有效制备生物相容聚碳酸酯的金属配合物催化剂及其应用

摘要

本发明公开了一种有效制备生物相容聚碳酸酯的金属配合物催化剂及其应用，配体结构的通式如下：配体中A和A’为烷基、氢原子、羟基、烷氧基、羧基、取代的芳基或取代的杂芳基中的一种或两种。该金属配合物催化剂，可以有效地催化二氧化碳与环氧化合物的共聚反应，制备得到具有良好生物相容性的聚碳酸酯材料。利用本发明的催化剂催化二氧化碳与环氧化合物共聚反应，催化反应条件相对温和，操作简单，反应不加入有机溶剂，产物易分离。

权利要求

1.一种有效制备生物相容聚碳酸酯的金属配合物催化剂，其特征在于：所述金属配合物催化剂的配体结构通式如下：配体中A和A’为烷基、氢原子、羟基、烷氧基、羧基、取代的芳基或取代的杂芳基中的一种或两种；所述金属配合物催化剂的配位金属中心为锌。

2.根据权利要求1所述的金属配合物催化剂在催化二氧化碳与环氧化合物的共聚反应制备生物相容聚碳酸酯中的应用。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述环氧化合物为环氧丙烷、环氧环己烷、

1,2‑环氧丁烷、2,3‑环氧丁烷中的一种。

4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述金属配合物催化剂与环氧化合物的质量比为1:100～500。

5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：二氧化碳压强为1～5MPa。

6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：共聚反应温度为80～160℃，反应时间为8～40h。

说明书

有效制备生物相容聚碳酸酯的金属配合物催化剂及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种金属配合物，利用其可以有效催化二氧化碳与环氧化合物的共聚反应，制备具有生物相容性和可降解性的脂肪族聚碳酸酯材料。属于催化领域。

背景技术

[0002] 随着塑料用途越来越广泛，随之而来的污染问题却引起了人们的重视。废旧塑料堆积问题急需解决。为此，能从根源上解决问题的生物可降解塑料应运而生。生物可降解塑料作为一种环境友好型材料受到科研人员的青睐，近年来在此领域的研究和应用也日益增多。然而，生物可降解塑料仍存在种类少、性能单一、价格高等问题，大大限制了其应用，开发新种类的生物可降解材料非常必要。

[0003] 二氧化碳的化学利用尽管困难重重，但是经过多年的努力，还是取得了一定的进展。已经发现二氧化碳能够参与一些聚合反应和有机小分子的合成反应。某些反应中涉及到二氧化碳碳原子的还原过程，耗能较大，工业化成本很高，还只停留在基础研究阶段。目前，用于有机化学品合成的二氧化碳80％都是用于尿素的工业生产，产业结构过于单一。所以，二氧化碳化学转化与利用过程还有待进一步探索。其中，二氧化碳与环氧化合物通过共聚反应制备生物可降解的脂肪族聚碳酸酯，无论从经济还是环境的角度考虑，无疑都是最具应用价值和前景的化学过程之一。多年来，关于二氧化碳与环氧化合物共聚反应的研究一直方兴未艾，已有多家公司和研究机构对这一领域进行了深入研究。该领域的关键研究是共聚反应催化剂的开发，目前已取得许多成果，但仍存在催化剂活性低，聚合条件苛刻的问题，需要进一步开发新型高效催化剂。

发明内容

[0004] 针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种金属配合物催化剂，可以有效催化二氧化碳与环氧化合物的共聚反应制备生物相容聚碳酸酯。

[0005] 本发明提供了配体结构中含有2,6‑二席夫碱‑吡啶结构的金属配合物催化剂用于二氧化碳与环氧化合物共聚反应，其配体通式如下

[0006]配体中A和A’为烷基、氢原子、羟基、烷氧基、羧基、取代的芳基或取代的杂芳基中的一种或两种。

[0007] 作为优选，所述金属配合物催化剂的配位金属中心为锌、铝、锰或镁，更优选配位金属中心为锌。

[0008] 本发明所述的金属配合物催化剂用于催化二氧化碳与环氧化合物的共聚反应制备生物相容聚碳酸酯。

[0009] 该催化剂的制备方法举例如下：取2,6‑二醛基吡啶和2,6‑二氨基吡啶分别溶于二甲基亚砜，搅拌下将2,6‑二氨基吡啶溶液缓慢滴加到2,6‑二醛基吡啶溶液中，加热回流，反应1～3h后，分离出产物，得到2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶。将其与2,6‑二甲基苯甲醛分别溶于甲苯后，进行混合，加热回流，搅拌2～3h，分离出生成物，得到配体2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶缩2,6‑二甲基苯甲醛，结构式如下：

[0010]

[0011] (2)取2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶缩2,6‑二甲基苯甲醛配体于烧瓶中，抽真空、充氮气三次，置换烧瓶中的空气和水分，利用冰盐浴冷却，氮气保护下加入二乙基锌，反应0.5h，升温至室温后继续反应0.5～1h，得2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶缩2,6‑二甲基苯甲醛锌配合物催化剂。

[0012] 优选地，步骤(1)中2,6‑二醛基吡啶和2,6‑二氨基吡啶的摩尔比为(0.5～0.6):1。

[0013] 优选地，步骤(1)中2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶与2,6‑二甲基苯甲醛的摩尔比为(0.5～0.6):1。

[0014] 优选地，催化剂的配位金属中心为锌、铝、锰、镁，其中优选为锌。配位金属中心的锌源优选为二乙基锌。

[0015] 将所述的配体结构中含有2,6‑二席夫碱‑吡啶结构的金属配合物催化剂用于二氧化碳与环氧化合物共聚反应的方法举例如下：

[0016] 气体保护下，向预先干燥的反应器中依次加入一定量的所述配合物催化剂、环氧化合物，充入二氧化碳并保持在一定压强下，加热，反应一段时间，待反应结束后，卸压除去未反应的二氧化碳，回收未反应的环氧化合物。用二氯甲烷或氯仿取出产物，利用甲醇或乙醇沉淀提纯，干燥。

[0017] 优选地，所述环氧化合物单体为环氧丙烷、环氧环己烷、1,2‑环氧丁烷、2,3‑环氧丁烷中的一种。

[0018] 优选地，所述配合物催化剂与环氧化合物的质量比为1:100～500。

[0019] 优选地，二氧化碳压强为1～5MPa。

[0020] 优选地，反应温度为80～160℃，反应时间为8～40h。

[0021] 本发明的有益效果：本发明制得了一种配体结构中含有2,6‑二席夫碱‑吡啶结构的金属配合物催化剂，多个配位点均可与金属中心发生配位，从而促进反应进行，有效催化二氧化碳与环氧化合物的共聚反应，催化反应条件相对温和，操作简单，反应不加入有机溶剂，产物易分离。

具体实施方式

[0022] 以下将参照实施例具体描述本发明的实施方式。不过，下述实施例只是出于描述的目的，并不旨在限制本发明的范围。

[0023] 实施例1

[0024] 2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶缩2,6‑二甲基苯甲醛锌配合物催化剂的制备方法如下：

[0025] (1)取6.75g(0.05mol)2,6‑二醛基吡啶和10.9g(0.1mol)2,6‑二氨基吡啶分别溶于100mL二甲基亚砜，搅拌下将2,6‑二氨基吡啶溶液缓慢滴加到2,6‑二醛基吡啶溶液中，加热回流，反应2h后，分离出产物，得到2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶。取15.85g(0.05mol)2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶和13.4g(0.1mol)2,6‑二甲基苯甲醛分别溶于200mL甲苯，将2,6‑二甲基苯甲醛溶液缓慢滴加入2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶溶液中，加热回流，搅拌3h，分离出生成物，得到2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶缩2,6‑二甲基苯甲醛。对产物进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.4～2.6(d,12H,‑CH3),7.02～
8.2(m,15H,aromatic H),8.4～8.8(m,4H,‑C＝N)；

[0026] (2)取5.5g(0.01mol)2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶缩2,6‑二甲基苯甲醛配体于烧瓶中，抽真空、充氮气三次，置换烧瓶中的空气和水分，利用冰盐浴冷却，氮气保护下加入1.51g(0.012mol)二乙基锌，反应0.5h，升温至室温后继续反应1h，得2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶缩2,6‑二甲基苯甲醛锌配合物催化剂。

[0027] 实施例2

[0028] 2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶缩6‑甲氧基苯甲醛锌配合物催化剂的制备方法如下：

[0029] (1)取6.75g(0.05mol)2,6‑二醛基吡啶和10.9g(0.1mol)2,6‑二氨基吡啶分别溶于100mL二甲基亚砜，搅拌下将2,6‑二氨基吡啶溶液缓慢滴加到2,6‑二醛基吡啶溶液中，加热回流，反应2h后，分离出产物，得到2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶。取15.85g(0.05mol)2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶和13.6g(0.1mol)6‑甲氧基苯甲醛分别溶于200mL甲苯，将6‑甲氧基苯甲醛溶液缓慢滴加入2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶溶液中，加热回流，搅拌2.5h，分离出生成物，得到2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶缩6‑甲氧基苯甲醛。对产物进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.9(s,6H,‑CH3),7.1～8.27(m,17H,aromatic H),8.5～8.8(m,4H,‑C＝N)；

[0030] (2)取5.54g(0.01mol)2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶缩6‑甲氧基苯甲醛配体于烧瓶中，抽真空、充氮气三次，置换烧瓶中的空气和水分，利用冰盐浴冷却，氮气保护下加入1.51g(0.012mol)二乙基锌，反应0.5h，升温至室温后继续反应1.5h，得2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶缩6‑甲氧基苯甲醛锌配合物催化剂。

[0031] 实施例3

[0032] 2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶缩2‑羟基苯甲醛锌配合物催化剂的制备方法如下：

[0033] (1)取6.75g(0.05mol)2,6‑二醛基吡啶和10.9g(0.1mol)2,6‑二氨基吡啶分别溶于100mL二甲基亚砜，搅拌下将2,6‑二氨基吡啶溶液缓慢滴加到2,6‑二醛基吡啶溶液中，加热回流，反应2h后，分离出产物，得到2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶。取15.85g(0.05mol)2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶和12.2g(0.1mol)2‑羟基苯甲醛分别溶于100mL甲苯，将2‑羟基苯甲醛溶液缓慢滴加入2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶溶液中，加热回流，搅拌2h，分离出生成物，得到2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶缩2‑羟基苯甲醛。对产物进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7～8.1(m,17H,aromatic H),8.6～8.85(m,
4H,‑C＝N),10.6(s,2H,‑OH)；

[0034] (2)取5.26g(0.01mol)2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶缩2‑羟基苯甲醛配体于烧瓶中，抽真空、充氮气三次，置换烧瓶中的空气和水分，利用冰盐浴冷却，氮气保护下加入1.51g(0.012mol)二乙基锌，反应0.5h，升温至室温后继续反应1h，得2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶缩2‑羟基苯甲醛锌配合物催化剂。

[0035] 实施例4

[0036] 2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶缩6‑异丙基苯甲醛锌配合物催化剂的制备方法如下：

[0037] (1)取6.75g(0.05mol)2,6‑二醛基吡啶和10.9g(0.1mol)2,6‑二氨基吡啶分别溶于100mL二甲基亚砜，搅拌下将2,6‑二氨基吡啶溶液缓慢滴加到2,6‑二醛基吡啶溶液中，加热回流，反应2h后，分离出产物，得到2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶。取15.85g(0.05mol)2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶和14.8g(0.1mol)6‑异丙基苯甲醛分别溶于200mL甲苯，将6‑异丙基苯甲醛溶液缓慢滴加入2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶溶液中，加热回流，搅拌3h，分离出生成物，得到2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶缩6‑异丙基苯甲醛。对产物进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.1～1.2(d,12H,‑CH3),2.7(s,2H,‑CH),7～8.4(m,17H,aromatic H),8.2～8.7(m,4H,‑C＝N)；

[0038] (2)取5.78g(0.01mol)2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶缩6‑异丙基苯甲醛配体于烧瓶中，抽真空、充氮气三次，置换烧瓶中的空气和水分，利用冰盐浴冷却，氮气保护下加入1.51g(0.012mol)二乙基锌，反应0.5h，升温至室温后继续反应1h，得2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶缩6‑异丙基苯甲醛锌配合物催化剂。

[0039] 实施例5

[0040] 利用2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶缩2,6‑二甲基苯甲醛锌配合物催化剂用于二氧化碳与环氧丙烷共聚反应的方法如下：

[0041] 二氧化碳气体保护下，向预先干燥的反应器中依次加入0.1g2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶缩2,6‑二甲基苯甲醛锌配合物催化剂、40g环氧丙烷，充入二氧化碳并保持在5MPa，加热至90℃，反应40h，待反应结束后，卸压除去未反应的二氧化碳，回收未反应的环氧丙烷。用二氯甲烷取出产物，利用甲醇沉淀提纯，干燥。得到共聚产物聚碳酸酯35.6g，经核磁氢谱表征，其中碳酸酯链节摩尔含量为93％。

[0042] 实施例6

[0043] 利用2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶缩6‑甲氧基苯甲醛锌配合物催化剂用于二氧化碳与环氧环己烷共聚反应的方法如下：

[0044] 二氧化碳气体保护下，向预先干燥的反应器中依次加入0.1g2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶缩6‑甲氧基苯甲醛锌配合物催化剂、30g环氧环己烷，充入二氧化碳并保持在4MPa，加热至110℃，反应20h，待反应结束后，卸压除去未反应的二氧化碳，回收未反应的环氧环己烷。用二氯甲烷取出产物，利用甲醇沉淀提纯，干燥。得到共聚产物聚碳酸酯20.7g，经核磁氢谱表征，其中碳酸酯链节摩尔含量为92％。

[0045] 实施例7

[0046] 利用2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶缩2‑羟基苯甲醛锌配合物催化剂用于二氧化碳与1,2‑环氧丁烷共聚反应的方法如下：

[0047] 二氧化碳气体保护下，向预先干燥的反应器中依次加入0.1g2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶缩2‑羟基苯甲醛锌配合物催化剂、30g1,2‑环氧丁烷，充入二氧化碳并保持在3MPa，加热至120℃，反应30h，待反应结束后，卸压除去未反应的二氧化碳，回收未反应的1,
2‑环氧丁烷。用二氯甲烷取出产物，利用甲醇沉淀提纯，干燥。得到共聚产物聚碳酸酯
17.4g，经核磁氢谱表征，其中碳酸酯链节摩尔含量为90％。

[0048] 实施例8

[0049] 利用2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶缩6‑异丙基苯甲醛锌配合物催化剂用于二氧化碳与2,3‑环氧丁烷共聚反应的方法如下：

[0050] 二氧化碳气体保护下，向预先干燥的反应器中依次加入0.1g2,6‑二(6‑氨基‑2‑亚胺吡啶)吡啶缩6‑异丙基苯甲醛锌配合物催化剂、20g2,3‑环氧丁烷，充入二氧化碳并保持在4MPa，加热至100℃，反应80h，待反应结束后，卸压除去未反应的二氧化碳，回收未反应的2,3‑环氧丁烷。用二氯甲烷取出产物，利用甲醇沉淀提纯，干燥。得到共聚产物聚碳酸酯
9.6g，经核磁氢谱表征，其中碳酸酯链节摩尔含量为91％。