一种能够发射白光的化合物及其制备方法转让专利
申请号 : CN202110919574.9
文献号 : CN113501833B
文献日 : 2022-05-13
发明人 : 张晓琳 , 孙颂尧 , 马春艳 , 李建军
申请人 : 大连大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种能够发射白光的化合物,其特征在于,该化合物命名CRP4‑Eu,具体的结构式如下:
。
2.一种权利要求1中能够发射白光的化合物的制备方法,其特征在于,该方法的制备路线如下:
CRP4‑Eu的制作步骤如下:
S1.化合物1的合成:香豆素酯溶于乙醇溶液中,慢慢滴入水合肼,反应液常温搅拌,析出的固体过滤得黄色固体粉末,粗产品未进一步提纯直接用于下一步反应;
S2.CRP4的合成:化合物1和8‑羟基‑2‑喹啉醛溶解于乙醇中,反应液加热回流,TLC确定反应终点,静置冷却,过滤,得产物CRP4;
S3.CRP4‑Eu的合成:在化合物CRP4的乙醇溶液中滴加Eu(TTA)3(H2O)2的乙醇溶液,反应液加热回流后冷却至室温,正己烷扩散产生沉淀,沉淀过滤,粗产品用THF重结晶,得到黄色固体CRP4‑Eu。
3.根据权利要求2所述的能够发射白光的化合物的制备方法,其特征在于,所述的步骤S1中反应液常温搅拌时间为30分钟。
4.根据权利要求2所述的能够发射白光的化合物的制备方法,其特征在于,所述的步骤S1中乙醇的加入量以对香豆素酯为基准,1克对香豆素酯加入15毫升乙醇;所述的步骤S1中水合肼的加入量以对香豆素酯为基准,1克对香豆素酯加入1毫升水合肼。
5.根据权利要求2所述的能够发射白光的化合物的制备方法,其特征在于,所述的步骤S2中反应液加热回流为2小时。
6.根据权利要求2所述的能够发射白光的化合物的制备方法,其特征在于,所述的步骤S2中的8‑羟基‑2‑喹啉醛的加入量为化合物1的1.0~2.0倍的摩尔量。
7.根据权利要求2所述的能够发射白光的化合物的制备方法,其特征在于,所述的步骤S3中乙醇的加入量以对化合物CRP4为基准,1毫克对化合物CRP4加入0.35毫升乙醇。
8.根据权利要求2所述的能够发射白光的化合物的制备方法,其特征在于,所述的步骤S3中的Eu(TTA)3(H2O)2加入量为化合物1的0.5~1.5倍的摩尔量。
说明书 :
一种能够发射白光的化合物及其制备方法
技术领域
背景技术
材料被认为是最薄弱的一环,主要原因是因为对应于红光的跃迁都是能隙较小的跃迁,很
难与电子传输层的能量匹配,因而不能有效地将电子和空穴的复合限制在发光区。由于铕
的荧光发射,具有高的光致发光效率,属于窄带发射,色纯度高,所以对铕配合物的光致发
光与电致发光一直引起人们的极大兴趣。Wong研究组开发的基于稀土铕配合物开发的单分
子白光材料利用稀土铕的红光发射和配体部分的蓝光发射,通过互补色产生白光
(Inorg.Chem.,2009,48:10492‑10494)。这一分子为单分子白光材料的设计开创了一个先
驱。
们使用较为广泛的一类蓝光材料(J.Appl.Phys.,1989,65:3610)。而具有良好发光性能的
8‑羟基‑2‑喹啉醛具有氮氧等多个可与稀土配位点,若能与香豆素组装,一方面可以增加与
稀土配位点,另一方面可进一步改善香豆素的蓝光发射和稀土铕配合物红光发射,就可以
利用互补色实现单分子的白光发射,为其今后作为单分子白光材料的应用奠定基础。
发明内容
铕配合物主要依赖于2‑噻吩甲酰三氟丙酮(简称TTA)的能量转移发光,斯托克位移可达
274nm,其吸收光谱和蓝光发射的香豆素衍生物的荧光发射光谱几乎没有交集,使得红光和
蓝光能够同时释放,最终实现白光。
的氧原子,以及2‑噻吩甲酰三氟丙酮(简称TTA)提供的氧原子配位点,和稀土铕形成八齿螯
合配合物,通过香豆素衍生物部分的蓝光发射和稀土铕配合物红光发射实现单分子的白光
发射,为其今后作为单分子白光材料的应用奠定基础。其具体结构式如下:
黄色固体CRP4‑Eu。
612nm处红光逐渐减弱,而蓝绿色荧光变强。这说明稀土铕的红色荧光逐渐减弱,而香豆素
部分的蓝绿光发射变强,当激发波长达到一定值时,红色荧光和蓝绿色荧光混合后形成了
白光,此时,单分子白光材料CRP4‑Eu就发射出明显的白光。CRP4‑Eu在浓度为30uM,激发波
长为392nm时,其CIE坐标值为(0.33,0.35),接近于纯白光(0.33,0.33)。这个实验结果证
明,化合物CRP4‑Eu能够发射较纯正的白光,可以作为一种潜在的白色有机发光材料。
土铕配合物主要依赖于2‑噻吩甲酰三氟丙酮的能量转移发光,斯托克位移可达274nm,其吸
收光谱和蓝光发射的香豆素衍生物的荧光发射光谱几乎没有交集,使得红光和蓝光能够同
时释放,最终实现白光,即通过香豆素衍生物部分的蓝光发射和稀土铕配合物红光发射实
现单分子的白光发射,为其今后作为单分子白光材料的应用奠定基础,这一类白光材料可
用作液晶的背光源和固态照明,应用前景广泛。
附图说明
具体实施方式
产品未进一步提纯直接用于下一步反应。
ArH),7.34(d,1H,J=8.0Hz,ArH),7.19(d,1H,J=8.0Hz,ArH),6.69(d,1H,J=8.0Hz,ArH),
6.53(s,1H,ArH),3.49(q,4H,J=7.0Hz,‑CH2CH3),1.26(t,6H,J=7.0Hz,‑CH2CH3).TOFMS
calcdforC33H30N4O3430.1641,found430.1645.
正己烷扩散产生沉淀。沉淀过滤,粗产品用THF重结晶。得到黄色固体。
found1024.9454,HRMS(ESI)calculatedfor[Eu(TTA)2(CRTRP)+Na ] 1047.0435,
found1046.9344。
+ +
的质谱峰。这两个质谱峰分别对应[Eu(TTA)2(CRP4)+H] 和[Eu(TTA)2(CRP4)+Na] ,这与
IsoPro3.0program的模拟结果相符,实验数据和理论计算结果能够很好地吻合。说明一个
稀土铕是与一个香豆素衍生物以及两个2‑噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)进行配位,并且其在溶
液中是能够稳定存在的。
‑1 ‑1
摩尔消光系数ε为70620M ·cm ,稀土铕配合物则是在338nm处的有最强的紫外吸收峰,摩
‑1 ‑1
尔消光系数ε为52000M ·cm 。单分子白光材料CRP4‑Eu有两个紫外特征吸收峰,一个是稀
‑1 ‑1
土铕配合物贡献的在338nm处的紫外特征吸收峰,其摩尔消光系数ε为77270M ·cm 。而另
一个在454nm的紫外特征吸收则应为蓝光荧光团香豆素衍生物部分的贡献,其摩尔消光系
‑1 ‑1
数ε为88500M ·cm 。和香豆素衍生物CRP4的442nm处特征吸收峰相比,这个峰出现了12nm
明显的红移,这说明该香豆素参与稀土铕配位后,使分子内极性增大了。
10 μm的乙腈溶液,测试其在不同激发波长时其荧光发射光谱的变化,测试结果如图3所示。
随着激发波长从390nm逐渐增加到450nm,可以看到在612nm处红光逐渐减弱,而492nm处的
蓝绿色荧光变强。这说明稀土铕的红色荧光逐渐减弱,而香豆素部分的蓝绿光发射变强,当
激发波长达到一定值时,红色荧光和蓝绿色荧光混合后形成了白光,此时,单分子白光材料
CRP4‑Eu就呈现明显的白光。如图4所示,当分别用370nm,392nm和420nm的激发波长激发
CRP4‑Eu的乙腈溶液,观察到其可以分别释放肉眼可见的红光,白光以及蓝绿色荧光。
光峰并没有移动。这主要是由于浓度的增大导致香豆素分子间距离减小,发生了激基缔合
使荧光光谱发生红移的原因,因此,化合物CRP4‑Eu的浓度变化同激发波长一样,也是影响
其荧光发射颜色的一个重要因素,测试结果见图5。
所示标出;当化合物CRP4‑Eu浓度1uM时,370nm处激发波长只能看到红色荧光,此时其荧光
颜色为红色,处于CIE坐标图中的红色区域,当激发波长逐渐增加,其蓝色荧光逐渐增强,其
CIE坐标逐渐改变成白光,并向蓝光区域过渡,当激发波长420nm时就全部处于蓝光区域了。
并且,随着化合物CRP4‑Eu浓度的增大,由于香豆素部分的缔合,蓝光向绿光过渡,化合物
CRP4‑Eu的CIE的坐标也逐渐靠向绿光区。当化合物CRP4‑Eu浓度为30uM,激发波长为392nm
时,此时其CIE坐标值为(0.33,0.35),接近于纯白光(0.33,0.33);这个实验结果证明,合理
调控化合物的激发波长和浓度,化合物CRP4‑Eu能够发射较纯正的白光,可以作为一种潜在
的白色有机发光材料。
明的教导还可以做出更多种的变型和修改,这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范
围内。