一种具有耐酸/碱性的复合纳滤膜及其制备方法和应用

摘要

本发明一种具有耐酸/碱性的复合纳滤膜及其制备方法和应用。所述复合纳滤膜包括底层、中间的多孔支撑层和表层的分离层，所述分离层为聚脲分离层。所述聚脲分离层通过将多元胺与多元异氰酸酯进行界面聚合得到。聚脲分子结构中可以形成大量的分子间氢键(脲基中的羰基与亚氨基或氨基)，氢键的存在使分离层分子结构更加致密，更有助于提高其在酸/碱介质中的稳定性。本发明所述的复合纳滤膜可以在pH为0‑14的水溶液中稳定运行的，不仅具有较高的脱盐率和透水性，还具有较强的耐酸/碱性，而且其制备方法简单，极具工业应用前景。

权利要求

1.一种具有耐酸/碱性的复合纳滤膜，其特征在于所述复合纳滤膜包括底层、中间的多孔支撑层和表层的分离层，所述分离层为聚脲分离层；所述聚脲分离层通过将多元胺与多元异氰酸酯进行界面聚合得到，所述多元异氰酸酯选自间苯二甲基二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、1,4‑苯二异氰酸酯、4,4’‑亚甲基双(异氰酸苯酯)、1,3‑苯二异氰酸酯、3,

3’‑二氯‑4,4’‑二异氰酸酯联苯、二环己基甲烷‑4,4’‑二异氰酸酯、1,4‑环己基二异氰酸酯中的至少一种；所述多元胺包括脂肪族多元胺和芳香族芳香胺，所述脂肪族多元胺选自哌嗪、二乙烯三胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、聚醚胺中的至少一种，所述芳香族芳香胺选自间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5‑三氨基苯、三聚氰胺中的至少一种；脂肪族多元胺和芳香族芳香胺的质量比为（0.1 10）：1。

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2.根据权利要求1所述的具有耐酸/碱性的复合纳滤膜，其特征在于：所述多孔支撑层的材料为聚醚砜、聚砜、聚芳香醚、聚苯并咪唑、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚芳醚酮中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的具有耐酸/碱性的复合纳滤膜，其特征在于：所述底层的厚度为30 150μm；所述多孔支撑层的厚度为10 100μm；所述聚脲分离层的~ ~厚度为10 500nm。

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4.根据权利要求3所述的具有耐酸/碱性的复合纳滤膜，其特征在于：所述底层的厚度为50 120μm；所述多孔支撑层的厚度为30 60μm；所述聚脲分离层的厚~ ~度为50 300nm。

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5.一种根据权利要求1 4之任一项所述的具有耐酸/碱性的复合纳滤膜的制备方法，其~特征在于包括以下步骤：

（1） 在所述底层的一个表面上制备多孔支撑层：（2） 在所述多孔支撑层的另一个表面上通过将多元胺与多元异氰酸酯进行界面聚合得到所述聚脲分离层。

6.根据权利要求5所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，将所述多孔支撑层的另一个表面依次与含有多元胺的水相以及含有多元异氰酸酯的有机相接触，然后进行热处理。

7.根据权利要求6所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：在含有多元胺的水相中，所述多元胺的含量为0.2 10wt%；和/或，~

在含有多元异氰酸酯的有机相中，所述多元异氰酸酯的含量为0.025 1wt%。

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8.根据权利要求7所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：在含有多元胺的水相中，所述多元胺的含量为0.5 5wt%；和/或，~

在含有多元异氰酸酯的有机相中，所述多元异氰酸酯的含量为0.05 0.5wt%。

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9.根据权利要求7所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述多元胺与所述多元异氰酸酯的质量浓度比为（0.5 100）：1。

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10.根据权利要求9所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述多元胺与所述多元异氰酸酯的质量浓度比为（1 50）：1。

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11.根据权利要求6所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述多孔支撑层与含有多元胺的水相接触的时间为5 100s；和/或，~

所述多孔支撑层与含有多元异氰酸酯的有机相接触的时间为10 200s。

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12.根据权利要求11所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述多孔支撑层与含有多元胺的水相接触的时间为10 60s；和/或，~

所述多孔支撑层与含有多元异氰酸酯的有机相接触的时间为20 120s。

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13.根据权利要求6所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述热处理的条件包括：热处理温度为40 150℃；热处理时间为0.5 20分钟。

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14.根据权利要求13所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述热处理的条件包括：热处理温度为50 120℃；热处理时间为1 10分钟。

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15.根据权利要求5 14之任一项所述制备方法得到的具有耐酸/碱性的复合纳滤膜。

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16.权利要求1 4之任一项所述的具有耐酸/碱性的复合纳滤膜或权利要求5 14之任一~ ~项所述制备方法得到的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。

说明书

一种具有耐酸/碱性的复合纳滤膜及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及功能薄膜领域，具体地说，是涉及一种具有耐酸/碱性的复合纳滤膜及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几纳米左右，对单价离子和分子量小于200的有机物脱除较差，而对二价或多价离子及分子量介于200～500之间的有机物有较高的脱除率。可广泛地用于淡水软化、海水软化、饮用水净化、水质改善、油水分离、废水处理及回收利用，以及染料、抗生素、多肽和多糖等化工制品的分级、纯化及浓缩等领域。

[0003] 目前，商业纳滤膜大多以聚砜超滤膜作为支撑层，在超滤膜上表面原位进行多元胺水相与多元酰氯有机相的界面聚合，最终的产品为复合纳滤膜。常见的水相单体为哌嗪或哌嗪取代胺，有机相为均苯三甲酰氯或一种多官能酰卤，如在专利号US4769148和US4859384中所公开报道的内容，大量未反应的酰氯基团水解成羧酸，使纳滤膜表面带负电，利用电荷效应，聚哌嗪酰胺复合纳滤膜对高价阴离子具有较高的截留率，对单价阴离子具有可调的截留率。此外，专利号US4765897、US4812270和US4824574还提供了一种如何将聚酰胺复合反渗透膜转变成纳滤膜的方法。但是，由于材料本身特性的限制，在极端pH环境下，特别是强碱条件下，传统的聚酰胺类纳滤膜会发生降解，由于聚酰胺纳滤膜的使用pH范围一般为2～11，所以只能用于中性介质或者接近中性的弱酸弱碱性介质。

[0004] 近年来，研究者们开发出多种纳滤膜，并且出现多种商品化的产品。此外，很多新材料，例如磺化聚醚酮，磺化聚醚砜等也被应用到纳滤领域。

[0005] 文献《Acid stable thin‑film composite membrane fornanofiltration prepared from naphthalene‑1,3,6‑trisulfonylchloride(NTSC)and piperazine(PIP)，J.Membr.Sci.,415‑416,122‑131,2012》中报道：磺酰胺材料具有很强的耐酸性，利用多元磺酰氯单体与哌嗪通过界面聚合得到的复合纳滤膜可以在pH＝0环境中保持稳定的分离性能。

[0006] 文献《Sulfonated poly(etheretherketone)based composite membranes for nanofiltration of acidic and alkaline media，J.Membr.Sci.,381,81‑89,2011》中报道：磺化聚醚醚酮既具有耐酸性，又有很强的耐碱性，通过交联更能得到截留性能优异的纳滤膜材料，而且，交联后的聚醚醚酮材料具有很强的耐溶剂性，可以在异丙醇和丙酮等极性溶剂中分离染料(Crosslinking of modified poly(etheretherketone)membranes for use in solvent resistant nanofiltration，447,212‑221,2013)。

[0007] 文献《耐酸碱耐高温纳滤膜HYDRACoRe70pHT用于制糖工业废碱液回收，膜科学与技术，32,11‑15,2006》中报道：已经商品化的磺化聚醚砜类复合纳滤膜是由日东电工海德能公司开发出的HYDRACoRe系列，可以在强酸、强碱溶液中使用，广泛应用于废碱的回收。

[0008] GE公司开发出的耐酸纳滤膜Duracid NF1812C为三层复合结构，其分离层材质为聚磺酰胺(专利号US7138058)，能在20％的盐酸、硫酸以及磷酸条件下保持稳定，而且在70℃，20％浓度的硫酸条件下仍能保持稳定。

[0009] 专利号US5265734，EP0392982(A3)中报道了能够在pH＝0～14长期稳定运行的纳滤膜只有KOCH公司开发出的SelRO MPS34，它最早是由以色列科学家研发出来的，最早应用于渗透汽化。

[0010] AMS公司开发出耐酸，耐碱以及耐溶剂的复合纳滤膜，其分离层材质为聚胺(US9943811)，是多元胺与三聚氯氰或其衍生物，通过界面聚合反应制得。

[0011] 文献(Journal of Membrane Science 523(2017)487‑496)以及文献(Journal of Membrane Science 478(2015)75‑84)报道了利用界面聚合法在多孔支撑层上修饰聚苯胺分离层，复合纳滤膜在pH＝0～14的介质环境中具有较强的渗透和分离稳定性。

[0012] 文献(Journal of Membrane Science 572(2019)489‑495)利用相转化和后处理的方法制备了聚偏氟乙烯纳滤膜材料，该材料在强酸和强碱环境中具有很强的稳定性。

发明内容

[0013] 本发明的目的是为了克服现有的纳滤膜耐酸性以及耐碱性差的缺陷，而提供一种具有耐酸/碱性的复合纳滤膜及其制备方法，以及该复合纳滤膜和由该方法制备得到的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。

[0014] 本发明目的之一为提供一种具有耐酸/碱性的复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括底层、中间的多孔支撑层和表层的分离层，所述分离层为聚脲分离层。

[0015] 本发明的复合纳滤膜包括三层结构：最底层的基材、在底层一个表面上附有一层多孔支撑层、在多孔支撑层的另一个表面附有具有交联结构的致密聚脲分离层。

[0016] 根据本发明，对所述底层和多孔支撑层没有具体限定，可以由现有的各种具有一定的强度、并能够用于纳滤膜的材料制成。所述底层可以为无纺布，无纺布的材质为聚乙烯和聚丙烯中的一种或者二者混合。所述多孔支撑层的材料为聚醚砜、聚砜、聚芳香醚、聚苯并咪唑、聚醚酮、聚醚醚酮、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚芳醚酮中的一种或几种混合，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。

[0017] 所述聚脲分离层通过将多元胺与多元异氰酸酯进行界面聚合得到。

[0018] 所述多元胺包括脂肪族多元胺、芳香族芳香胺中的至少一种。所述脂肪族多元胺优选自哌嗪、乙二胺、1,2‑丙二胺、1,4‑丁二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、聚醚胺中的至少一种；所述芳香族芳香胺优选自间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5‑三氨基苯、三聚氰胺中的至少一种。

[0019] 所述多元异氰酸酯优选自间苯二甲基二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6‑己二异氰酸酯、甲苯‑2,6‑二异氰酸酯、1,4‑苯二异氰酸酯、甲苯‑2,4‑二异氰酸酯、4,4’‑亚甲基双(异氰酸苯酯)、1,3‑苯二异氰酸酯、3,3’‑二氯‑4,4’‑二异氰酸酯联苯、二环己基甲烷‑4,4’‑二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、L‑赖氨酸‑乙基酯‑二异氰酸酯、1,4‑环己基二异氰酸酯、4‑氯‑6‑甲基间苯二异氰酸酯中的至少一种；更优选自间苯二甲基二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、1,4‑苯二异氰酸酯、1,3‑苯二异氰酸酯、4,4’‑亚甲基双(异氰酸苯酯)、3,3’‑二氯‑4,4’‑二异氰酸酯联苯、二环己基甲烷‑4,4’‑二异氰酸酯、1,4‑环己基二异氰酸酯中的至少一种。

[0020] 所述多元胺优选包括脂肪族多元胺和芳香族芳香胺，更优选为聚乙烯亚胺、多乙烯多胺与间苯二胺、对苯二胺以及1,3,5‑三氨基苯中的任意两种的混合物。

[0021] 根据本发明，本发明对所述底层、多孔支撑层和分离层的厚度没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，但为了使得这三层能够起到更好的协同配合作用，使得到的复合纳滤膜能够更好地兼具优异的耐酸碱性能、较高的水通量和脱盐率，优选情况下，所述底层的厚度为30～150μm，优选为50～120μm；所述多孔支撑层的厚度为10～100μm，优选为30～60μm；所述聚脲分离层的厚度为10～500nm，优选为50～300nm。

[0022] 本发明目的之二为提供所述具有耐酸/碱性的复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

[0023] (1)在所述底层的一个表面上制备多孔支撑层：

[0024] (2)在所述多孔支撑层的另一个表面上通过将多元胺与多元异氰酸酯进行界面聚合得到所述聚脲分离层。

[0025] 根据本发明，步骤(1)方法可以为本领域的常规选择，优选地采用相转化法，可在底层的一个表面涂覆支撑层材料的聚合物溶液，经过相转化得到多孔支撑层。

[0026] 所述相转化法优选可以为：将支撑层聚合物材料溶于溶剂中，得到浓度为10～20重量％的聚合物溶液，在20～40℃下脱泡10～180min；接着将聚合物溶液涂覆在底层上得到初始膜，随即将其在温度为10～30℃的水中浸泡10～60min，经相转化层所述支撑层聚合物多孔膜。

[0027] 其中，所述溶剂可以为N，N‑二甲基甲酰胺、N，N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。

[0028] 根据本发明，步骤(2)中，将多孔支撑层的另一个表面依次与含有多元胺的水相以及含有多元异氰酸酯的有机相接触的过程包括：先将所述多孔支撑层与含有多元胺的水相接触，排液后，再与含有多元异氰酸酯的有机相接触，然后进行热处理。

[0029] 根据本发明，所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5‑三氨基苯、三聚氰胺、哌嗪、乙二胺、1,2‑丙二胺、1,4‑丁二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺和聚醚胺中的一种或几种混合；优选为脂肪族多元胺与芳香族芳香胺混合；更优选为聚乙烯亚胺、多乙烯多胺与间苯二胺、对苯二胺以及1,3,5‑三氨基苯中的任意两种的混合物。所述多元异氰酸酯为间苯二甲基二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6‑己二异氰酸酯、甲苯‑2,6‑二异氰酸酯、1,4‑苯二异氰酸酯、甲苯‑2,4‑二异氰酸酯、4,4’‑亚甲基双(异氰酸苯酯)、1,3‑苯二异氰酸酯、3,3’‑二氯‑4,4’‑二异氰酸酯联苯、二环己基甲烷‑4,4’‑二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、L‑赖氨酸‑乙基酯‑二异氰酸酯、1,4‑环己基二异氰酸酯、4‑氯‑6‑甲基间苯二异氰酸酯中的一种或多种。

[0030] 根据本发明，本发明对所述有机相的溶剂的种类没有特别地限定，只要能够溶解所述多元异氰酸酯即可，优选地，所述有机相的溶剂为正己烷、十二烷、正庚烷、烷烃溶剂油(Isopar E、Isopar G、Isopar H、Isopar L和Isopar M)中的一种或多种。

[0031] 根据本发明，本发明对界面聚合过程中，多元胺和多元异氰酸酯的浓度没有特别地限定，只要能够使得到的纳滤膜能够兼具优异的耐酸碱性能、较高的水通量和脱盐率即可，优选地，在含有多元胺的水相中，所述多元胺的含量为0.2～10wt％，更优选为0.5～5wt％；其中当所述多元胺包括脂肪族多元胺和芳香族芳香胺时，脂肪族多元胺和芳香族芳香胺的质量比为(0.05～100)：1，优选为(0.1～10)：1；在含有多元异氰酸酯的有机相中，所述多元异氰酸酯的含量为0.025～1wt％，优选为0.05～0.5wt％。

[0032] 根据本发明，本发明对界面聚合过程中，多元胺与多元异氰酸酯的质量浓度比没有特别地限定，只要能够使得到的纳滤膜能够兼具优异的耐酸碱性能、较高的水通量和脱盐率即可，优选地多元胺与所述多元异氰酸酯的质量浓度比为(0.5～100)：1，更优选为(1～50)：1。

[0033] 根据本发明，本发明对界面聚合过程中，多孔支撑层分别与水相和有机相的接触时间没有特殊限定，只要能够使得到的纳滤膜能够兼具优异的耐酸碱性能、较高的水通量和脱盐率即可，优选地，所述多孔支撑层与含有多元胺的水相接触的时间为5～100s，优选为10～60s；与含有多元异氰酸酯的有机相接触的时间为10～200s，优选为20～120s。

[0034] 根据本发明，本发明对界面聚合的后处理条件没有特殊地限定，只要能使单体聚合完全，纳滤膜能够兼具优异的耐酸碱性能、较高的水通量和脱盐率即可，优选地，热处理温度为40～150℃，优选为50～120℃；热处理时间为0.5～20分钟，优选为1～10分钟。

[0035] 本发明目的之三为提供由本发明所提供的制备方法制备得到的具有耐酸/碱性的复合纳滤膜。

[0036] 本发明目的之四为提供本发明所述的具有耐酸/碱性的复合纳滤膜以及由本发明的所述的制备方法得到的具有耐酸/碱性的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。

[0037] 本发明的发明人经过深入研究发现，一方面，本发明所述的聚脲功能层，其分子结构中既存在脂肪胺提供的柔性链断又含有芳香胺提供的稳定的刚性链断，柔性链断有益于膜水通量的提高，而刚性链断有益于膜耐酸/碱性的提高，通过调节二者在分子结构中的比例，可以制备出既具有良好透水性和截盐性，有具有优异耐酸/碱性能的复合纳滤膜材料。另一方面，聚脲分子结构中可以形成大量的分子间氢键(脲基中的羰基与亚氨基或氨基)，氢键的存在使分离层分子结构更加致密，更有助于提高其在酸/碱介质中的稳定性。本发明所述的复合纳滤膜可以在pH为0～14的水溶液中稳定运行的，不仅具有较高的脱盐率和透水性(水通量)，还具有较强的耐酸/碱性，而且其制备方法简单，极具工业应用前景。

[0038] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

[0039] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

[0040] 图1为实施例1制备的复合纳滤膜的截盐率以及水通量随在20％的H2SO4水溶液中浸泡时间的变化；

[0041] 图2为实施例1制备的复合纳滤膜的截盐率以及水通量随在20％的NaOH水溶液中浸泡时间的变化；

[0042] 图3为实施例1制备的复合纳滤膜的截盐率以及水通量随在20％的磷酸水溶液中浸泡时间的变化；

[0043] 图4为实施例1制备的复合纳滤膜的截盐率以及水通量随在20％的HCl水溶液中浸泡时间的变化。

具体实施方式

[0044] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0045] 在以下实施例和对比例中：

[0046] (1)复合纳滤膜的水通量通过以下方法测试得到：将复合纳滤透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5小时后，在压力为2.0MPa下、温度为25℃条件下测得1h内所述纳滤膜的水透过量，并通过以下公式计算得到：

[0047] J＝Q/(A·t)，其中，J为水通量，Q为水透过量(L)，A为复合纳滤膜的有效膜面积2
(m)，t为时间(h)；

[0048] (2)复合纳滤膜的脱盐率通过以下方法测试得到：将复合纳滤膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力为2.0MPa下、温度为25℃条件下测得1h内初始浓度为2000ppm的硫酸镁原水溶液与透过液中硫酸镁的浓度变化，并通过以下公式计算得到：

[0049] R＝(Cp‑Cf)/Cp×100％，其中，R为脱盐率，Cp为原液中硫酸镁的浓度，Cf为透过液中硫酸镁的浓度；

[0050] (3)复合纳滤膜的耐酸性测试：是将复合纳滤膜膜片分别浸泡在在含有20质量％H2SO4、20质量％HCl、20质量％H3PO4的水溶液里浸泡6个月，然后每隔一周测试复合纳滤膜的水通量和截盐率的变化；

[0051] (4)复合纳滤膜的耐碱性测试：是将复合纳滤膜膜片在含有20质量％NaOH的碱的水溶液里浸泡6个月，然后每隔一周测试复合纳滤膜的水通量和截盐率的变化。

[0052] 另外，在以下实施例和对比例中：

[0053] 支化型聚乙烯亚胺(重均分子量为25000)、哌嗪、间苯二胺、1,3,5‑三氨基苯、对苯二胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、间苯二甲基二异氰酸酯、1,6‑己二异氰酸酯、甲苯‑2,6‑二异氰酸酯、1,4‑苯二异氰酸酯、甲苯‑2,4‑二异氰酸酯、多乙烯多胺、4,4’‑亚甲基双(异氰酸苯酯)、1,3‑苯二异氰酸酯、3,3’‑二氯‑4,4’‑二异氰酸酯联苯、邻苯二甲基二异氰酸酯、4‑氯‑6‑甲基间苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4‑环己基二异氰酸酯等等均购自百灵威科技有限公司，其它化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。

[0054] 支撑层采用相转化法制得，具体步骤如下：

[0055] 将一定量聚砜(数均分子量为80000)溶于N，N‑二甲基甲酰胺中，制得浓度为18重量％的聚砜溶液，在25℃下脱泡120min；然后，利用刮刀将聚砜溶液涂覆在(厚度为75μm的)聚乙烯无纺布上得到初始膜，随即将其在温度为25℃的水中浸泡60min，使得聚酯无纺布表面的聚砜层经相转化成多孔膜，最后经3次水洗得到总厚度为115μm的膜。

[0056] 实施例1

[0057] 将上述聚砜支撑层上表面接触含有1重量％的间苯二胺和1重量％聚乙烯亚胺的水溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.2重量％的4,4’‑亚甲基双(异氰酸苯酯)的Isopar E溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到复合纳滤膜。扫描电镜测得分离层的厚度为215nm。

[0058] 将得到的复合纳滤膜N1在水中浸泡24h后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对MgSO4的脱盐率，结果如表1所示。将膜片分别浸泡在20质量％H2SO4、20质量％HCl、20质量％H3PO4以及20质量％NaOH的水溶液里浸泡6个月，然后每隔一周测试复合纳滤膜的水通量和截盐率的变化，结果如图1‑4所示。

[0059] 实施例2

[0060] 将上述聚砜支撑层上表面接触含有3重量％的1,3,5‑三氨基苯和2重量％多乙烯多胺的水溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.5重量％的3,3’‑二氯‑4,4’‑二异氰酸酯联苯的Isopar E溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到复合纳滤膜。扫描电镜测得分离层的厚度为248nm。

[0061] 将得到的复合纳滤膜N2在水中浸泡24h后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对MgSO4的脱盐率，结果如表1所示。将膜片分别浸泡在20质量％HCl以及20质量％NaOH的水溶液里6个月后，测试复合纳滤膜的水通量和截盐率，结果如表1所示。

[0062] 实施例3

[0063] 将上述聚砜支撑层上表面接触含有0.3重量％的对苯二胺和0.2重量％四乙烯五胺的水溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.05重量％的间苯二甲基二异氰酸酯的Isopar E溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到复合纳滤膜。扫描电镜测得分离层的厚度为185nm。

[0064] 将得到的复合纳滤膜N3在水中浸泡24h后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对MgSO4的脱盐率，结果如表1所示。将膜片分别浸泡在20质量％HCl以及20质量％NaOH的水溶液里6个月后，测试复合纳滤膜的水通量和截盐率，结果如表1所示。

[0065] 实施例4

[0066] 将上述聚砜支撑层上表面接触含有0.4重量％的三聚氰胺和0.1重量％哌嗪的水溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.025重量％的1,4‑苯二异氰酸酯的Isopar E溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到复合纳滤膜。扫描电镜测得分离层的厚度为180nm。

[0067] 将得到的复合纳滤膜N4在水中浸泡24h后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对MgSO4的脱盐率，结果如表1所示。将膜片分别浸泡在20质量％HCl以及20质量％NaOH的水溶液里6个月后，测试复合纳滤膜的水通量和截盐率，结果如表1所示。

[0068] 实施例5

[0069] 按照实施例1制备复合纳滤膜的方法进行，所不同之处在于，用1,3‑苯二异氰酸酯替代4,4’‑亚甲基双(异氰酸苯酯)，得到复合纳滤膜N5。

[0070] 将得到的复合纳滤膜N5在水中浸泡24h后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对MgSO4的脱盐率，结果如表1所示。将膜片分别浸泡在20质量％HCl以及20质量％NaOH的水溶液里6个月后，测试复合纳滤膜的水通量和截盐率，结果如表1所示。

[0071] 实施例6

[0072] 按照实施例1制备复合纳滤膜的方法进行，所不同之处在于，用邻苯二甲基二异氰酸酯替代4,4’‑亚甲基双(异氰酸苯酯)，得到复合纳滤膜N6。

[0073] 将得到的复合纳滤膜N6在水中浸泡24h后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对MgSO4的脱盐率，结果如表1所示。将膜片分别浸泡在20质量％HCl以及20质量％NaOH的水溶液里6个月后，测试复合纳滤膜的水通量和截盐率，结果如表1所示。

[0074] 实施例7

[0075] 按照实施例1制备复合纳滤膜的方法进行，所不同之处在于，用4‑氯‑6‑甲基间苯二异氰酸酯替代4,4’‑亚甲基双(异氰酸苯酯)，得到复合纳滤膜N7。

[0076] 将得到的复合纳滤膜N7在水中浸泡24h后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对MgSO4的脱盐率，结果如表1所示。将膜片分别浸泡在20质量％HCl以及20质量％NaOH的水溶液里6个月后，测试复合纳滤膜的水通量和截盐率，结果如表1所示。

[0077] 实施例8

[0078] 按照实施例1制备复合纳滤膜的方法进行，所不同之处在于，用异佛尔酮二异氰酸酯替代4,4’‑亚甲基双(异氰酸苯酯)，得到复合纳滤膜N8。

[0079] 将得到的复合纳滤膜N8在水中浸泡24h后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对MgSO4的脱盐率，结果如表1所示。将膜片分别浸泡在20质量％HCl以及20质量％NaOH的水溶液里6个月后，测试复合纳滤膜的水通量和截盐率，结果如表1所示。

[0080] 实施例9

[0081] 按照实施例1制备复合纳滤膜的方法进行，所不同之处在于，用1,4‑环己基二异氰酸酯替代4,4’‑亚甲基双(异氰酸苯酯)，得到复合纳滤膜N9。

[0082] 将得到的复合纳滤膜N9在水中浸泡24h后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对MgSO4的脱盐率，结果如表1所示。将膜片分别浸泡在20质量％HCl以及20质量％NaOH的水溶液里6个月后，测试复合纳滤膜的水通量和截盐率，结果如表1所示。

[0083] 实施例10

[0084] 按照实施例1制备复合纳滤膜的方法进行，所不同之处在于，间苯二胺的用量为0.25重量％，聚乙烯亚胺的用量为2.5重量％，4,4’‑亚甲基双(异氰酸苯酯)的用量为0.055重量％，得到复合纳滤膜N10。

[0085] 将得到的复合纳滤膜N10在水中浸泡24h后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对MgSO4的脱盐率，结果如表1所示。将膜片分别浸泡在20质量％HCl以及20质量％NaOH的水溶液里6个月后，测试复合纳滤膜的水通量和截盐率，结果如表1所示。

[0086] 实施例11

[0087] 将上述聚砜支撑层上表面接触含有1重量％的间苯二胺和1重量％聚乙烯亚胺的水溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.2重量％的甲苯‑2,6‑二异氰酸酯的Isopar E溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到复合纳滤膜N11。扫描电镜测得分离层的厚度为205nm。

[0088] 将得到的复合纳滤膜N11在水中浸泡24h后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对MgSO4的脱盐率，结果如表1所示。将膜片分别浸泡在20质量％HCl以及20质量％NaOH的水溶液里6个月后，测试复合纳滤膜的水通量和截盐率，结果如表1所示。

[0089] 实施例12

[0090] 将上述聚砜支撑层上表面接触含有1重量％的间苯二胺和1重量％聚乙烯亚胺的水溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.2重量％的甲苯‑2,4‑二异氰酸酯的Isopar E溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到复合纳滤膜N12。扫描电镜测得分离层的厚度为200nm。

[0091] 将得到的复合纳滤膜N12在水中浸泡24h后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对MgSO4的脱盐率，结果如表1所示。将膜片分别浸泡在20质量％HCl以及20质量％NaOH的水溶液里6个月后，测试复合纳滤膜的水通量和截盐率，结果如表1所示。

[0092] 实施例13

[0093] 将上述聚砜支撑层上表面接触含有1重量％的间苯二胺和1重量％聚乙烯亚胺的水溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.2重量％的1,6‑己二异氰酸酯的Isopar E溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到复合纳滤膜N13。扫描电镜测得分离层的厚度为215nm。

[0094] 将得到的复合纳滤膜N13在水中浸泡24h后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对MgSO4的脱盐率，结果如表1所示。将膜片分别浸泡在20质量％HCl以及20质量％NaOH的水溶液里6个月后，测试复合纳滤膜的水通量和截盐率，结果如表1所示。

[0095] 实施例14

[0096] 将上述聚砜支撑层上表面接触含有0.5重量％的聚乙烯亚胺的水溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.025重量％的1,4‑苯二异氰酸酯的Isopar E溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到复合纳滤膜。扫描电镜测得分离层的厚度为188nm。

[0097] 将得到的复合纳滤膜N14在水中浸泡24h后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对MgSO4的脱盐率，结果如表1所示。将膜片分别浸泡在20质量％HCl以及20质量％NaOH的水溶液里6个月后，测试复合纳滤膜的水通量和截盐率，结果如表1所示。

[0098] 实施例15

[0099] 将上述聚砜支撑层上表面接触含有0.5重量％的多乙烯多胺的水溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.025重量％的4,4’‑亚甲基双(异氰酸苯酯)的Isopar E溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到复合纳滤膜。扫描电镜测得分离层的厚度为193nm。

[0100] 将得到的复合纳滤膜N15在水中浸泡24h后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对MgSO4的脱盐率，结果如表1所示。将膜片分别浸泡在20质量％HCl以及20质量％NaOH的水溶液里6个月后，测试复合纳滤膜的水通量和截盐率，结果如表1所示。

[0101] 由图1‑4可以看出，以聚脲为分离层的复合纳滤膜，在20质量％H2SO4，20质量％HCl，20质量％H3PO4以及20质量％NaOH的水溶液里具有优异的稳定性，在以上极端酸性或碱性溶液中浸泡200天以上，对MgSO4的截留率依然保持在90％以上。水通量随着浸泡时间地增加而显著增大，表明聚脲交联结构在极端酸性或碱性溶液中有溶胀。

[0102] 表1实施例与对比例膜耐酸、耐碱性能比较

[0103]