甲醇发动机润滑油组合物及其制备方法

摘要

本发明提出了一种甲醇发动机润滑油组合物及其制备方法。本发明的甲醇发动机润滑油组合物，包括以下组分：A)黏度指数改进剂；B)复合抗氧剂，烷基化二苯胺和硫代酚酯的混合物；C)聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂和/或聚异丁烯丁二酸酯分散剂；D)磺酸镁和磺酸钠的混合物；E)二烷基二硫代磷酸锌；F)有机钼摩擦改进剂；G)主要量的润滑油基础油；其中所述组分A)黏度指数改进剂的结构如通式(I)所示：式(I)中各基团的定义见说明书。本发明的甲醇发动机润滑油组合物具有优良的抗氧性能、高温抗磨性能和活塞清净性能，能够满足甲醇燃料发动机的润滑要求。

权利要求

1.一种甲醇发动机润滑油组合物，包括以下组分：

A）黏度指数改进剂；

B）复合抗氧剂，包括烷基化二苯胺和硫代酚酯；

C）聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂和/或聚异丁烯丁二酸酯分散剂；

D）磺酸镁和磺酸钠的混合物；

E）二烷基二硫代磷酸锌；

F）有机钼摩擦改进剂；

G）主要量的润滑油基础油；

所述组分A）黏度指数改进剂的结构如通式（I）所示：

（I）

其中，n个重复单元的x个子重复单元彼此相同或不同，n个重复单元的y个子重复单元彼此相同或不同，n个重复单元的z个子重复单元彼此相同或不同；x个子重复单元中的R1彼此相同或不同，各自独立地选自H和甲基，x个子重复单元中的R2彼此相同或不同，各自独立地选自C1～C6直链烷基；y个子重复单元中的R1彼此相同或不同，各自独立地选自H和甲基，y个子重复单元中的R4选自H，y个子重复单元中的R5彼此相同或不同，各自独立地选自C1～C20直链烷基，y个子重复单元中的R6选自H，y个子重复单元中的R7选自H，y个子重复单元中的R8选自H；z个子重复单元中的R1彼此相同或不同，各自独立地选自H和甲基，z个子重复单元中的R3彼此相同或不同，各自独立地选自C8～C18直链烷基；n个重复单元中的x彼此相同或不同，各自独立地选自10～1000的整数，n个重复单元中的y彼此相同或不同，各自独立地选自

10～5000的整数，n个重复单元中的z彼此相同或不同，各自独立地选自10～2000的整数；n为10～3000的整数； 所述黏度指数改进剂的制备方法包括：将a类单体、b类单体与c类单体进行聚合反应，收集聚合产物； 所述a类单体的结构为：其中R1选自H和甲基，R2选自C1～C6直链烷基；

所述b类单体的结构为：

其中R1选自H和甲基，R3选自C8～C18直链烷基；

所述c类单体的结构为：

其中R1选自H和甲基，R4选自H，R5选自C1～C20直链烷基，R6选自H，R7选自H，R8选自H； 按照a类单体、b类单体与c类单体的总质量计，所述a类单体的质量为总质量的5％～30％，所述b类单体的质量为总质量的20％～70％，所述c类单体的质量为总质量的20％～50％； 所述组分A）占组合物总质量的0.01% 6%；所述烷基化二苯胺占组合物总质量的0.01％～5％，~所述硫代酚酯占组合物总质量的0.1％～5％；所述组分C）占组合物总质量的1% 10%；所述~组分D）占组合物总质量的0.2% 10%；所述组分E）占组合物总质量的0.1% 5%；所述组分F）占~ ~组合物总质量的0.01％ 5％；所述组分G）为主要量的润滑油基础油。

~

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述a类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种；所述b类单体选自甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十二／十四混合烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种；所述c类单体选自甲基丙烯酸十四烷基苯基酯、丙烯酸十四烷基苯基酯、甲基丙烯酸十五烷基苯基酯、丙烯酸十五烷基苯基酯、甲基丙烯酸十六烷基苯基酯和丙烯酸十六烷基苯基酯中的一种或多种。

3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述c类单体的制备方法为：将式（II）结构的化合物与式（III）结构的化合物发生酯化反应的步骤；

 （II），  （III），

其中R1选自H和甲基，X选自Cl、Br；R4选自H，R5选自C1～C20直链烷基，R6选自H，R7选自H，R8选自H。

4.按照权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述式（III）结构的化合物由式（IV）结构的化合物经过加氢反应而得；

 （IV）

其中R4’选自H，R5’选自C1～C20直链烯基，R6’选自H，R7’选自H，R8’选自H。

5.按照权利要求1 4之一所述的组合物，其特征在于，所述组分B）的复合抗氧剂为烷基~化二苯胺和硫代酚酯的混合物，其中所述烷基化二苯胺占复合抗氧剂总质量的50% 95%，所~述硫代酚酯占复合抗氧剂总质量的5% 50%；所述聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁~烯部分的数均分子量为800‑4000，所述聚异丁烯丁二酸酯分散剂选自聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯分散剂；所述组分D）是碱值为200mgKOH/g‑450mgKOH/g的高碱值磺酸镁和碱值为

200mgKOH/g‑450mgKOH/g的高碱值磺酸钠的混合物；所述组分E）的二烷基二硫代磷酸锌中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基；所述组分F）选自二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸氧钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、三核钼硫络合物、钼胺络合物和钼酸酯中的一种或多种；所述组分G）选自矿物油和/或合成润滑油。

6.权利要求1 5之一的甲醇发动机润滑油组合物的制备方法，包括将其中各组分混合~的步骤。

说明书

甲醇发动机润滑油组合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种润滑油组合物，尤其涉及一种用于甲醇发动机的润滑油组合物。

背景技术

[0002] 发动机润滑油的氧化安定性是极其重要的一项控制指标。油品在使用过程中受操作温度、燃烧产物及窜气、金属催化作用等因素的影响，逐渐丧失抗氧化活性，易发生氧化变质，致使油品的清净性、分散性和抗磨性等性能遭受快速的破坏，粘度增加，酸性产物增多，漆膜、沉积物形成，对发动机设备造成危害。

[0003] 甲醇燃料作为一种新型的替代能源具有广泛的应用前景。甲醇汽油在使用过程中，不可避免有甲醇进入润滑油中。发动机工作过程中的窜气，发动机工作过程的冷却过程，都有可能使甲醇冷凝而进入润滑油。甲醇在燃烧过程中会氧化生成甲醛，进而氧化生成甲酸。由于甲酸的酸性较强，会与润滑油中的碱性清净剂发生反应。而当润滑油碱值消耗殆尽时，存在着甲酸腐蚀磨损发动机的潜在危险。因此，甲醇汽油发动机对润滑油的要求较高，相对于普通发动机润滑油来说要求具有更加优良的酸中和与碱保持能力、更好的抗氧化能力和更好的抗磨损性能等要求。

[0004] 近年来，随着环保要求不断提高，人们进一步要求机械设备节能化。润滑油品低黏度化可以有效节能，但也存在漏液和润滑不良的问题，提高润滑油品黏度指数被认为是可以较好解决上述矛盾的办法，并且已经有多种聚合物(如聚异丁烯、乙丙烯烃聚合物等)作为黏度指数改进剂被广泛应用在汽车发动机润滑油中以改善其有关高低温的黏度特性。作为最早使用的黏度指数改进剂，聚甲基丙烯酸酯(PMA)具有优良的的粘温性能、氧化安定性、低温性能，在润滑油中得到了广泛应用，但其剪切稳定性和增稠能力较差。

[0005] CN 104178253A公开了甲基丙烯酸C2～C5烷基酯、甲基丙烯酸C7～C10烷基酯、甲基丙烯酸C11～C12烷基酯和甲基丙烯酸C13～C16烷基酯的共聚物，具有优良的剪切稳定性、低温性能、增黏性能和水解安定性。CN 103965394B公开了用甲基丙烯酸C8～C12烷基酯作为单体经共聚得到一种PMA类型的黏度指数改进剂，具有分子量平均、酸值低、凝点低、低温黏度小、剪切稳定性好、黏温性能好等特点。CN 102295973A公开了用20～80质量％的甲基丙烯酸C1～C25烷基酯、10～70质量％的甲基丙烯酸C1～C20烷基酯和1～10质量％有碳碳双键的含氮化合物经共聚而制得的共聚物，该共聚物在保持较好的降凝效果和剪切稳定性的同时，兼有较好的抗磨性能和分散性能。上述黏度指数改进剂并不具备抗氧化性能。

发明内容

[0006] 本发明提出了一种甲醇发动机润滑油组合物及其制备方法。

[0007] 本发明的甲醇发动机润滑油组合物，包括以下组分：

[0008] A)黏度指数改进剂；

[0009] B)复合抗氧剂，包括烷基化二苯胺和硫代酚酯；

[0010] C)聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂和/或聚异丁烯丁二酸酯分散剂；

[0011] D)磺酸镁和磺酸钠的混合物；

[0012] E)二烷基二硫代磷酸锌；

[0013] F)有机钼摩擦改进剂；

[0014] G)主要量的润滑油基础油；

[0015] 所述组分A)黏度指数改进剂的结构如通式(I)所示：

[0016]

[0017] 其中，n个重复单元的x个子重复单元可以相同或不同，n个重复单元的y个子重复单元可以相同或不同，n个重复单元的z个子重复单元可以相同或不同；x个子重复单元中的R1可以相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，x个子重复单元中的R2可以相同或不同，各自独立地选自H和C1～C6烷基(优选C1～C6直链烷基)；y个子重复单元中的R1可以相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，y个子重复单元中的R4可以相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4烷基(优选H)，y个子重复单元中的R5可以相同或不同，各自独立地选自H和C1～C20直链或支链烷基(优选选自H和C1～C20直链烷基)，y个子重复单元中的R6可以相同或不同，各自独立地选自H和C1～C20直链或支链烷基(优选选自H和C1～C20直链烷基)，y个子重复单元中的R7可以相同或不同，各自独立地选自H和C1～C20直链或支链烷基(优选选自H和C1～C20直链烷基)，y个子重复单元中的R8可以相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4烷基(优选选自H和甲基)；z个子重复单元中的R1可以相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4烷基(优选选自H和甲基)，z个子重复单元中的R3可以相同或不同，各自独立地选自H和C7～C24烷基(优选选自H和C8～C18直链烷基)；n个重复单元中的x可以相同或不同，各自独立地选自0～3000的整数(优选10～1000的整数)，n个重复单元中的y可以相同或不同，各自独立地选自0～10000的整数(优选10～5000的整数)，且至少一个y为正整数，n个重复单元中的z可以相同或不同，各自独立地选自0～5000的整数(优选10～2000的整数)；n为2到5000的正整数(优选10～3000的整数)；在n个重复单元的每个重复单元中，x、y、z之和为正整数。

[0018] 根据本发明，优选地，在y个子重复单元的每个子重复单元中，R5、R6、R7的其中一个基团为C1～C20直链或支链烷基(优选C1～C20直链烷基)，其它两个基团为H；更优选地，在y个子重复单元的每个子重复单元中，R5、R7的其中一个基团为C1～C20直链或支链烷基(优选C1～C20直链烷基)，另外一个为H，R6基团为H。

[0019] 根据本发明，所述黏度指数改进剂的重均分子量优选10000～1000000，进一步优选50000～800000，更优选200000～700000。

[0020] 根据本发明，所述黏度指数改进剂的制备方法包括：将任选的a类单体、任选的b类单体与c类单体进行聚合反应，收集聚合产物；

[0021] 所述a类单体的结构为：

[0022]

[0023] 其中R1选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，R2选自H和C1～C6烷基(优选C1～C6直链烷基)。所述a类单体优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种，更优选甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯。

[0024] 所述b类单体的结构为：

[0025]

[0026] 其中R1选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，R3选自H和C7～C24烷基(优选选自H和C8～C18直链烷基)。所述b类单体优选甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯(其中的异癸基为2‑乙基‑辛基)、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十二/十四混合烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种，更优选甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十二/十四混合烷基酯和甲基丙烯酸十六烷基酯中的一种或多种。

[0027] 所述c类单体的结构为：

[0028]

[0029] 其中R1选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，R4选自H和C1～C4烷基(优选H)，R5选自H和C1～C20直链或支链烷基(优选选自H和C1～C20直链烷基)，R6选自H和C1～C20直链或支链烷基(优选选自H和C1～C20直链烷基)，R7选自H和C1～C20直链或支链烷基(优选选自H和C1～C20直链烷基)，R8选自H和C1～C4烷基(优选选自H和甲基)。所述c类单体优选甲基丙烯酸十四烷基苯基酯、丙烯酸十四烷基苯基酯、甲基丙烯酸十五烷基苯基酯、丙烯酸十五烷基苯基酯、甲基丙烯酸十六烷基苯基酯和丙烯酸十六烷基苯基酯中的一种或多种(更优选甲基丙烯酸3‑十五烷基苯基酯和/或丙烯酸3‑十五烷基苯基酯)。

[0030] 上面所述的a类单体、b类单体、c类单体可为单一结构的化合物，也可以为包含不同结构化合物的混合物。

[0031] 根据本发明，优选地，R4、R8为H，R5、R6、R7的其中一个基团为C1～C20直链或支链烷基(优选C1～C20直链烷基)，其它两个基团为H；更优选地，R4、R6、R8为H，R5、R7的其中一个基团为C1～C20直链或支链烷基(优选C1～C20直链烷基)，另外一个基团为H。

[0032] 根据本发明，优选地，按照a类单体、b类单体与c类单体的总质量计，所述a类单体的质量为总质量的0～50％(优选5％～30％)，所述b类单体的质量为总质量的0～80％(优选20％～70％)，所述c类单体的质量为总质量的10％～60％(优选20％～50％)。

[0033] 根据本发明，优选地，在所述的聚合反应中可以加入引发剂，所述引发剂优选氢过氧化异丙苯、2,2’‑偶氮双(2,4‑二甲基丁腈)和2,2’‑偶氮双(2,4‑二甲基戊腈)(ADVN)中的一种或多种。所述引发剂的加入量优选a类单体、b类单体与c类单体的总质量的0.2％～0.5％。

[0034] 根据本发明，优选地，在所述的聚合反应中可以加入链转移剂，所述链转移剂优选烷基硫醇，例如可以选用十二烷基硫醇(DM)和/或十六烷基硫醇。所述链转移剂的加入量优选a类单体、b类单体与c类单体的总质量的0.1％～0.25％。

[0035] 根据本发明，优选地，在所述的聚合反应中可以加入稀释剂，所述稀释剂可以是矿物油、酯类油和聚烯烃。所述稀释剂的加入量优选a类单体、b类单体与c类单体的总质量的10％～200％，更优选20％～100％。

[0036] 根据本发明，优选地，所述聚合反应的温度为60℃～140℃，优选80℃～100℃；聚合反应的时间为1h～5h，优选2h～4h。在所述聚合反应过程中，优选通入惰性气体，例如可以通入氮气。

[0037] 根据本发明，优选地，在所述聚合反应结束后，可以对反应产物进行常压或减压蒸馏，脱除挥发性单体及未反应的单体，收集得到本发明所述的黏度指数改进剂。

[0038] 根据本发明，所述c类单体优选的制备方法为：

[0039] 将式(II)结构的化合物与式(III)结构的化合物发生酯化反应的步骤；

[0040]

[0041] 其中R1选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，X选自F、Cl、Br、I和OH(优选Cl、Br)；R4选自H和C1～C4烷基(优选H)，R5选自H和C1～C20直链或支链烷基(优选选自H和C1～C20直链烷基)，R6选自H和C1～C20直链或支链烷基(优选选自H和C1～C20直链烷基)，R7选自H和C1～C20直链或支链烷基(优选选自H和C1～C20直链烷基)，R8选自H和C1～C4烷基(优选选自H和甲基)。

[0042] 根据本发明，优选地，R4、R8为H，R5、R6、R7的其中一个基团为C1～C20直链或支链烷基(优选C1～C20直链烷基)，其它两个基团为H；更优选地，R4、R6、R8为H，R5、R7的其中一个基团为C1～C20直链或支链烷基(优选C1～C20直链烷基)，另外一个基团为H。

[0043] 根据本发明，优选地，式(II)结构的化合物与式(III)结构的化合物之间的摩尔比为1：1～10，优选1：1～5。

[0044] 根据本发明，优选地，所述酯化反应的温度为0～150℃，优选30～80℃：一般来说，反应时间越长越好，可以为2～10h，优选4～8h。根据本发明的c类单体的制备方法，优选地，在所述酯化反应中，可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选C1～C10有机胺和/或氨水，例如可以选用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺和氨水中的一种或多种。所述催化剂的加入量优选为式(III)结构的化合物质量的0.1％～20％，更优选1％～15％。

[0045] 根据本发明，在所述酯化反应中，可以加入阻聚剂，也可以不加入阻聚剂，优选加入阻聚剂。所述阻聚剂优选选自金属氯化物、酚型阻聚剂、醌型阻聚剂和金属粉末，例如可以选用氯化亚铜、三氯化铁、对苯二酚、苯醌和铜粉中的一种或多种。所述阻聚剂的加入量优选为式(III)结构化合物质量的0.01％～1％，更优选0.05％～0.5％。

[0046] 根据本发明，在所述酯化反应中，可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂优选甲醇、甲苯、乙醇、丙酮、氯仿和石油醚中的一种或多种；所述溶剂的加入量优选为式(III)结构的化合物质量的10％～120％，更优选50％～100％。

[0047] 根据本发明，优选地，所述式(III)结构的化合物由式(IV)结构的化合物经过加氢反应而得；

[0048]

[0049] 其中R4’选自H和C1～C4烷基、烯基或炔基，R5’选自H和C1～C20直链或支链烷基、烯基或炔基，R6’选自H和C1～C20直链或支链烷基、烯基或炔基，R7’选自H和C1～C20直链或支链烷基、烯基或炔基，R8’选自H和C1～C4烷基、烯基或炔基，其中至少一个基团选自烯基或炔基。

[0050] 根据本发明，优选地，所述加氢反应的条件为：氢压1.0～6.0MPa(优选3.0～4.0Mpa)，温度60℃～260℃(优选180℃～220℃)，时间0.5～10h(优选3～5h)。

[0051] 本发明式(IV)所示的酚化合物优选来源于天然植物腰果，在腰果壳中含有大量的腰果壳油，其主要成分为间位酚，通常称其为腰果酚，其结构为：

[0052]

[0053] 其中，R为C15H31+x，x为0，‑2，‑4或‑6。本发明的黏度指数改进剂具有优异的增稠性能、剪切稳定性和抗氧化性能。

[0054] 根据本发明，所述组分A)占组合物总质量的0.01％～6％，优选0.2％～3％。

[0055] 根据本发明，所述组分B)的复合抗氧剂为烷基化二苯胺和硫代酚酯的混合物，其中所述烷基化二苯胺占复合抗氧剂总质量的50％～95％，优选为60％～90％；所述硫代酚酯占复合抗氧剂总质量的5％～50％，优选为10％～40％。所述烷基化二苯胺抗氧剂中的烷基优选C1～C12烷基，更优选C4～C9烷基，进一步优选叔丁基和/或异辛基，可以选用叔丁基/异辛基二苯胺、二辛基二苯胺、对,对’二异辛基二苯胺和壬基二苯胺中的一种或多种，常见的商品牌号包括德国巴斯夫公司生产的IRGANOX L‑01、IRGANOX L‑57，北京兴普公司生产的T534，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZ5150A，美国Vanderbilt公司生产的VANLUBE NA、VANLUBE 961、VANLUBE 81，德国莱茵化学公司生产的RC7001。所述硫代酚酯可以选用2,2'‑硫代双[3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸乙酯]、2,2‑硫代双[3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸甲酯和3,3'‑硫代二丙酸二(十四烷基)酯中的一种或多种，例如可以选用天津力生化工有限公司生产的DLTDP、DSTDP、DMTD，四川永业化工有限公司生产的抗氧剂
1035，德国巴斯夫公司生产的IRGANOX L115。所述烷基化二苯胺占组合物总质量的0.01％～5％，优选0.1％～3％；所述硫代酚酯占组合物总质量的0.1％～5％，优选0.3％～1.5％。

[0056] 根据本发明，所述组分C)为聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或聚异丁烯丁二酸酯分散剂。所述聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为800‑4000，优选900‑3000，最好是1000‑2400，可以选用苏州特种油品厂生产的T161，锦州石化分公司添加剂厂生产的T161A、T161B，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZLl57，路博润公司生产的LZ6418、LZ6420，雅富顿公司生产的Hitec646等。所述聚异丁烯丁二酸酯分散剂可以选用聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯分散剂，所述聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯中聚异丁烯部分的数均分子量为500‑4000，优选700‑2500，最好为1000‑2300，例如可以选用路博润公司的LZ936。组分C)优选聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和聚异丁烯丁二酸酯分散剂的混合物，二者之间的质量比例在1:1至3:1之间。所述组分C)占组合物总质量的1％～10％，优选2％～8％。

[0057] 根据本发明，所述组分D)为磺酸镁和磺酸钠的混合物，优选碱值为(200‑450)mgKOH/g的高碱值磺酸镁和碱值为(200‑450)mgKOH/g的高碱值磺酸钠的混合物，二者之间的优选混合比例在1:1至3:1之间。所述组分D)可以选用锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产的KT5448，Afton Corporation生产的Hitec7637，Infineum公司生产的C9340等。所述组分D)占组合物总质量的0.2％～10％、优选0.8％～8％。

[0058] 根据本发明，所述组分E)为二烷基二硫代磷酸锌，所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基，优选的是含有2至8个碳原子的烷基，可以是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、2‑乙基己基、环己基、甲基环戊基。所述二烷基二硫代磷酸锌可以选用无锡南方石油添加剂有限公司生产的T202、T203，锦州石化分公司添加剂厂生产的伯烷基T202、伯烷基T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，Lubrizol公司生产的LZ1371、LZ1375，Infineum公司生产的C9417、C9425、C9426，Afton公司生产的Hitec7169、Hitec1656等。所述组分E)占组合物总质量的0.1％～5％、优选0.3％～3％。

[0059] 根据本发明，所述组分F)为有机钼摩擦改进剂，优选选自二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸氧钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、三核钼硫络合物、钼胺络合物和钼酸酯中的一种或多种，所述有机钼化合物中具有包含足够碳原子数的有机基团以使得有机钼化合物可溶于或分散于基础油中，一般所述的碳原子数在6‑60之间，优选10‑50之间。所述有机钼摩擦改进剂可以选自美国Vanderbilt公司生产的MolyVan L、822、855，日本旭电化公司生产的515、525、710等。所述组分F)占组合物总质量的0.01％～5％，优选0.1％～2％。

[0060] 根据本发明，所述组分G)为主要量的润滑油基础油，可以选自矿物油和/或合成润滑油。所述矿物油在粘度上可以从轻馏分矿物油到重馏分矿物油，包括液体石蜡油和加氢精制的、溶剂处理过的链烷、环烷和混合链烷‑环烷型矿物润滑油，通常分为I、II、III类基础油，常见的商品牌号包括I类150SN、600SN、HVI 500、HVI 750，II类100N、150N，III类基础油S‑8等。所述合成润滑油包括聚合烃油、烷基苯及其衍生物和酯类油中的一种或多种。所述聚合烃油具体的例子包括但不限于聚丁烯、聚丙烯、丙烯‑异丁烯共聚物、氯化的聚丁烯、聚(1‑己烯)、聚(1‑辛烯)、聚(1‑癸烯)，常见的商品牌号包括PAO4、PAO6、PAO8、PAO10等。所述烷基苯具体的例子包括但不限于如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2‑乙基己基)苯。所述烷基苯的衍生物包括烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫及其衍生物、类似物和同系物。所述酯类油包括二羧酸(如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸，烷基丙二酸、烯基丙二酸)与醇(如丁醇、己醇、十二烷基醇、2‑乙基己基醇、乙二醇、丙二醇)发生缩合反应生成的酯或复合酯，这些酯的具体例子包括但不限于己二酸二丁酯、癸二酸二(2‑乙基己基)酯、反丁烯二酸酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(廿烷基)酯、亚油酸二聚物的2‑乙基己基二酯。

[0061] 本发明的甲醇发动机润滑油组合物的制备方法包括将上述各组分混合的步骤。所述混合温度优选在40℃‑90℃之间，混合时间优选在1小时‑6小时之间。

[0062] 本发明的甲醇发动机润滑油组合物具有优良的抗氧性能、高温抗磨性能和活塞清净性能，能够满足甲醇燃料发动机的润滑要求。

具体实施方式

[0063] 下面结合实施例，对本发明技术进一步详述。但本发明并不限于此。除另加说明外，所有的比例、份数均以质量计算。

[0064] 在本发明的上下文中，所述直链或支链烃基可以为直链或支链烷基，也可以为包含一个或多个(例如1～5个、1～4个、1～3个、1～2个)碳碳双键的直链或支链烯基，也可以为包含一个或多个(例如1～5个、1～4个、1～3个、1～2个)碳碳叁键的直链或支链炔基，也可以为包含一个或多个(例如1～5个、1～4个、1～3个、1～2个)碳碳双键和碳碳叁键的直链或支链烃基。

[0065] 所用主要原料如下：

[0066] 腰果酚，上海物竞化工科技有限公司，工业品

[0067] 甲基丙烯酰氯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

[0068] 丙烯酰氯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

[0069] 三乙胺，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

[0070] 甲基丙烯酸烷基酯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

[0071] 氯化亚铜，国药集团化学试剂有限公司，化学纯

[0072] 2,2’‑偶氮双(2,4‑二甲基戊腈)，百灵威化学试剂公司，分析纯

[0073] 钯碳催化剂(负载10％金属钯的活性炭)，西安凯立化工有限公司，工业品甲醇，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

[0074] 前面所述的c类单体可以选用 其中的R1选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，R5为C15的直链烷基。这种化合物可以由腰果酚经加氢反应而得。

[0075] 所述腰果酚的结构如下式所示：

[0076]

[0077] 其中，R为C15H(31‑X)，X为0、2、4或6。所述腰果酚为单一结构的化合物或包含多种不同结构化合物的混合物。

[0078] 实施例1间十五烷基酚的制备

[0079] 将100g腰果酚和1.5g钯碳催化剂装入200ml高压反应釜中，密闭高压釜，通入氢气至3.5MPa，开启搅拌、加热。温度为200℃，反应4.5小时。反应结束后降温至60℃，取出粘稠状反应混合物，在100Pa、160℃条件下减压蒸馏1h，冷却后得到乳白色固体，将其用石油醚溶解，然后结晶纯化，得到纯度大于98％的间十五烷基酚，反应转化率为83.6％。

[0080] 实施例2丙烯酸3‑十五烷基苯基酯(PDPA)的制备

[0081] 将30g间十五烷基酚溶入100ml甲醇中，溶好后放入250ml三口反应烧瓶中，加入0.05g氯化亚铜，开启搅拌、加热。维持反应温度为50℃，将9g丙烯酰氯缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕再次滴加4g三乙胺，之后升温至60℃继续反应5小时。反应结束后降温，得到黄色透明液体。将反应产物过滤后重结晶得到浅黄色固体，产物转化率为60.1％。

[0082] 实施例3甲基丙烯酸3‑十五烷基苯基酯(MDPA)的制备

[0083] 将30g间十五烷基酚溶入100ml甲醇中，溶好后放入250ml三口反应烧瓶中，加入0.025g氯化亚铜，开启搅拌、加热。维持反应温度为60℃，将10g甲基丙烯酰氯缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕再次滴加2g三乙胺，之后升温至60℃继续反应7小时。反应结束后降温，得到黄色透明液体。将反应产物过滤后重结晶得到浅黄色固体，产物转化率为58.2％。

[0084] 在聚合反应中所使用的a类单体包括：MMA，甲基丙烯酸甲酯；BMA，甲基丙烯酸丁酯；在聚合反应中所使用的b类单体包括：DMA，甲基丙烯酸癸酯；nTM，甲基丙烯酸十四烷基酯；nDM，甲基丙烯酸十二烷基酯；nHM，甲基丙烯酸十六烷基酯。

[0085] 实施例4～8以及比较例1

[0086] 在装有搅拌、加热冷却装置、滴液漏斗、温度计及氮气管的反应器中，加入75份上海高桥6#加氢油(稀释剂)。在另一个反应瓶中加入总计100份的表1所示的单体，以及表1所示量的引发剂及链转移剂，室温下搅拌均匀后加入滴液漏斗中。开启反应器搅拌，加热反应器至90℃，在氮气保护的条件下打开滴液漏斗，缓慢滴加其中溶液，在5小时内滴加完毕，滴加完毕后在90℃下继续反应2小时，然后对反应产物在真空度100Pa、蒸馏温度120℃条件下进行减压蒸馏，脱除挥发性单体及未反应的单体，得到含有黏度指数改进剂为57％、稀释剂为43％的均匀溶液，分别将其中的黏度指数改进剂命名为S‑1～S‑5和B‑1。

[0087] 表1

[0088]

[0089] 黏度测量和剪切稳定性试验

[0090] 使用PAO2作为基础液体，分别将实施例4～8以及比较例1中得到的黏度指数改进剂溶液加入基础液体中得到润滑油组合物的实施例9～13及比较例2～3，则这些润滑油组合物中包含了基础液体、黏度指数改进剂溶液中的稀释剂和黏度指数改进剂，其中黏度指数改进剂S‑1～S‑5和B‑1占润滑油组合物的质量分数见表2。对得到的这些润滑油组合物进行黏度测量和剪切稳定性试验。按照GB/T 265“石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法”测量润滑油组合物的黏度随温度的变化，在100℃测量运动黏度；采用SH/T 0505“含聚合物油剪切安定性测定法”进行剪切稳定性试验，测定方法是：分别将润滑油组合物在超声波振荡器中辐射处理15分钟，测定超声波剪切前后的液体黏度，确定其剪切稳定性指数(SSI值)，通常SSI值越低表明所测聚合物溶液的剪切稳定性越好。

[0091] 各润滑油组合物的SSI值、黏度测定结果同见表2。

[0092] 由表2可以看出，本发明的黏度指数改进剂在低用量下增稠能力强，低温流动性好，同时具有较好的剪切稳定性。

[0093] 表2

[0094]

[0095] 抗氧化性能试验

[0096] 分别将实施例4～8的黏度指数改进剂以及比较例1的黏度指数改进剂溶入上海高桥6#加氢油中，配成黏度指数改进剂含量为10％(质量分数)的溶液，对这些溶液进行抗氧化性能测试，测试仪器为美国TA公司TA5000型号DSC仪，测试条件为：180℃，氧压0.5MPa，升温速度10℃/min。测试结果见表3。

[0097] 表3

[0098]

[0099] 由表3可以看出，本发明的黏度指数改进剂与常规的黏度指数改进剂相比具有更好的抗氧化性能。

[0100] 甲醇发动机润滑油组合物的实施例14～16以及比较例4～5

[0101] 甲醇发动机润滑油组合物的实施例14～16以及比较例4～5的配方组成见表4(其中实施例4、实施例5、对比例1产物中黏度指数改进剂的质量分数为57％)。将各组分按比例加入到调和容器中，在50℃加热搅拌2小时，分别配制得到粘度级别为5W‑40的甲醇发动机润滑油组合物。

[0102] 表4

[0103]

[0104] 分别对实施例14～16以及比较例4～5的组合物进行了加压差示扫描量热试验(PDSC)、高温沉积物评定试验(TEOST‑MHT)。PDSC设定温度为220℃，TEOST‑MHT试验采用ASTM D7097方法，沉积棒温度为285℃，反应时间为24h，测定结果见表5。

[0105] 表5

[0106] 油样 PDSC/min TEOST‑MHT/mg实施例14 32.7 34.8
实施例15 33.4 31.2
实施例16 34.9 29.7
对比例4 23.3 51.6
对比例5 25.7 45.3

[0107] 从表5可以看出，在220℃高温下，实施例中氧化诱导期比对比例中油品的氧化诱导期显著提高，在控制沉积物的生成量(TEOST)方面，实施例的沉积物生成量明显降低，表明本发明的组合物具有优良的抗氧性能。

[0108] 采用SRV摩擦试验机分别对实施例14～16以及比较例4～5的组合物进行油品的高温抗磨损试验，试验条件为载荷300N、频率50Hz、冲程1mm、温度120℃，试验结果见表6。从表6可以看出，本发明实施例的磨斑直径要小于对比例，表现出较好的抗磨能力。

[0109] 表6

[0110]油样 SRV磨班直径/mm
实施例14 0.62
实施例15 0.65
实施例16 0.63
对比例4 0.72
对比例5 0.68

[0111] 甲醇发动机润滑油组合物的实施例17、18与对比例6、7

[0112] 甲醇发动机润滑油组合物的实施例17、18以及比较例6、7的配方组成见表7。将各组分按比例加入到调和容器中，在50℃加热搅拌2小时，分别配制得到粘度级别为5W‑40的甲醇发动机润滑油组合物。

[0113] 表7

[0114]

[0115] 分别对实施例17、18与对比例6、7的组合物进行了成焦板试验。成焦板试验采用的设备是日本Meitech公司生产的25B－19型成焦板仪，该试验模拟发动机曲轴箱和缸套活塞环润滑油循环的工作条件，使测试油品不断受热氧化成焦的过程。试验时间为6h，油温为150℃，板温为320℃。成焦板试验的结果同见表7。其中实施例17、18中加入的是高碱值磺酸镁和高碱值磺酸钠的混合物，对比例6、7中分别加入的是单组分的高碱值磺酸镁、高碱值磺酸钠。

[0116] 由表7可知，高碱值磺酸镁和高碱值磺酸钠的混合物比单独的高碱值磺酸镁或高碱值磺酸钠相比具有更好的清净性能。

[0117] BRT球锈蚀试验

[0118] BRT球锈蚀试验是代替程序ⅡD的发动机台架试验，主要用来评价发动机油的抗腐蚀和锈蚀能力。在整个18小时的台架试验过程中，试验油保护的金属球持续接触酸性液体和空气。在试验结束后通过金属球反射面强度进行灰度测试，用来确定腐蚀面积，从而评定试验油的抗锈蚀能力。在该试验中，醋酸/氢溴酸/盐酸/去离子水的注入速度是0.19毫升/小时，空气气流为40毫升/分钟，油温为48℃。

[0119] 分别对实施例17、18和对比例6、7的组合物进行了上述球锈蚀试验，试验结果如表8所示。球锈蚀试验评分越高表明抗锈蚀能力越强，从表8可以看出，本发明的组合物具有优异的碱值保持能力和防锈蚀能力。

[0120] 表8

[0121]油品名称 球锈蚀试验结果
实施例17 128
实施例18 126
对比例6 98
对比例7 91