一种纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼复合材料及其制备方法与应用

摘要

本发明属于纳米材料技术领域，公开了一种纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼复合材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：将可溶性含镁化合物、含硅化合物加入预定pH值的水中，混合均匀后进行水热反应。待反应结束，得到纳米棒状羟基硅酸镁纳米粉体；将羟基硅酸镁纳米粉体、钼酸钠、硫脲加入水中混合均匀后再次进行水热反应，得到纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼纳米复合材料。该发明反应温度低、反应时间短、简单可靠、可操作性强，得到的由二硫化钼包覆层和棒状羟基硅酸镁内核构成的粉体作为润滑油添加剂可显著降低摩擦因数、减小磨损，并可对已磨损表面实现20～50％的修复，从而大幅延长设备的使用寿命、节省能源。

权利要求

1.一种纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于：S1：取水溶性含镁化合物、水溶性含硅化合物加入水中，搅拌溶解后，加入氢氧化钠调整溶液pH值后至碱性，然后将溶液置于高压反应釜内，进行加热反应；反应结束后得到纳米棒状羟基硅酸镁；

S2：将纳米棒状羟基硅酸镁、钼酸钠、硫脲加入水中，混合均匀后进行加热反应，得到纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1所述的水溶性含镁化合物为无水氯化镁、氯化镁水合物、硝酸镁、乙醇镁和六氟硅酸镁中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1所述的水溶性含硅化合物为原硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾、六氟硅酸镁和偏硅酸钠水合物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1所述的水溶性含镁化合物与水溶性含硅化合物中镁与硅的摩尔比为3:1‑3:5。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1所述的碱性是指pH值为11‑14；步骤S1所述的水热反应的温度为160‑220℃；所述水热反应的时间 为6‑24h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2所述钼酸钠和硫脲的摩尔比为2:5‑

2:13。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2所述的钼酸钠和硫脲的质量之和与纳米羟基硅酸镁粉末质量比为4:1‑10:1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2所述水热反应的温度为160‑240℃，所述水热反应的时间为24‑48h。

9.一种纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼复合材料，通过权利要求1～8任一项所述的方法得到。

10.根据权利要求9所述纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼复合材料作为润滑油/脂添加剂在减摩、耐磨和自修复方面的应用。

说明书

一种纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼复合材料及其制备方法

与应用

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种纳米润滑油添加剂的制备，具体包括一种纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼复合材料的制备方法，以及其作为润滑油添加剂在减摩、耐磨和自修复方面的应用。

背景技术

[0002] 机械设备消耗的能源中，摩擦消耗30％的一次性能源，而设备的损坏80％是由润滑失效引起。因此，使用高性能的润滑油/脂是减少机械设备摩擦磨损故障的主要途径之一。然而，润滑油/脂的品质在很大程度上取决于添加剂的性能。羟基硅酸镁作为一种无机润滑油/脂添加剂，可以在摩擦副表面形成高硬度的摩擦膜，进而提高抗磨损性能，并起到一定的自修复作用。目前羟基硅酸镁的制备方法主要通过机械球磨和水热反应两种。专利CN101386713A公开了一种利用高能化学球磨的方式制备羟基硅酸镁的技术，该合成方法相对简单，但缺点是由于采用高能球磨的方式，耗能及成本较高，粉体粒径在100nm级别难以进行调控，且难以保证合成产物的一致性；专利CN104261417A公开了在强碱环境下利用高温水热法合成微纳米级羟基硅酸镁的技术，获得的粉体片层厚度为60nm‑20μm，该技术并未明确其他形貌羟基硅酸镁的合成；专利CN107500303A公开了一种以模板法制备介孔羟基硅酸镁微球的方法，获得了直径为1.0～2.5μm的球状结构羟基硅酸镁，但是该专利并未明确棒状结构的合成条件；常秋英等人(Tribology International.2018；119:672‑9)以氧化镁与氧化硅为原料在强碱环境下通过控制水热反应的温度和时间，制备了不同形貌和结构的羟基硅酸镁粉末。摩擦学试验结果表明具有纳米棒状的羟基硅酸镁润滑油添加剂具有最优的抗磨性能。但是，其反应温度为300℃，反应时间为42小时，且反应过程中需要不停的搅拌，实验仪器设备复杂，需承受高温高压，能耗较高，反应时间过长，不符合环境友好工艺绿色的要求。此外，大量文献报道羟基硅酸镁虽然具有良好的抗磨和自修复性能，但并不具有优异的减摩性能，因此，亟须开发具有兼具减摩、耐磨、自修复性能的润滑油/脂添加剂。

[0003] 具有层状结构的二硫化钼材料具有极其优异的润滑性能，已被广泛应用于自润滑涂层、润滑油/脂添加剂领域。然而，较低的硬度和承载能力限制了其在高载荷、高低载荷交变等领域的应用。通过与其他粉末的复合是有效改善二硫化钼承载能力的手段。但是，目前还没有制备羟基硅酸镁与二硫化钼纳米粉末的方法。

发明内容

[0004] 本发明针对现有技术中存在的上述问题，提供了一种纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼复合材料的制备方法。该复合材料相对于纯羟基硅酸镁而言，具有更优的减摩、耐磨与自修复性能。该制备方法的具体思路为：首先，以可溶性的含镁、含硅化合物为反应物，在较低反应温度、较短反应时间、无需搅拌的反应条件下合成具有纳米棒状结构的羟基硅酸镁粉末；然后，以合成的纳米棒状羟基硅酸镁与钼酸钠和硫脲为原料，合成纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼复合材料。

[0005] 本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼复合材料。

[0006] 本发明再一目的在于提供上述纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼复合材料作为润滑油添加剂在减摩、耐磨和自修复方面的应用。

[0007] 为达到上述目的，本发明采取了如下技术方案，

[0008] 一种纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0009] S1：取水溶性含镁化合物、水溶性含硅化合物加入水中，搅拌溶解后，调整溶液pH至碱性，然后将溶液进行水热反应；反应结束后得到纳米棒状羟基硅酸镁；

[0010] S2：将纳米棒状羟基硅酸镁、钼酸钠、硫脲加入水中，混合均匀后进行水热反应，得到纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼复合材料。

[0011] 步骤S1所述的水溶性含镁化合物为无水氯化镁、氯化镁水合物、硝酸镁、乙醇镁和六氟硅酸镁中的至少一种。

[0012] 步骤S1所述的水溶性含硅化合物为原硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾、六氟硅酸镁和偏硅酸钠水合物中的至少一种。

[0013] 步骤S1所述的水溶性含镁化合物与水溶性含硅化合物中镁与硅的摩尔比为3:1‑3:5。

[0014] 步骤S1所述的碱性是指pH值为11‑14。

[0015] 步骤S1所述的水热反应的温度为160‑220℃；所述水热反应的温度为6‑24h。

[0016] 优选的，步骤S1反应结束后所得纳米棒状羟基硅酸镁还需经过洗涤、离心与烘干。

[0017] 步骤S2所述钼酸钠和硫脲的摩尔比为2:5‑2:13；

[0018] 步骤S2所述的钼酸钠和硫脲的质量之和与纳米羟基硅酸镁粉末质量比为4:1‑10:1

[0019] 步骤S2所述水热反应的温度为160‑240℃，所述水热反应的时间为24‑48h。

[0020] 优选的，步骤S2所得纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼复合材料还可经过洗涤、离心、烘干与研磨后得到纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼复合粉末。

[0021] 优选的，步骤S1和步骤S2所述的洗涤具体描述为采用去离子水或乙醇等洗涤2‑5次。

[0022] 一种纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼复合材料通过上述方法制备得到。

[0023] 所述纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼复合材料作为润滑油/脂添加剂在减摩、耐磨和自修复方面的应用。

[0024] 本发明所具有的有益效果为：

[0025] (1)本发明以可溶性含镁、含硅化合物为原料在较低反应温度(160‑220℃)在较短反应时间内(6‑24小时)合成纳米棒状羟基硅酸镁，进一步以棒状羟基硅酸镁为内核，通过水热反应法制备二硫化钼包覆层。本发明可以通过控制反应温度、反应时间与反应物浓度等参数获得不同尺寸、结构与成分的纳米复合粉末。

[0026] (2)将本发明制备的纳米复合粉末作为润滑油添加剂可以在摩擦表面性能一层具有低剪切强度、高硬度、高弹性模量和强抗塑性变形能力的摩擦膜，从而实现降低摩擦因数、减少磨损的目的。

[0027] (3)将本发明制备的纳米复合粉末作为润滑油添加剂对已磨损表面可以实现20％～50％的修复。

[0028] 本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

[0029] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0030] 图1为本发明实施例3所得纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼复合粉末的扫描电镜图；

[0031] 图2为本发明实施例3所得纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼复合粉末的透射电镜图；

[0032] 图3为本发明实施例3所得纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼复合粉末的X射线衍射图；

[0033] 图4为本发明实施例3所得纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼复合粉末的X射线光电子能谱图；

[0034] 图5为将本发明实施例4制备的纳米棒状复合粉末作为润滑油添加剂与基础油的摩擦因数对比图，图中MSH@MoS2指羟基硅酸镁/二硫化钼复合粉末；

[0035] 图6为将本发明实施例4制备的纳米复合粉末作为润滑油添加剂与基础油的摩擦表面对比图其中，图6(a)为未添加添加剂磨损1h后的形貌，图6(b)为加入添加剂继续磨损1h后的形貌；

[0036] 图7为本发明实施例5中在磨损1h后，加入本发明制备的纳米复合粉末作为润滑油添加剂的摩擦因数(图7a)与磨损体积图(图7b)。图中MSH@MoS2指羟基硅酸镁/二硫化钼复合粉末；

具体实施方式

[0037] 下面结合附图1～7，通过实施例对本发明进一步说明，但不仅限于本发明保护范围。

[0038] 实施例1：

[0039] 1)称取六水合氯化镁5.481g，九水合硅酸钠10.224g，在搅拌过程中加入100ml去离子水，随后加入3g氢氧化钠调节溶液的pH值为13。

[0040] 2)将搅拌均匀的上述混合物装入高压反应釜中，加热至200℃，并保温24小时。待反应时间结束，釜内温度降至室温后取出反应物进行洗涤、抽滤、烘干和研磨，获得纳米棒状羟基硅酸镁粉末。

[0041] 3)取0.6g步骤2)中获得的羟基硅酸镁粉末加入120ml去离子水中，在不断磁力搅拌过程中加入2.8g钼酸钠和4.15g硫脲。将搅拌均匀的混合物装入高压反应釜中，加热至220℃，并保温48小时。待反应时间结束，釜内温度降至室温后取出反应物进行洗涤、抽滤、烘干和研磨，获得纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼粉末。

[0042] 实施例2：

[0043] 1)称取氯化镁2.85g，偏硅酸钠4.88g，在搅拌过程中加入100ml去离子水，随后加入3g氢氧化钠调节溶液的pH值为13。

[0044] 2)将搅拌均匀的上述混合物装入高压反应釜中，加热至200℃，并保温12小时。待反应时间结束，釜内温度降至室温后取出反应物进行洗涤、抽滤、烘干和研磨，获得纳米羟基硅酸镁粉末。

[0045] 3)取0.6g步骤2)中获得的羟基硅酸镁粉末加入120ml去离子水中，在不断磁力搅拌过程中加入5.6g钼酸钠和8.3g硫脲。将搅拌均匀的混合物装入高压反应釜中，加热至220℃，并保温48小时。待反应时间结束，釜内温度降至室温后取出反应物进行洗涤、抽滤、烘干和研磨，获得纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼粉末。

[0046] 实施例3：

[0047] 1)称取六水合氯化镁5.481g，九水合硅酸钠5.112g，在搅拌过程中加入100ml去离子水，随后加入3g氢氧化钠调节溶液的pH值为13。

[0048] 2)将搅拌均匀的上述混合物装入高压反应釜中，加热至180℃，并保温24小时。待反应时间结束，釜内温度降至室温后取出反应物进行洗涤、抽滤、烘干和研磨，获得纳米羟基硅酸镁粉末。

[0049] 3)取1.2g步骤2)中获得的羟基硅酸镁粉末加入120ml去离子水中，在不断磁力搅拌过程中加入2.8g钼酸钠和4.15g硫脲。将搅拌均匀的混合物装入高压反应釜中，加热至220℃，并保温24小时。待反应时间结束，釜内温度降至室温后取出反应物进行洗涤、抽滤、烘干和研磨，获得纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼粉末。

[0050] 由图1可以看出，通过本发明实施例得到的纳米复合粉末主要为直径10‑30nm棒状结构。由图2可以看出，纳米片层状的二硫化钼以羟基硅酸镁为内核生长。由图3可以看出合成的复合粉末只含有羟基硅酸镁(ICDD‑PDF02–0094)与二硫化钼(ICDD‑PDF 75‑1539)两种成分，没有其他杂质。由图4可以看出所合成的粉末含有羟基硅酸镁与二硫化钼的成分，进一步证实了复合材料的组分为羟基硅酸镁和二硫化钼。

[0051] 实施例4

[0052] 本实验例使用球盘式摩擦磨损试验机测试了实施例3得到的纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼复合粉末作为润滑油添加剂的减摩、抗磨性能。其中，基础油为PAO6，添加剂的量为1wt％,载荷为20N，频率为15Hz，试验时间为1小时。

[0053] 由图5可以看出添加，与基础油PAO6的摩擦系数相比，添加了质量分数为1wt％的纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼纳米粉末后的摩擦系数显著降低。由图6可以看出，基础油PAO6下的磨痕表面(图6a)存在大量的犁沟、剥落等特征，而添加了纳米复合粉末的实验组的表面(图6b)较为光滑，说明通过本发明实施例得到的润滑油添加剂具有优异的减摩、抗磨特性。

[0054] 实施例5

[0055] 本实验例使用球盘式摩擦磨损试验机测试了实施例3得到的纳米棒状羟基硅酸镁/二硫化钼复合粉末作为润滑油添加剂的自修复性能。首先在基础油润滑状态下摩擦1小时，随后吸取出基础油样后加入等量的含有纳米复合粉末的油样，继续摩擦至6小时。其中，基础油为PAO6，添加剂的量为1wt％，载荷为20N，频率为15Hz。

[0056] 由图7a可以看出加入添加剂后，摩擦系数快速降低，且整个测试过程均稳定保持在较低水平，说明本发明实施例得到的润滑油添加剂可以保证机械设备长期稳定运行；由图7b可以看出对于已磨损表面在加入质量分数为1wt％的纳米羟基硅酸镁/二硫化钼纳米粉末后磨损体积得到了20％～50％的修复，说明通过本发明实施例得到的润滑油添加剂具有优异的自修复特性。