燃料重整催化剂前驱体、催化剂以及制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202111071762.7
文献号 : CN113509926B
文献日 : 2021-12-03
发明人 : 史翊翔 , 李爽 , 李林 , 蔡宁生
申请人 : 清华大学 , 清华大学山西清洁能源研究院
摘要 :
权利要求 :
1.一种燃料重整催化剂前驱体,其特征在于,包括:烧绿石载体和负载于所述烧绿石载体上的贵金属氧化物NMOx;
所述烧绿石载体具有式(1)所示结构:A2B2O7 式(1);
其中:
A位元素选自:La、Pr、Sm和Y中的一种或几种;
B位元素选自:Ce、Zr和Ti中的一种或几种;
O为氧元素;
所述贵金属氧化物NMOx中,贵金属NM选自Pt、Pd、Rh和Ru中的一种或几种;
所述燃料重整催化剂前驱体通过以下制备方法制得:a)将A源化合物、B源化合物和络合剂在溶剂中混匀后,调节pH,得到原料溶液;
所述调节pH为调节至pH值为2 3;
~
所述调节pH采用的调节剂为氨水;
所述氨水的浓度为12wt% 14wt%;
~
b)将所述原料溶液蒸干,得到湿凝胶;
c)将所述湿凝胶干燥后引燃,然后进行焙烧,得到烧绿石载体;
d)将所述烧绿石载体浸渍于贵金属盐溶液中后,进行蒸干、干燥和焙烧,得到燃料重整催化剂前驱体。
2.根据权利要求1所述的燃料重整催化剂前驱体,其特征在于,所述贵金属氧化物NMOx中的贵金属NM在所述催化剂前驱体中的质量分数为大于0wt%且小于等于10wt%。
3.一种权利要求1 2中任一项所述的燃料重整催化剂前驱体的制备方法,其特征在于,~
包括以下步骤:
a)将A源化合物、B源化合物和络合剂在溶剂中混匀后,调节pH,得到原料溶液;
所述调节pH为调节至pH值为2 3;
~
所述调节pH采用的调节剂为氨水;
所述氨水的浓度为12wt% 14wt%;
~
b)将所述原料溶液蒸干,得到湿凝胶;
c)将所述湿凝胶干燥后引燃,然后进行焙烧,得到烧绿石载体;
d)将所述烧绿石载体浸渍于贵金属盐溶液中后,进行蒸干、干燥和焙烧,得到燃料重整催化剂前驱体。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤a)中:所述A源化合物选自A位元素的碳酸盐和A位元素的硝酸盐中的一种或几种;
所述B源化合物选自B位元素的硝酸盐和B位元素的四丁酯酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤b)中,蒸干的温度为80 90~
℃,时间为5 7h;
~
所述步骤c)中,所述干燥的温度为120 130℃,时间为12 20h;
~ ~
所述步骤c)中,所述引燃的温度为350 400℃;
~
所述步骤c)中,焙烧的温度为800 900℃,时间为4 6h;
~ ~
所述步骤d)中,所述蒸干的温度为80 90℃,时间为2 4h;
~ ~
所述步骤d)中,所述干燥的温度为120 130℃,时间为12 20h;
~ ~
所述步骤d)中,所述焙烧的温度为800 900℃,时间为4 6h。
~ ~
6.一种燃料重整催化剂,其特征在于,由燃料重整催化剂前驱体经还原反应制得;
所述燃料重整催化剂前驱体为权利要求1 2中任一项所述的燃料重整催化剂前驱体;
~
所述燃料重整催化剂包括:烧绿石载体和负载于所述烧绿石载体上的贵金属NM;
所述烧绿石载体具有式(1)所示结构:A2B2O7 式(1);
其中:
A位元素选自:La、Pr、Sm和Y中的一种或几种;
B位元素选自:Ce、Zr和Ti中的一种或几种;
O为氧元素;
所述贵金属NM选自Pt、Pd、Rh和Ru中的一种或几种。
7.一种权利要求6所述的燃料重整催化剂的制备方法,其特征在于,包括:将燃料重整催化剂前驱体在氢气和保护性气体的混合气环境下,进行还原反应,得到燃料重整催化剂;
所述还原反应的温度为500 900℃,时间为1 2h。
~ ~
8.权利要求1 2中任一项所述的燃料重整催化剂前驱体或权利要求6所述的燃料重整~
催化剂在燃料重整制氢中的应用。
9.根据权利要求8所述的燃料重整催化剂在燃料重整制氢中的应用,其特征在于,所述重整制氢为水蒸汽重整制氢、自热重整制氢或部分氧化重整制氢;
所述燃料为含长碳链的碳氢燃料;
所述含长碳链的碳氢燃料为C1~C22的碳链。
10.根据权利要求8所述的燃料重整催化剂在燃料重整制氢中的应用,其特征在于,所‑1
述重整制氢的条件为:压力为常压 15bar;温度为500 900℃;空速为500 50000 h 。
~ ~ ~
说明书 :
燃料重整催化剂前驱体、催化剂以及制备方法和应用
技术领域
背景技术
通过原位重整制氢技术有望解决这一难题。因此,基于烃类重整制氢技术研究开发成为当
前制氢领域最具挑战性的课题之一。
重整制氢(ATR)。其中水蒸气重整制氢产物中H2/CO比例较高、可以利用外部热源且技术较
成熟;自热重整由于无需提供额外热量也受到很高关注。柴油(C10~C22的直链及支链烷烃、
环烷烃、芳香烃等复杂混合物)具有较高的能量密度和氢体积密度、供应配送设施齐全等优
点,是重整产氢的优质原料之一。正十六烷(C16H34)作为柴油的典型替代物,受到了科学家
广泛关注。汽油(C4~C12)作为常用燃料,其高效利用也是目前科学家探讨的重要方向。固废
热解是变废为宝、高效能源利用的方式之一,其中将固废热解后产生的气体(冷凝后组成为
含量较低氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷及多种C1~C5烷烃混合物等)通过重整方式进行制
取高纯氢气是目前极具前景和挑战的技术之一。
合物,H/C比低且重整副反应复杂,因此对催化剂性能要求严苛,要求其在高温下(500 900
~
℃)有良好的氢气产率、热稳定性、抗积碳和抗硫中毒性能。其中,积碳严重和氢气产率低是
重整过程遇到的两大技术难题。据文献调研,含长碳链的碳氢燃料重整氢气含量较低大约
为40~50%左右,副产物含量较高,其中甲烷通常为1~10%,乙烯含量为1~10%,C2~C5碳氢化合
物含量为1 10%以上。其中催化剂产气流量、转化率、氢气含量以及副产物含量为主要技术
~
指标。副产物甲烷、乙烯和C2~C5碳氢化合物尤其是乙烯的产生极易使催化剂产生积碳,从而
降低反应性能。
发明内容
性、氢气产率、催化剂热稳定性及抗积碳性能。
‑1
500 50000 h 。
~
Pt、Pd、Rh、Ru)。与一般催化剂前驱体相比,本发明提供上述特定的烧绿石与活性组分结合,
其载体氧流动性优良、氧空位丰富,载体负载贵金属所得催化剂在长碳链碳氢燃料(如正十
六烷、柴油、汽油以及固废热解气等)重整制氢反应中均表现出优异的活性、稳定性和抗积
碳性能,解决了长碳链碳氢燃料重整制氢活性差、氢气含量低、易烧结和抗积碳性能差的问
题,具有广阔的应用前景。
的氧流动性和高稳定性,因此可直接作为载体负载Pt、Pd、Rh、Ru制备催化剂并应用于含长
碳链的碳氢燃料(C1~C22,如柴油、汽油、烃、固废热解气等;民用及军用领域)重整制氢,极大
提高催化剂的活性、抗积碳性能和稳定性能。
含量在4000ppm以下,C2~C5烃类含量在10300 ppm以下。另外,本发明提供的催化剂前驱体及
催化剂的制备方法,所用原料易得、溶剂安全、方法简单、可批量生产。其中,1wt%Rh/
La2Ce2O7催化剂用于柴油水蒸气重整反应中性能优异,相比于正十六烷、汽油等燃料,柴油
是组分最为复杂、重整制氢难度最大的燃料,本发明提供的1wt%Rh/La2Ce2O7催化剂用于柴
油水蒸气重整制氢时性能优异,催化转化率达95%以上,产气流量达140mL/min,产物中氢气
含量达到67.9%,副产物含量较低,其中甲烷含量仅为1500ppm,乙烯含量为60ppm,C2~C5烃类
含量为120 ppm。
量、催化剂热稳定性及抗积碳性能。
附图说明
发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据
提供的附图获得其他的附图。
具体实施方式
Pt、Pd、Rh、Ru)。与一般催化剂前驱体相比,本发明提供上述特定的烧绿石与活性组分结合,
其载体氧流动性优良、氧空位丰富,载体负载贵金属所得催化剂在含长碳链的碳氢燃料(如
正十六烷、柴油、汽油以及固废热解气等)重整制氢反应中均表现出优异的活性、稳定性和
抗积碳性能,解决了长碳链碳氢燃料重整制氢活性差、氢气含量低、易烧结和抗积碳性能差
的问题,具有广阔的应用前景。
Pr2Ce2O7、PtOx/Pr2Ce2O7或PdOx/Pr2Ce2O7。
2wt%或3wt%。
氧流动性的目的,进而提升催化燃料重整制氢的效果。
(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O;A位元素为Sm时,A源化合物优选为碳酸盐Sm2(CO3)2·xH2O,x
优选为1。本发明对所述A源化合物的来源没有特殊限制,为一般市售品即可。
6H2O、Zr(NO3)3·5H2O;B位元素为Ti时,B源化合物优选为钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4。
~
14wt%。本发明中,控制氨水用量为调节pH至2 3。本发明除加入络合剂,还加入氨水,且采用
~
上述浓度的氨水,一方面可极大缩短形成湿凝胶的时间,由约15 20h缩短为5 10h,另一方
~ ~
面,加入上述较低浓度的氨水,可使所得烧绿石颗粒尺寸小,烧绿石氧流动性更优,氧空位
更丰富。
~
述蒸干的方式可为水浴蒸干。经蒸干后,形成湿凝胶。
度为400℃。将湿凝胶干燥后的原料置于上述温度下,快速引起燃烧,燃烧一段时间后熄灭
(燃烧时间通常较短,几秒至几十秒),然后再进行后续焙烧处理。
度为800℃。所述焙烧的时间为4 6h,在本发明的一些实施例中,焙烧时间为4h。本发明中,
~
所述焙烧的升温速率优选为4 10℃/min,更优选为5℃/min。本发明中,所述焙烧优选在空
~
气气氛下进行;其气压没有特殊限制,常压下进行即可。经上述焙烧处理后,得到烧绿石载
体。
~
25wt%),而且,干燥后的材料不引燃而直接焙烧,上述条件及操作,使所得颗粒尺寸较大,且
由于催化剂前驱体所含柠檬酸盐直接焙烧加热过程发生热分解会释放大量热量,使得催化
剂前驱体互相喷溅最终导致催化剂彼此污染,故催化剂前驱体只能分次单独焙烧,而催化
剂前驱体在马沸炉中分次焙烧相比一次焙烧存在一定的实验误差,影响产品性能稳定性。
另外,上述技术方案制备烧绿石直接作为催化剂,是用于甲烷氧化偶联制乙烯,与本发明是
不同的应用领域。本发明采用上述特定溶胶凝胶法制备烧绿石载体,将A源化合物、B源化合
物和络合剂在溶剂中混匀后,还加入一定浓度的氨水并调节至一定pH,得到干凝胶后,先引
燃处理、再焙烧处理,而不是直接焙烧;通过上述多方面控制处理,极大缩短了形成湿凝胶
的时间,且可使所得烧绿石颗粒尺寸小,烧绿石氧流动性更优,氧空位更丰富,而且增加引
燃过程,使得催化剂前驱体得以一次焙烧,与不引燃相比减小了因分次焙烧存在的实验误
差,避免了共同焙烧造成的催化剂前驱体互相污染的问题。
选为贵金属的硝酸盐。
行投料即可。本发明中,将烧绿石载体浸渍于贵金属盐溶液中后,优选搅拌混合,使物料混
匀。所述搅拌的时间优选为2 4 h,更优选为3h。经上述处理后,得到均匀混合液。
~
浴蒸干。本发明中,所述干燥的温度为120 130℃;所述干燥的时间为12 20h。本发明中,所
~ ~
述焙烧的温度优选为800 900℃,在本发明的一些实施例中,所述温度为800℃。所述焙烧的
~
时间为4 6h,在本发明的一些实施例中,焙烧时间为4h。本发明中,所述焙烧的升温速率优
~
选为4 10℃/min,更优选为5℃/min。本发明中,所述焙烧优选在空气气氛下进行;其气压没
~
有特殊限制,常压下进行即可。经上述焙烧处理后,得到燃料重整催化剂前驱体。
成以烧绿石为载体、负载活性组分贵金属单质NM的催化剂。
La2Ce2O7、Rh/Pr2Ce2O7、Rh/Sm2Ce2O7、Pt/Pr2Ce2O7、Pd/Pr2Ce2O7。在本发明的一些实施例中,所
述燃料重整催化剂为:3wt%Rh/La2Ce2O7、3wt%Rh/Pr2Ce2O7、3wt%Rh/Sm2Ce2O7、0.5wt%Rh/
La2Ce2O7、1wt%Rh/La2Ce2O7、2wt%Rh/La2Ce2O7、3wt%Pt/Pr2Ce2O7或3wt%Pd/Pr2Ce2O7;其中,百
分含量是指对应贵金属在整体催化剂中的负载量。
~
15%,在本发明的一些实施例中,所述体积比为10%。本发明中,所述混合气的流量优选为20
~
60 mL/min,在本发明的一些实施例中为40 mL/min。
度为760℃或780℃。本发明中,所述还原反应的时间为1 2h;在本发明的一些实施例中,还
~
原反应的时间为2h。经上述还原反应,将负载的贵金属氧化物NMOx还原为贵金属单质NM,从
而形成以烧绿石为载体、负载活性组分NM的催化剂。
整制氢反应装置中,在进行燃料重整制氢之前,先升温至一定还原温度后通入混合气(H2+
保护性气体)进行还原反应,将催化剂前驱体还原为催化剂,待还原反应结束得到催化剂
后,再原位进行燃料重整制氢。也可通过将催化剂前驱体预先放于马弗炉中还原成催化剂
后,再置于燃料重整制氢反应装置中进行燃料重整制氢。本发明考虑到实际情况,催化剂前
驱体体积较大时催化剂内部粉末不能充分与还原气氛接触,从而导致还原不充分,此外还
原后的催化剂长时间放置在空气中贵金属可能会发生部分氧化,从而影响催化剂反应性
能,因此本发明选择将催化剂前驱体在重整制氢装置中进行原位还原后再进行重整制氢反
应,以保证实验的一致性和严谨性。实际售卖时,以催化剂前驱体的产品形式售卖,工业使
用时,将催化剂前驱体置于燃料重整制氢反应装置中原位还原为催化剂,然后再使用。
链的碳氢燃料,即可以全部为长碳链碳氢组分形成的碳氢燃料(既可以为单一的长碳链碳
氢燃料,也可以为不同的长碳链碳氢组分组成的混合燃料),也可以为一种或几种长碳链碳
氢组分与其它组分组成的碳氢燃料;其中的长碳链是指C4~C22的碳链。如柴油为C10~C22的直
链及支链烷烃、环烷烃及芳香烃等复杂混合物,主要含长碳链碳氢组分;汽油为C4~C12的碳
氢组分形成的混合碳氢燃料,既包含C4以上的较长碳链组分,也包含低于C4的较短碳链组
分;固废热解气如医疗垃圾热解气冷凝后组分包括含量较低氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲
烷及多种C1~C5碳链组成的混合碳氢燃料,既包含C4以上的较长碳链组分,也包含低于C4的
较短碳链组分。
发明通过特定的溶胶凝胶法制备烧绿石,所得颗粒更小,且物相组成为单一烧绿石,颗粒均
匀性和纯度高,具有抗烧结、高温相稳定性好、机械强度高等优势。上述现有技术是将催化
剂用于甲烷重整制氢,原料仅为含一个碳的甲烷(没有C‑C键合),而本发明的原料是含长碳
链的燃料(多个C‑C键合),反应原料以及断键难度等均不同,上述现有技术的催化剂不能对
本发明的长碳链燃料重整制氢带来有效效果。本发明采用特定溶胶凝胶法制备烧绿石载
体,并负载一定的贵金属NM,能够有效提升燃料重整制氢的催化活性、氢气产率、催化剂热
稳定性及抗积碳性能。
速为500 50000 h 。
~
~
比为2 7,在一些实施例中为5;催化反应温度为500 900℃,在一些实施例中为760℃;空速
~ ~
‑1
GHSV为500 50000 h ,反应时间优选为1 10h。
~ ~
~ ~
些实施例中,水碳摩尔比为3,氧气与碳的摩尔比为0.5;催化反应温度为500 900℃,在一些
‑1 ~
实施例中为760℃;空速GHSV优选为500 50000 h ,反应时间优选为1 10h。
~ ~
~
的摩尔比为1;催化反应温度为500 900℃,在一些实施例中,反应温度为780°C、740°C、700°
~ ‑1 ‑1
C、660°C;空速GHSV优选为500 50000 h ,在一些实施例中GHSV为5982 h ;反应时间优选
~
为1 10h。
~
‑1
20000 h 工况反应6h后,氢气含量高达68%,气体流量为140.5 mL/min,转化率达96%,副产
物含量极低,其中甲烷含量为1500ppm,乙烯含量为60 ppm,C2~C5碳氢化合物含量为120ppm。
施例7。通过拉曼测试和顺磁共振测试结果可以看出,本发明通过溶胶凝胶法简单高效的制
备出一系列不同A、B位替代的A2B2O7烧绿石结构,该结构增加了载体的氧空穴和表面超氧离
子数目,有良好的氧流动性和高稳定性,因此可直接作为载体负载Pt、Pd、Rh、Ru制备催化剂
并应用于含长碳链的碳氢燃料(柴油、汽油、烃、固废热解气;民用及军用领域)重整制氢,极
大提高了催化剂的活性、抗积碳性能和稳定性能。抗积碳性能是影响催化制氢反应的关键
因素之一,本发明提供的催化剂前驱体或催化剂中,所制得的烧绿石载体增加了氧空穴和
表面超氧离子数目,能够有效减少积碳的生成,从而提高催化制氢效果。
4000ppm以下,C2~C5烃类含量在10300 ppm以下。另外,本发明提供的催化剂前驱体及催化剂
的制备方法,所用原料易得、溶剂安全、方法简单、可批量生产。其中,1wt%Rh/La2Ce2O7催化
剂用于柴油水蒸气重整反应中性能优异,相比于正十六烷、汽油等燃料,柴油是组分最为复
杂、重整制氢难度最大的燃料之一(具备长支链与支链烷烃、环烷烃、芳香烃等的复杂混合
物),本发明提供的1wt%Rh/La2Ce2O7催化剂用于柴油水蒸气重整制氢,催化转化率达95%以
上,产气流量达140mL/min,产物中氢气含量达到67.9%,副产物含量较低,其中甲烷含量仅
为1500ppm,乙烯含量为60ppm,C2~C5烃类含量为120 ppm,且连续试验6小时性能不衰减,显
示出优异的活性和抗积碳性能。
量、催化剂热稳定性及抗积碳性能。解决了长碳链碳氢燃料(柴油、汽油、烃、固废热解气;民
用及军用领域)重整催化制氢活性差、氢气含量低、易烧结和抗积碳性能差的问题,具有广
阔的应用前景。
限制。
柠檬酸加入到上述混合溶液中,搅拌30min混合均匀。随后边搅拌边加入氨水(氨水浓度为
13wt%)调节pH至2,之后搅拌3h,然后在90℃下水浴蒸干,所得湿凝胶放于烘箱中于130℃干
燥18h。所得干凝胶在电阻炉中于400℃下快速引燃。然后在马弗炉中以5℃/min升温速率,
在800℃的条件下于空气气氛焙烧4h,制得La2Ce2O7。
檬酸加入到上述混合溶液中,搅拌30min混合均匀。随后边搅拌边加氨水(氨水浓度为
13wt%)调节pH至2。随后搅拌3h,然后在90°C下水浴蒸干,所得湿凝胶放于烘箱中于130°C干
燥18h。所得干凝胶在电阻炉中于400°C下快速引燃。然后在马弗炉中以5°C /min升温速率,
在800°C的条件下于空气气氛焙烧4h,制得Pr2Ce2O7。
(NO3)3·6H2O溶液中将两者混合,称量5.0434g柠檬酸加入到上述混合溶液中,搅拌30min使
混合均匀。随后边搅拌边加氨水(氨水浓度为13wt%)调节pH至2,之后搅拌3h。然后在90°C下
水浴蒸干,所得湿凝胶放于烘箱中于130°C干燥18h。所得干凝胶在电阻炉中于400°C下快速
引燃。然后在马弗炉中以5°C/min升温速率,在800°C的条件下于空气气氛焙烧4h,制得
Sm2Ce2O7。
Pr2Ce2O7、5.5345g Sm2Ce2O7依次缓慢加入上述三个烧杯中,各搅拌3h使其混合均匀。将得到
的三种混合溶液于90°C下水浴蒸干,后在130°C干燥16h。最后在马弗炉中以5°C/min升温速
率,在800°C的条件下于空气气氛焙烧4h,得到不同载体负载3wt%RhOx的催化剂前驱体,分
别为:3wt%RhOx/La2Ce2O7、3wt%RhOx/Pr2Ce2O7、3wt% RhOx/Sm2Ce2O7。
重整反应前,均需对各催化剂前驱体在10%H2+90%N2的混合气氛(流量为40mL/min)于760°C
原位还原2h,分别得到催化剂:3wt%Rh/La2Ce2O7、3wt%Rh/Pr2Ce2O7、3wt% Rh/Sm2Ce2O7催化
剂。
对应的混合预热炉2调至550°C,在还原1.5h时提前将反应管道伴热带温度调至450°C,保证
炉温充分加热以便使重整反应的反应物得到蒸发。还原2h后停止通10%H2+90%N2,此时通过
液体注射泵1注入去离子水(流速为115.1 μL/min)使其经过预热炉1蒸发为水蒸气,20min
3
后用另一台注射泵2注入正十六烷(密度为0.773 g/cm ,流速为23.2 μL/min),使预热炉1
出来的水蒸气带着正十六烷液体一块进入预热炉2充分混合并蒸发,从预热炉2出来的正十
六烷蒸汽和水蒸气混合气通过置于反应炉中的石英管与催化剂反应。不同催化剂用于正十
‑1
六烷水蒸气重整反应工况相同,如下:H2O/C摩尔比=5,T=760℃,空速GHSV =20000 h 。
行检测无机组分H2、CO、CO2、CH4含量,通过FID检测器检测C2‑C5有机组分含量,具体包括以下
16种代表性物质:乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙二烯、丙炔、正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁
烯、顺丁烯、反丁烯、1,3‑丁二烯、正戊烷、1‑戊烯。反应过程中每隔一小时用皂膜流量计测
定的产气流量3次并取其平均值。测试6h时结果参见表2。
为13wt%)调节pH至2,之后搅拌3h,然后在90°C下水浴蒸干,所得湿凝胶放于烘箱中于130°C
干燥18h。所得干凝胶在电阻炉中于400°C下快速引燃。然后在马弗炉中以5°C/min升温速
率,在800°C的条件下于空气气氛焙烧4h,制得La2O3。
为13wt%)调节pH至2,之后搅拌3h,然后在90°C下水浴蒸干,所得湿凝胶放于烘箱中于130°C
干燥18h。所得干凝胶在电阻炉中于400°C下快速引燃。然后在马弗炉中以5°C/min升温速
率,在800°C的条件下于空气气氛焙烧4h,制得CeO2。
5.5044g La2O3载体、4.9253g CeO2载体、4.9683g复合载体La2O3+CeO2,依次缓慢加入上述4
个烧杯中,使载体全部浸渍于硝酸铑溶液中,各搅拌3h使其混合均匀。将得到的4种混合溶
液于90°C下水浴蒸干,后在130°C干燥16h。最后在马弗炉中以5°C/min升温速率,在800°C的
条件下于空气气氛焙烧4h,得到不同载体负载1wt%RhOx的催化剂前驱体,分别为:1wt%RhOx/
La2Ce2O7、1wt%RhOx/La2O3、1wt%RhOx/CeO2、1wt%RhOx/La2O3+CeO2。
ppm级微量S,密度为0.850 g/cm);100mg催化剂前驱体与500mg石英砂混合后体积为
0.45mL,液体注射泵1注入去离子水的流速为119.0 μL/min,另一台注射泵2注入柴油的流
速为21.8 μL/min。不同催化剂用于柴油水蒸气重整反应工况相同,如下:H2O/C摩尔比=5,T
‑1
=760℃,空速GHSV =20000 h 。
的La2Ce2O7载体依次缓慢加入上述硝酸铑溶液中,使其全部浸渍于硝酸铑溶液中,搅拌3h使
其混合均匀。将得到的溶液于90°C下水浴蒸干,后在130°C干燥16h。最后在马弗炉中以5°C/
min升温速率,在800°C的条件下于空气气氛焙烧4h,分别得到La2Ce2O7负载不同含量RhOx的
催化剂,分别为:0.5wt%RhOx/La2Ce2O7、1wt%RhOx/La2Ce2O7、2wt%RhOx/La2Ce2O7、3wt%RhOx/
La2Ce2O7。
3
0.725g/cm)自热重整反应前,均对各催化剂前驱体在10%H2+90%N2的混合气氛(流量为
40mL/min)于760°C原位还原2h,分别得到催化剂:0.5wt%Rh/La2Ce2O7、1wt%Rh/La2Ce2O7、
2wt%Rh/La2Ce2O7、3wt%Rh/La2Ce2O7。
预热炉2调至550°C,在还原1.5h时提前将反应管道伴热带温度调至450°C,保证炉温充分加
热以便使重整反应的反应物得到蒸发。还原2h后停止通10%H2+90%N2,此时通过液体注射泵1
注入去离子水(流速为49.9 μL/min)使其经过预热炉1蒸发为水蒸气,20min后用另一台注
射泵2注入汽油(流速为18.2 μL/min),以及通入氧气(流量为10.3 mL/min),使预热炉1出
来的水蒸气带着汽油液体一块进入预热炉2充分混合并蒸发,从预热炉2出来的汽油蒸汽和
水蒸气混合气与氧气混合后通过置于反应炉中的石英管与催化剂反应。不同催化剂用于汽
油自热重整反应工况相同,如下:H2O/C摩尔比=3,氧气/碳摩尔比=0.5,T=760℃,空速GHSV
‑1
=10000 h 。
檬酸加入到上述混合溶液中,搅拌30min使混合均匀。随后边搅拌边加氨水(浓度为13wt%)
调节pH至2。随后搅拌3h,然后在90°C下水浴蒸干,所得湿凝胶放于烘箱中于130°C干燥18h。
所得干凝胶在电阻炉中于400°C下快速引燃。然后在马弗炉中以5°C /min升温速率,在800°
C的条件下于空气气氛焙烧4h,制得Pr2Ce2O7。
20mL水溶解,后分别称取4.7892g Pr2Ce2O7、4.7391g Pr2Ce2O7、4.8500g Pr2Ce2O7依次缓慢
加入如上硝酸铂溶液、硝酸铑溶液、硝酸钯溶液中,各搅拌3h使其混合均匀。将得到的三种
混合溶液于90°C下水浴蒸干,后在130°C干燥16h。最后在马弗炉中以5°C/min升温速率,在
800°C的条件下于空气气氛焙烧4h,得到不同贵金属氧化物负载于Pr2Ce2O7载体上所得的催
化剂前驱体:3wt%PtOx/Pr2Ce2O7、3wt%RhOx/Pr2Ce2O7、3wt%PdOx/Pr2Ce2O7。
C,在还原1.5h时提前将反应管道伴热带温度调至450°C,保证炉温充分加热以便使重整反
应的反应物得到蒸发。还原2h后停止通10%H2+90%N2,此时通过液体注射泵1注入去离子水
(流速为172.6 μL/min)使其经过预热炉1蒸发为水蒸气,20min后通入常温的垃圾热解气
(流速为65.2 μL/min),使预热炉1出来的水蒸气与气瓶中直接出来的垃圾热解气混合后通
过置于反应炉中的石英管与催化剂反应。Pr2Ce2O7负载不同贵金属Pt、Pd、Rh的催化剂用于
固废热解气水蒸气重整反应工况相同,如下:水蒸气与固废热解气摩尔流量比为3.3,T=760
‑1
℃,GHSV =40000 h 。
废为宝、高效能源利用的方式之一,其中将其热解后冷凝气体通过重整方式进行高效转换
为纯度较高氢气是目前极具挑战的技术之一。典型的固废热解气气体冷凝后组成如下表1
所示:
氢气 18.0
一氧化碳 16.0
二氧化碳 4.0
甲烷 26.0
乙烷 3.0
乙烯 18.0
丙烷 0.7
丙烯 13.0
异丁烷 0.3
反‑丁烯 0.3
顺‑丁烯 0.3
正戊烷 0.4
合计 100
热炉2调至550°C,在还原1.5h时提前将反应管道伴热带温度调至450°C,保证炉温充分加热
以便使重整反应的反应物得到蒸发。还原2h后停止通10%H2+90%N2,此时通过液体注射泵1注
入一定流速的去离子水(上述四种燃料对应的去离子水流速分别为119.0 μL/min、119.0 μ
L/min、119.0 μL/min、172.6 μL/min)使其经过预热炉1蒸发为水蒸气,20min后用另一台注
射泵2注入另一种反应物(流速为24.0 μL/min的正十六烷、流速为21.8 μL/min的柴油或流
速为25.5 μL/min的汽油),使预热炉1出来的水蒸气带着燃料液体一块进入预热炉2充分混
合并蒸发,从预热炉2出来的燃料蒸汽和水蒸气混合气通过置于反应炉中的石英管与催化
剂反应。当燃料为固废热解气时,固废热解气为混合气体,不需通过预热炉2,直接从气瓶出
来的固废热解气(流速为65.2 μL/min)与预热炉2出来的水蒸气(流速为172.6 μL/min)一
块通过反应器与催化剂反应。
760℃,空速GHSV =20000 h 。固废热解气水蒸气重整反应工况如下:水蒸气与固废热解气
‑1
摩尔流量比为3.3,T=760℃,GHSV =20000 h 。
六烷和空气对应的混合预热炉2调至350°C,在还原1.5h时提前将反应管道伴热带温度调至
350°C,保证炉温充分加热以便使重整反应的反应物得到蒸发。还原2h后停止通10%H2+90%
N2,此时通入空气(流量为44.0 mL/min使其经过预热炉1预热为热空气,5min后用液体注射
泵2注入正十六烷(流速为15.0 μL/min),使预热炉1出来的热空气带着正十六烷液体一块
进入预热炉2充分混合并蒸发,从预热炉2出来的正十六烷蒸汽和空气混合后通过置于反应
炉中的石英管与催化剂反应。检测反应炉温度为780°C时1h的产气数据,产物测试按照实施
例1进行。随后将反应炉温度依次降至740°C、700°C、660°C下并稳定20min进行产气数据处
理和测试,测试结果参见表2。1wt%Rh/La2Ce2O7催化剂用于正十六烷部分氧化重整反应除了
反应温度不同,分别为T=780°C、740°C、700°C、660°C,其他工况相同为:氧气/碳摩尔比=1,
‑1
空速GHSV =5982 h 。
化物载体CeO2的XRD谱图。可以看出,La2Ce2O7、Pr2Ce2O7、Sm2Ce2O7、Y2Ce2O7四种不同A位替代
的催化剂载体均形成烧绿石结构。
‑1
拉曼光谱图。通过拉曼‑Raman光谱探究催化剂的结构和氧空穴,465 cm 左右的峰归因于立
‑1 ‑1
方萤石F2g振动,570 cm 左右的峰归因于催化剂表面的氧空穴。纯CeO2只在465 cm 有一个
F2g峰,形成烧绿石的三个载体La2Ce2O7、Pr2Ce2O7、Sm2Ce2O7,其F2g峰明显变宽且峰有所偏移
3+ 3+ 3+
(La2Ce2O7、Pr2Ce2O7),表明A位离子La 、Pr 、Sm 掺杂到立方萤石CeO2晶格中。此外,三个催
‑1
化剂在570 cm 处均有峰,说明形成La2Ce2O7、Pr2Ce2O7、Sm2Ce2O7烧绿石后氧空穴数目增加,
即使催化剂在高温800°C焙烧,氧空穴仍稳定存在,证明形成烧绿石结构后氧空穴数目增多
且氧空穴能在高温下稳定存在。
物载体CeO2的顺磁共振曲线图。可以看出,不同的载体均在g=2.004和g=2.001出现两个不
‑
同强度的峰,归属于超氧离子O2峰,其峰面积大小表明超氧离子数目多少。可以看出,与对
‑
比样载体CeO2相比,载体La2Ce2O7、Pr2Ce2O7的表面超氧O2离子均增多,其中,La2Ce2O7中具有
‑
最多的表面超氧O2离子,间接证明该载体氧空穴数目最多。而氧空穴数目增多有利于减少
积碳的生成从而提升重整活性和抗积碳性能,这与La2Ce2O7作为载体并负载贵金属后形成
的催化剂1wt%Rh/La2Ce2O7重整性能优良是一致的,同时也进一步揭示了长碳链重整过程中
载体氧空位数目对催化剂的重整活性以及抗积碳性能起着关键作用。
上,产物中氢气含量达到68%以上,副产物含量较低;其中,催化剂3wt%Rh/La2Ce2O7的效果最
佳,转化率达到97.2%,产物中氢气含量达到70.2%,副产物含量最低,甲烷含量为300ppm,乙
烯含量为0,C2~C5含量为5ppm。
率提升至95.6%,产物中氢气含量达到67.9%,副产物含量明显最低,甲烷含量降至1500ppm,
乙烯含量降至60ppm,C2‑C5含量降至120ppm。证明,与载体La2O3、CeO2、La2O3+CeO(2 与La2Ce2O7
同原子比)相比,只有采用烧绿石载体La2Ce2O7与活性组分结合,才能有效提升催化制氢效
果。
~
氢气含量达到65.3%以上,副产物含量最低,甲烷含量降至6000ppm以下,乙烯含量降至
18ppm以下,C2~C5含量降至270ppm以下。
至96.7%以上,产物中氢气含量达到68%以上,副产物含量最低,甲烷含量降至10370ppm以
下,乙烯含量降至60ppm以下,C2~C5含量降至93ppm以下。
取得良好的反应效果,但反应性能也有所不同。反应温度为700°C时,效果最佳,转化率为
87.5%,产物中产气流量最大为77.4mL/min,氢气含量最大达到19.4%。
何技术人员都能够实践本发明,包括制造和使用任何装置或系统,和实施任何结合的方法。
应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对
本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发
明专利保护的范围通过权利要求来限定,并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施
例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素,或者如果它们包括与
权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素,那么这些其他实施例也应包含在权利要
求的范围内。