁二烯胶乳制备ABS)

[0103] 采用103nm小粒径聚丁二烯胶乳按专利CN110655599A所述附聚方法分别附聚制取了312nm和553nm聚丁二烯胶乳，按9：1质量比进行掺混，采用实施例4所述方法进一步进行了接枝粉以及ABS树脂的制备，所制取的ABS树脂冲击强度为24.2J/m、拉伸强度为50.6MPa、弯曲强度为84.4MPa、光泽度为90.6。

[0104] 对比例2(市售单分布粒径聚丁二烯胶乳制备的接枝粉制备的ABS)[0105] 采用SAN树脂PN118与市售HR181接枝粉(购自韩国锦湖)按78:22比例进行掺混，采用实施例4所述方法进一步进行ABS树脂的制备，所制取的ABS树脂冲击强度为19.5J/m、拉伸强度为52.2MPa、弯曲强度为82.6MPa、光泽度为94.7。

[0106] 由上述实施例对比数据可以看出，采用本发明所制备的双分布粒径聚丁二烯胶乳与分别合成两种不同粒径的聚丁二烯胶乳再掺混后性能基本接近，具有工艺简单易操作的优点，相比单分布粒径聚丁二烯胶乳制备的ABS接枝粉，在基本没有降低成品树脂光泽度的情况下提升了树脂的冲击、拉伸性能，在工业生产中该双粒径分布聚丁二烯胶乳制备的接枝粉可在更低的添加量下达到市售产品性能，降低树脂的生产成本(相比ABS接枝粉、SAN价格更低)。

[0107] 本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。