一种多功能超长TiO2-B纳米管材料、制备方法及其应用转让专利
申请号 : CN202110737395.3
文献号 : CN113511674B
文献日 : 2022-04-19
发明人 : 甄蒙蒙 , 李虎振 , 沈伯雄
申请人 : 河北工业大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种多功能超长TiO2‑B纳米管材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:S1:将TiO2纳米颗粒和环六亚甲基四胺分散在10mol/L的NaOH溶液中,用磁力搅拌器磁力搅拌0.5~1h,混合均匀;
S2:将步骤S1中得到的混合溶液在140~160℃下反应36~48h,冷却至室温后离心;
S3:将步骤S2中离心后的溶液倒去上清液并将所得前驱体材料过滤,然后用盐酸和去离子水洗涤至pH=7,然后在60℃下干燥8h;
S4:将步骤S3中经干燥后的前驱体材料在Ar气氛围下煅烧2h,煅烧温度为350℃,升温速率为2℃/min,得到TiO2‑B‑NTs。
2.一种采用如权利要求1所述的制备方法制得的多功能超长TiO2‑B纳米管材料。
3.一种采用如权利要求2所述的多功能超长TiO2‑B纳米管材料制备锂离子电池负极材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将TiO2‑B‑NTs材料、碳纳米管、聚偏氟乙烯和N‑甲基吡咯烷酮混合,得到第一浆料;
2)将步骤1)中所述的第一浆料涂敷在0.25~0.5mm的铜箔上并在真空60~80℃下干燥
12~16h,得到多功能超长TiO2‑B纳米管锂离子电池负极。
4.如权利要求3所述的一种多功能超长TiO2‑B纳米管材料制备锂离子电池负极材料的方法,其特征在于,所述步骤1)中聚偏氟乙烯的质量份数与N‑甲基吡咯烷酮的体积份数的比为1:5~6。
5.一种采用如权利要求3或4所述的制备方法制得的多功能超长TiO2‑B纳米管锂离子电池负极材料。
6.如权利要求5所述的一种多功能超长TiO2‑B纳米管锂离子电池负极材料,其特征在2
于,所述锂离子电池负极材料中多功能超长TiO2‑B纳米管的含量为1.5~2.0mg/cm。
7.一种采用如权利要求2所述的多功能超长TiO2‑B纳米管材料制备锂硫电池正极材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)在高功率超声波下,将TiO2‑B‑NTs材料、碳纳米管和硫按重量比2.5:0.5:1溶解到CS2溶液中,直到CS2完全蒸发形成混合物;
(2)将步骤(1)中得到的混合物转移到高压反应釜中,在155℃下加热并放置24h,得到锂硫电池活性材料;
(3)将步骤(2)中得到的锂硫电池活性材料、碳黑导电剂,聚偏氟乙烯和N‑甲基吡咯烷酮混合,其中锂硫电池活性材料、碳黑导电剂,聚偏氟乙烯的质量份数比为8:1:1,得到第二浆料,将第二浆料涂敷在铝箔上并在真空60~80℃下干燥12~16h,得到多功能超长TiO2‑B纳米管锂硫电池正极材料。
8.如权利要求7所述的一种多功能超长TiO2‑B纳米管材料制备锂硫电池正极材料的方法,其特征在于,所述步骤(3)中,聚偏氟乙烯的质量份数与N‑甲基吡咯烷酮的体积份数的比为1:5~6,铝箔的厚度为0.25~0.5mm。
9.一种采用如权利要求7或8所述的制备方法制得的多功能超长TiO2‑B纳米管锂硫电池正极材料。
10.如权利要求9所述的一种多功能超长TiO2‑B纳米管锂硫电池正极材料,其特征在于,2
所述多功能超长TiO2‑B纳米管锂硫电池正极材料中的硫含量为1.5mg/cm。
说明书 :
一种多功能超长TiO2‑B纳米管材料、制备方法及其应用
技术领域
背景技术
的新能源来替代传统能源。但是,大部分新能源具有间歇性,无法稳定、连续地提供能量。因
此,需要一种可靠、高效的能源储存系统。锂离子电池和锂硫电池因其成本低,能量密度高
以及环境友好等优势在储能系统中发挥着关键作用。然而,随着人们对高能、长寿命储能电
池的要求越来越高,容量、安全性、循环稳定性和反应动力学等一系列问题与之而来。例如,
锂离子电池锂化/脱锂过程中电极产生的较大体积变化会导致活性材料从集流体中剥落;
可溶性多硫化物在正负极之间的穿梭会造成锂硫电池容量的快速衰减。因此,设计高比容
量、长循环寿命、高能量密度的先进电极材料,是满足锂离子电池和锂硫电池需求的关键。
为是捕获可溶性多硫化物的有效吸附剂。在TiO2多种晶型中,TiO2‑Bronze(TiO2‑B)具有开
放通道,能够为锂离子提供扩散通道,并在赝电容特性中提供多个活性位点。这就使TiO2‑B
‑1 ‑1
的理论容量达到335mAhg ,为锐钛矿相TiO2(167.5mAhg )的理论容量的2倍。除此之外,锂
离子在TiO2‑B表面的快速扩散也能有效地提高锂硫电池的比容量,抑制穿梭效应,提升锂
硫电池性能。然而,TiO2‑B在循环过程中的体积变化大、导电性差、颗粒团聚严重等因素阻
碍了其作为储能电极材料的实际应用。
够有效提高电极材料的孔隙率和表面积进而增强电解质的渗透性。此外,空心纳米管结构
不仅可以缩短锂离子的扩散路径,还能够提供足够的空间来缓解锂离子在锂离子电池中插
入/提取时的体积变化,并有效地封装多硫化物以抑制锂硫电池的穿梭效应,而通过增加长
径比可以提高 TiO2‑B纳米管的材料特性。因此,超长多功能TiO2‑B纳米管的构筑对于解决
锂离子电池和锂硫电池的瓶颈问题,提高其储能性能具有很大的潜力。目前,尽管已有一些
锐钛矿相TiO2纳米管和B相TiO2纳米带等的制备方法被报道,但由于产率低下以及反应条件
苛刻等因素,制备高长径比的超长TiO2‑B纳米管仍旧面临着巨大的研究挑战;除此之外,这
些制备方法所得到的TiO2纳米材料由于结构上的缺点使其作为锂离子电池电极材料时很
难形成优异储锂单元,作为锂硫电池电极材料时无法高负载硫并强力捕获液相多硫化锂,
无法有效提升锂离子电池和锂硫电池的性能。
发明内容
应用。
负极材料,所述锂离子电池负极材料中多功能超长TiO2‑B纳米管的含量为1.5~2.0mg/cm。
60~80℃下干燥12~16h,得到多功能超长TiO2‑B纳米管锂硫电池正极材料。
池正极材料,所述多功能超长TiO2‑B纳米管锂硫电池正极材料中的硫含量为1.5mg/cm。
键的数量增多,使薄片的表面活性增强令其卷曲形成管状结构来降低悬挂键数量并降低体
系能量;添加的环六亚甲基四胺作为结构引导剂来控制不同面的生长速率,进一步诱导纳
米管的纵向生长,得到超长碳酸钠纳米管;最后通过离子交换处理与煅烧过程得到了这种
比表面积大且多孔的多功能超长TiO2‑B纳米管。
程简单,易操作、能耗低,具有明显的纳米管结构和中空腔体,不仅能够提供足够的空间来
缓解锂离子嵌入/脱出过程中的体积膨胀,加速锂离子的扩散,提升锂离子电池性能,还能
有效地负载硫和捕获多硫化锂,有效抑制其穿梭效应,提升锂硫电池循环性能。本发明打破
了传统提升锂离子电池和锂硫电池性能方法的缺陷,即所生产的电极材料制备操作复杂、
材料产量低、性能稳定性差等问题。利用多功能超长TiO2‑B纳米管材料作为锂离子电池负
极材料和锂硫电池正极材料时,能够同时实现锂离子电池和锂硫电池的高比容量,优异倍
率性能和强循环稳定性。
附图说明
335mAg )电流密度下测试的循环性能图;
正极材料在1.0 C(1C=1675mAg )电流密度下测试的循环性能图;
具体实施方式
环六亚甲基四胺 C6H12N4 95.0% 国药集团化学试剂有限公司
二氧化钛纳米颗粒 TiO2 99.0% 国药集团化学试剂有限公司
碳纳米管 CNTs 95% 国药集团化学试剂有限公司
二硫化碳 CS2 99.9% 国药集团化学试剂有限公司
均匀。
心。
烧2 小时,加热速率为2℃min ,最终形成TiO2‑B‑NTs。
均匀。
心。
烧2 小时,加热速率为2℃min ,最终形成TiO2‑B‑NTs。
均匀。
心。
0.3mm 的铜箔上并在真空环境于60℃干燥16小时,得到多功能超长TiO2‑B纳米管锂离子电
池负极材料,其中,按质量份数计,TiO2‑B‑NTs材料与碳纳米管、聚偏氟乙烯(粘结剂)的比
为8:1:1;在第一浆料中,聚偏氟乙烯的质量份数与N‑甲基吡咯烷酮的体积份数的比为1:5。
质量份数的单位为毫克,体积份数的单位为毫升。
多功能超长TiO2‑B纳米管的量为1.8mg/cm。
燥16小时,得到多功能超长TiO2‑B纳米管锂硫电池正极材料(S‑TiO2‑B‑NTs),其中,按质量
份数计,活性材料、SuperP和聚偏氟乙烯(粘结剂)的比为8:1:1;在第二浆料中,聚偏氟乙烯
的质量份数与N‑甲基吡咯烷酮的体积份数的比为1:5。质量份数的单位为毫克,体积份数的
单位为毫升。
1.5mg/cm。
心。
上并在真空环境于60℃干燥16小时,得到TiO2‑B纳米棒锂离子电池负极材料,其中,按质量
份数计,TiO2‑B‑NWs材料与碳纳米管、聚偏氟乙烯(粘结剂)的比为8:1:1;在第一浆料中,聚
偏氟乙烯的质量份数与N‑甲基吡咯烷酮的体积份数的比为1:5。质量份数的单位为毫克,体
积份数的单位为毫升。
的量为1.8mg/cm。
燥16小时,得到TiO2‑B纳米棒锂硫电池正极材料(S‑TiO2‑B‑NWs),其中,按质量份数计,活性
材料、SuperP和聚偏氟乙烯(粘结剂)的比为8:1:1;在第二浆料中,聚偏氟乙烯的质量份数
与N‑甲基吡咯烷酮的体积份数的比为1:5。质量份数的单位为毫克,体积份数的单位为毫
升。
所得TiO2‑B纳米棒的比表面积为82.3mg 。
2 可以看出所得到的两种材料长度都较长,大约1微米以上;图3为多功能超长TiO2‑B纳米
管的透射电镜图,图4为TiO2‑B纳米棒的透射电镜图,由图3可以看出多功能超长TiO2‑B纳
米管有着明显的管状空腔结构,直径约为7nm,图4可以看出TiO2‑B纳米棒是实心结构。
负极材料能够提供更高的比容量和更强的循环稳定性。
棒具有更优异的循环稳定性,循环100周之后,比容量仍保持在260mAh/g左右。
功能超长TiO2‑B纳米管作为锂离子电池负极材料提供的比容量分别保持在325,290,245,
220和170mAh/g左右。相比之下,TiO2‑B纳米棒的比容量较低,尤其在5.0C电流密度下比容
量仅有100mAh/g。
棒作为锂硫电池正极材料具有更优异的循环稳定性,循环100周之后,比容量仍保持在
800mAh/g左右。
度下,多功能超长TiO2‑B纳米管作为锂硫电池正极材料提供的比容量都明显高于对比例1
所得TiO2‑B纳米棒。
电池负极材料还是作为锂硫电池正极材料,其比容量、循环寿命、循环稳定性均明显优于
TiO2‑B纳米棒,尤其是在大电流密度下。除此之外,多功能超长TiO2‑B纳米管不仅能够有效
抑制多硫化锂的扩散,又能够显著促进多硫化锂的催化转化,这种多功能效应有效提升了
锂硫电池的循环性能。
修改,甚至等效,但都将落入本发明的保护范围内。