一种手性光敏金属有机框架材料的制备方法

摘要

一种手性光敏金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将以式(1)所示的有机配体Ⅰ和以式(2)所示的有机配体Ⅱ加入到N,N‑二甲基甲酰胺中溶解得到反应溶液；再加入四氯化锆和三氟乙酸，溶解后于90‑120℃温度下反应48‑72h，反应结束后冷却至室温，离心收集沉淀；将沉淀用N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇洗涤得到手性光敏金属有机框架材料，其结构式为Zr6O4(OH)8(L2)n(L1)m，式中，L1为有机配体Ⅰ，L2为有机配体Ⅱ，m、n为有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ的个数，m+n＝6。该方法简单易操作，且制备出的金属有机框架材料可具有较大的比表面积和规则的孔道结构，有利于反应底物分子与功能框架的作用。

权利要求

1.一种手性光敏金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.合成有机配体Ⅰ：以式（1）所示的（S）‑4,4'‑（2‑（吡咯烷‑2‑基）‑1H‑苯并[d]咪唑‑4,

7‑二基）二苯甲酸；合成有机配体Ⅱ：以式（2）所示的4,4'‑（[[1,2,5]噻二唑[3,4‑c]吡啶‑

4,7‑二基）二苯甲酸；

（1）， （2），

所述的合成有机配体Ⅰ具体步骤为：

称取碳酸铯和氟化铯于反应瓶中，加水溶解，接着加入甲苯，除去反应瓶及溶剂中的空气后，再加入以式（3）所示的化合物和4‑叔丁氧基羰基苯硼酸，充分搅拌溶解后再加入催化剂[1,1’‑双（二苯基膦基）二茂铁]二氯化钯和四（三苯基膦）钯，在氮气保护下于90‑110℃下反应24‑48 h，反应结束后，冷却、萃取、干燥，静置后旋干，最后经柱层析法分离纯化即得以式（4）所示的化合物；

（3）， （4），

将以式（4）所示的化合物用二氯甲烷溶解，然后加入三氟乙酸，室温搅拌过夜反应结束后，抽滤得到白色固体即为有机配体Ⅰ；

b.将有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ依次加入到盛有N,N‑二甲基甲酰胺的反应瓶中溶解得到反应溶液；有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ之间物质量的比为（1‑2）：1；N,N‑二甲基甲酰胺的加入量为1.33‑1.67mL/mg有机配体Ⅱ；

c.向反应溶液中加入四氯化锆和三氟乙酸，溶解后将反应瓶置于90‑120℃温度下反应

48‑72h，反应结束后冷却至室温，将反应瓶放入离心机，收集沉淀；四氯化锆与有机配体Ⅱ之间物质量的比为（1‑3）：1；三氟乙酸的加入量为1.44‑8.89μL/mg有机配体Ⅱ；

d.将步骤c收集到的沉淀用N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇分别洗三遍，得到的黄色粉末即为手性光敏金属有机框架材料，其结构式为Zr6O4(OH)8(L2)n(L1)m，式中，L1为有机配体Ⅰ，L2为有机配体Ⅱ，m、n分别为有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ的个数，m+n=6。

2.根据权利要求1所述的一种手性光敏金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ之间物质量的比为2：1；N,N‑二甲基甲酰胺的加入量为

1.33mL/mg有机配体Ⅱ；步骤c中，将反应瓶置于100℃温度下反应72h，四氯化锆与有机配体Ⅱ之间物质量的比为1：1；三氟乙酸的加入量为4.45μL/mg有机配体Ⅱ。

3. 根据权利要求1所述的一种手性光敏金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的合成有机配体Ⅰ具体步骤中，碳酸铯与氟化铯之间的物质量的比为6：1，以式（3）所示的化合物与4‑叔丁氧基羰基苯硼酸之间的摩尔比为1：2.4，[1,1’‑双（二苯基膦基）二茂铁]二氯化钯与四(三苯基膦)钯之间的摩尔比为1：1.2；碳酸铯、[1,1’‑双（二苯基膦基）二茂铁]二氯化钯分别与式（3）所示的化合物的摩尔比为3：1和 0.1：1。

4.根据权利要求1所述的一种手性光敏金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的合成有机配体Ⅰ具体步骤中，反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取反应体系，有机相加无水硫酸钠干燥，静置6h后，加适量硅胶真空旋干，用柱层析法分离出白色固体即得以式（4）所示的化合物；柱层析法中流动相组成为体积比50：1的二氯甲烷与乙酸乙酯的混合溶剂。

5.根据权利要求1所述的一种手性光敏金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的合成有机配体Ⅰ具体步骤中：将以式（4）所示的化合物用二氯甲烷溶解，然后加入三氟乙酸，三氟乙酸的加入量为3mL/mmol以式（4）所示的化合物，室温搅拌过夜反应结束后，加入二氯甲烷继续搅拌洗去三氟乙酸，而后静置、抽滤得到白色固体即为有机配体Ⅰ。

说明书

一种手性光敏金属有机框架材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种手性光敏金属有机框架材料的制备方法。

背景技术

[0002] 手性与宇宙和生命的起源相关，生物体由特定的手性单元组装而成，对外部对映体有着明显的选择性响应。手性构型不同的分子，其生物活性可能明显不同，例如，某个特定的化合物其中的一种异构体能够有效治疗某种疾病，而另一种异构体可能就会对人体造成伤害。因此制备单一异构体的化合物具有很大的重要性。

[0003] 可见光诱导的不对称光催化具有绿色环保、能量可持续和低成本的特点。不对称光催化的一个重大进展是将光活性基团和手性中心结合成一种分子催化剂，具有有效的光诱导电荷转移以及产物和催化剂分离方便的优点。但是，相对于前述的均相催化剂，存在不易与产物分离的缺点，限制了其在工业上的广泛应用。将均相手性催化剂多相化是解决这一问题的主要途径。

[0004] 手性金属有机框架材料具有可功能化修饰的手性有机配体、多样性的框架结构以及较大的孔隙率，便于调控其结构和性能以及加快反应原料和产物的传输，在分离识别、不对称光催化领域有很大的应用前景。然而迄今为止，可用于光催化不对称反应的手性金属有机框架材料数量依旧很少，这是因为手性有机配体合成过程繁琐、成本高、产物分离提纯复杂。尽管目前基于手性金属有机框架材料的不对称光催化反应取得了一定的进展，但是它们仍存在一些挑战，例如孔道尺寸和比表面积较小等问题，这不利于反应底物分子与功能框架的作用，另外，还存在化学稳定性、热稳定性及结晶性欠佳等方面的问题。

发明内容

[0005] 本发明目的是提供一种手性光敏金属有机框架材料的制备方法，该方法简单易操作，且制备出的金属有机框架材料一方面可具有较大的比表面积和规则的孔道结构，有利于其在不对称光催化中，增强对反应物分子的吸附作用以及底物和产物的顺利进出框架，有利于反应底物分子与功能框架的作用，从而提高催化活性；另一方面该材料可具有较好的化学稳定性、热稳定性和较高的结晶性。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种手性光敏金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] a.合成有机配体Ⅰ：以式(1)所示的(S)‑4,4'‑(2‑(吡咯烷‑2‑基)‑1H‑苯并[d]咪唑‑4,7‑二基)二苯甲酸；合成有机配体Ⅱ：以式(2)所示的4,4'‑([[1,2,5]噻二唑[3,4‑c]吡啶‑4,7‑二基)二苯甲酸；

[0008]

[0009] b.将有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ依次加入到盛有N,N‑二甲基甲酰胺的反应瓶中溶解得到反应溶液；有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ之间物质量的比为(1‑2)：1；N,N‑二甲基甲酰胺的加入量为1.33‑1.67mL/mg有机配体Ⅱ；

[0010] c.向反应溶液中加入四氯化锆和三氟乙酸，溶解后将反应瓶置于90‑120℃温度下反应48‑72h，反应结束后冷却至室温，将反应瓶放入离心机，收集沉淀；四氯化锆与有机配体Ⅱ之间物质量的比为(1‑3)：1；三氟乙酸的加入量为1.44‑8.89μL/mg有机配体Ⅱ；

[0011] d.将步骤c收集到的沉淀用N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇分别洗三遍，得到的黄色粉末即为手性光敏金属有机框架材料，其结构式为Zr6O4(OH)8(L2)n(L1)m，式中，L1为有机配体Ⅰ，L2为有机配体Ⅱ，m、n分别为有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ的个数，m+n＝6。

[0012] 优选的，步骤b中，有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ之间物质量的比为2：1；N,N‑二甲基甲酰胺的加入量为1.33mL/mg有机配体Ⅱ；步骤c中，将反应瓶置于100℃温度下反应72h，四氯化锆与有机配体Ⅱ之间物质量的比为1：1；三氟乙酸的加入量为4.45μL/mg有机配体Ⅱ。

[0013] 进一步的，所述的合成有机配体Ⅰ具体步骤为：

[0014] a.称取碳酸铯和氟化铯于反应瓶中，加水溶解，接着加入甲苯，除去反应瓶及溶剂中的空气后，再加入以式(3)所示的化合物和4‑叔丁氧基羰基苯硼酸，充分搅拌溶解后再加入催化剂[1,1’‑双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和四(三苯基膦)钯，在氮气保护下于90‑110℃下反应24‑48h，反应结束后，冷却、萃取、干燥，静置后旋干，最后经柱层析法分离纯化即得以式(4)所示的化合物；

[0015]

[0016] b.将以式(4)所示的化合物用二氯甲烷溶解，然后加入三氟乙酸，室温搅拌过夜反应结束后，抽滤得到白色固体即为有机配体Ⅰ。

[0017] 优选的，步骤a中，碳酸铯与氟化铯之间的物质量的比为6：1，以式(3)所示的化合物与4‑叔丁氧基羰基苯硼酸之间的摩尔比为1：2.4，[1,1’‑双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯与四(三苯基膦)钯之间的摩尔比为1：1.2；碳酸铯、[1,1’‑双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯分别与式(3)所示的化合物的摩尔比为3：1和0.1：1。

[0018] 优选的，步骤a中，反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取反应体系，有机相加无水硫酸钠干燥，静置6h后，加适量硅胶真空旋干，用柱层析法分离出白色固体即得以式(4)所示的化合物；柱层析法中流动相组成为体积比50：1的二氯甲烷与乙酸乙酯的混合溶剂。

[0019] 优选的，步骤b具体为：将以式(4)所示的化合物用二氯甲烷溶解，然后加入三氟乙酸，三氟乙酸的加入量为3mL/mmol以式(4)所示的化合物，室温搅拌过夜反应结束后，加入二氯甲烷继续搅拌洗去三氟乙酸，而后静置、抽滤得到白色固体即为有机配体Ⅰ。

[0020] 进一步的，所述的合成有机配体Ⅱ具体步骤为：

[0021] a.称取碳酸铯和氟化铯于反应瓶中，加水溶解，接着加入甲苯，除去反应瓶及溶剂中的空气后，再加入4,7‑二溴‑吡啶并噻二唑和4‑叔丁氧基羰基苯硼酸，充分搅拌溶解后再加入催化剂[1,1’‑双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和四(三苯基膦)钯，在氮气保护下于90‑110℃下反应24‑48h，反应结束后，冷却、萃取、干燥，静置后旋干，最后经柱层析法分离纯化即得以式(5)所示的化合物；

[0022]

[0023] b.将以式(5)所示的化合物用二氯甲烷溶解，然后加入三氟乙酸，室温搅拌过夜反应结束后，抽滤得到白色固体即为有机配体Ⅱ。

[0024] 优选的，步骤a中，碳酸铯与氟化铯之间的物质量的比为6：1，4,7‑二溴‑吡啶并噻二唑与4‑叔丁氧基羰基苯硼酸之间的摩尔比为3.3：1，[1,1’‑双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯与四(三苯基膦)钯之间的摩尔比为1：1；碳酸铯、[1,1’‑双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯分别与4,7‑二溴‑吡啶并噻二唑的摩尔比为3：1和0.1：1。

[0025] 优选的，步骤a中，反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取反应体系，有机相加无水硫酸钠干燥，静置6h后，加适量硅胶真空旋干，用柱层析法分离出白色固体即得以式(5)所示的化合物；柱层析法中流动相组成为体积比50：1的二氯甲烷与乙酸乙酯的混合溶剂。

[0026] 优选的，步骤b具体为：将以式(5)所示的化合物用二氯甲烷溶解，然后加入三氟乙酸，三氟乙酸的加入量为1mL/3mmol以式(5)所示的化合物，室温搅拌过夜反应结束后，加入二氯甲烷继续搅拌洗去三氟乙酸，而后静置、抽滤得到白色固体即为有机配体Ⅱ。

[0027] 与现有技术相比，本发明采用两种新的有机配体来制备有机框架材料，该制备方法简单、分离提纯方便；通过本发明制备出的金属有机框架材料一方面具有较大的比表面积和规则的孔道结构，有利于其在不对称光催化中，增强对反应物分子的吸附作用以及底物和产物的顺利进出框架，有利于反应底物分子与功能框架的作用，从而提高催化活性；另一方面具有非常好的化学稳定性、热稳定性和较高的结晶性。

附图说明

[0028] 图1为实施例合成的以式(4)所示的化合物的核磁共振谱图；

[0029] 图2为实施例合成的有机配体Ⅰ的核磁共振谱图；

[0030] 图3为实施例合成的以式(5)所示的化合物的核磁共振谱图；

[0031] 图4为实施例合成的有机配体Ⅱ的核磁共振谱图；

[0032] 图5为实施例制备的手性光敏金属有机框架材料MOF UiO‑68‑cs的结构框架示意图；

[0033] 图6为实施例合成的手性光敏金属有机框架材料MOF UiO‑68‑cs氢氟酸裂解后的核磁共振谱图；

[0034] 图7为实施例合成的手性光敏金属有机框架材料MOF UiO‑68‑cs的X‑射线衍射图谱；

[0035] 图8为实施例合成的手性光敏金属有机框架材料MOF UiO‑68‑cs的氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线。

具体实施方式

[0036] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

[0037] 以下实施例中所使用的原料和试剂，如无特殊说明，均为常规市售商铺。

[0038] 实施例一

[0039] 一种手性光敏金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

[0040] 机配体Ⅰ的合成步骤如下：

[0041]

[0042] 以式(3)所示的化合物的合成过程如下：

[0043] 往100mL的茄形瓶中加入量取的30mL无水二氯甲烷，随后称取Boc‑L‑脯氨酸(2.66g,12.36mmol)加到溶剂中，0℃下搅拌溶解，静置5min，随后往瓶中逐滴加入氯甲酸乙酯(1.14mL,11.66mmol)和无水三乙胺(3.3mL,23.33mol)，继续搅拌10min，而后将3,6‑二溴‑1,2‑苯二胺(2.585g,9.72mmol)一次性加到反应体系中，继续搅拌，此时将冰水撤去，待反应体系恢复室温，继续反应36h，黄色浑浊液慢慢变成白色。反应结束后，用二氯甲烷和配制好的饱和NaCl水溶液萃取，接着合并有机相加入无水Na2SO4干燥。接着旋干干燥完的有机相，浓缩成棕黄色油状物，往其中加入冰醋酸(12.5mL,0.22mmol)，温度保持在65℃下反应12h。待反应结束后，将冷却至室温的反应体系倒入烧杯中，而后加入适量饱和NaHCO3水溶液，使溶液呈现碱性，接着用乙酸乙酯和饱和NaCl水溶液萃取，水洗最后一遍有机相，而后加无水Na2SO4干燥24h。加硅胶真空旋干后用柱层析法分离提纯，极性大致在二氯甲烷：石油醚＝2:1，最后得到白色固体为以式(3)所示的化合物(2.8g,6.29mmol,产率为65％)。

[0044]

[0045] 以式(4)所示的化合物的合成过程如下：

[0046] 称取碳酸铯(4.4g,13.50mmol)和氟化铯(0.34g,2.24mmol)加到250mL的两口圆底烧瓶中加适量水溶解，接着量取150mL的甲苯，加到反应瓶中，除气3h(用N2除去反应瓶及溶剂中的空气)，接着往瓶中加入以式(3)所示的化合物(2g,4.49mmol)及4‑叔丁氧基羰基苯硼酸(2.4g,10.81mmol)，充分搅拌溶解后再加入催化剂[1,1’‑双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(165mg,0.26mmol)和四(三苯基膦)钯(0.36g,0.31mmol)，利用真空泵抽去圆底烧瓶中的空气，并鼓入N2(抽真空充N2,循环5次)，最后温度保持在90℃下反应24h。反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取反应体系，有机相加无水硫酸钠干燥，静置6h后，加适量硅胶真空旋干，用柱层析法分离出产物，极性大致在二氯甲烷：乙酸乙酯＝50:1，最后得到白色固体为以式(4)所示的化合物(2.2g,3.44mmol,产率为77％)。

[0047] 通过对以式(4)所示的化合物进行氢谱、碳谱和高分辨质谱检测，谱图如图1所示，1
解析数据如下：H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.13(d,J＝7.8,4H),7.93(s,4H),7.50(s,2H),
13
5.18(s,1H),3.44(s,2H),2.32–1.97(m,4H),1.63(s,18H),1.53(s,9H). C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.06,156.87,155.88,142.52,130.46,129.55,129.09,127.49,80.96,77.16,
54.94,47.47,28.51,27.93,24.97.EI‑MS:m/z calcd.for C38H45N3O6:639.33,found:
+
639.32[M] .这些参数符合所发明的化合物的化学结构。

[0048] 以式(1)所示的有机配体Ⅰ的合成过程如下：

[0049] 往100mL的茄形瓶中加入以式(4)所示的化合物(2.2g,3.44mmol)，用少量二氯甲烷溶解后再往里加入10mL三氟乙酸，室温搅拌过夜。反应结束后，往瓶中再加入50mL二氯甲烷，继续搅拌30min，洗去三氟乙酸，而后静置5min，抽滤，最后得到白色固体即为有机配体Ⅰ(1.6g,3.74mmol,产率为97％)。

[0050] 通过对有机配体Ⅰ进行氢谱、碳谱和高分辨质谱检测，谱图如图2所示，解析数据如1
下：H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ13.04(s,2H),9.69(s,1H),9.06(s,1H),8.11(d,J＝7.4Hz,
13
4H),7.60(s,2H),5.01(s,1H),3.43(d,J＝40.3Hz,2H),2.28(s,3H). C NMR(101MHz,DMSO‑d6)δ167.25,158.72,158.37,151.58,141.83,129.85,129.79,128.76,55.64,45.40,+
39.52,30.11,23.30.EI‑MS:m/z calcd.for C25H21N3O4:427.15,found:427.16[M] .这些参数符合所发明的化合物的化学结构。

[0051] 有机配体Ⅱ的合成步骤如下：

[0052]

[0053] 以式(5)所示的化合物的合成过程如下：

[0054] 称取碳酸铯(20g,61.38mmol)和氟化铯(1.56g,10.27mmol)加到250mL的两口圆底烧瓶中，并用3mL水溶解，接着量取80mL的甲苯，加到反应瓶中，除气3h(用N2除去反应瓶及溶剂中的空气)，接着往反应瓶加入4,7‑二溴‑吡啶并噻二唑(3g,10.24mmol)及4‑叔丁氧基羰基苯硼酸(6.83g,3.08mmol)，充分搅拌溶解后，再加入[1,1’‑双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(740mg,1.02mmol)和四(三苯基膦)钯(1.18g,1.02mmol)这两种钯催化剂，利用真空泵抽去圆底烧瓶中的空气，并鼓入N2(抽真空充N2,循环5次)，温度设置为90℃，恒温反应48h。反应结束后，待反应体系冷却至室温，用二氯甲烷萃取，合并有机相加无水NaSO4干燥，静置6h后，加适量硅胶真空旋干，用柱层析法分离出产物，极性大致在二氯甲烷：乙酸乙酯＝50:1，最后得到白色固体为以式(5)所示的化合物(4g,8.17mmol,产率为80％)。

[0055] 通过对以式(5)所示的化合物进行氢谱检测，谱图如图3所示，解析数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.91(s,1H),8.72(d,J＝8.6Hz,2H),8.20(dd,J＝8.5,2.0Hz,4H),8.09(d,J＝8.5Hz,2H),1.64(d,J＝2.6Hz,18H).这些参数符合所发明的化合物的化学结构。

[0056] 以式(2)所示的有机配体Ⅱ的合成过程如下：

[0057] 往100mL的茄形瓶中加入以式(5)所示的化合物(1.45g,2.97mmol)，接着往瓶中加入20mL二氯甲烷，超声分散，然后用量筒量取1mL三氟乙酸，加到其中，室温搅拌过夜。反应结束后，往茄形瓶中再加50mL二氯甲烷，继续搅拌1h，洗去三氟乙酸，而后静置，抽滤，最后得到白色固体即为有机配体Ⅱ(1.1g,2.91mmol,产率为98％)。

[0058] 通过对有机配体Ⅱ进行氢谱检测，谱图如图4所示，解析数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ9.05(s,1H),8.73(d,J＝8.4Hz,2H),8.25(d,J＝8.3Hz,2H),8.16(dd,J＝13.5,8.4Hz,4H).这些参数符合所发明的化合物的化学结构。

[0059] 将通过上面过程合成得到的有机配体Ⅰ10.2mg和有机配体Ⅱ9mg依次加入到盛有12mL N,N‑二甲基甲酰胺的反应瓶中溶解得到反应溶液；有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ之间物质量的比为1：1；N,N‑二甲基甲酰胺的加入量为1.33mL/mg有机配体Ⅱ；

[0060] 向反应溶液中加入四氯化锆16.7mg和三氟乙酸14.4μL，溶解后将反应瓶置于90℃温度下反应72h，反应结束后冷却至室温，将反应瓶放入离心机，收集沉淀；四氯化锆与有机配体Ⅱ之间物质量的比为3：1；三氟乙酸的加入量为1.44μL/mg有机配体Ⅱ；

[0061] 将收集到的沉淀用N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇分别洗三遍，得到的黄色粉末即为手性光敏金属有机框架材料MOF UiO‑68‑cs，产率为68％，其结构框架示意图如图5所示，结构式为Zr6O4(OH)8(L2)n(L1)m，式中，L1为有机配体Ⅰ，L2为有机配体Ⅱ，m、n分别为有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ的个数，m+n＝6。

[0062] 用氢氟酸裂解手性光敏金属有机框架UiO‑68‑cs以确定两种配体的比例以及结构的完整性，通过核磁氢谱进行表征，结果如图6所示，从图中可以看出，两种配体仍能维持较好的结构完整性并且比例在1：1左右，这小于合成MOF中两种配体的投料比2：1，这可能是因为新合成的手性配体Ⅰ中的苯并咪唑吡咯烷官能团结构大，而使得其在合成MOF的过程中不太容易结合到框架结构中。此外，从MOF UiO‑68‑cs裂解后的核磁与配体Ⅰ比较，发现其与纯的配体Ⅰ略有区别，这可能是由于该手性配体在合成MOF或者氢氟酸裂解的过程而导致的。另一方面，该手性配体的手性官能团部分的主要特征峰都在，说明该手性配体具有一定的稳定性。

[0063] 为了确定所得到MOF UiO‑68‑cs的结晶程度以及它是否具备UiO‑68型拓扑结构，我们在3‑50°的扫描角度内，对其进行了粉末X‑射线衍射实验，表征结果如图7所示，从图中可以看出，MOF UiO‑68‑cs与单晶拟合的UiO‑68数据有着相同的衍射峰位置，证明该MOF材料具有UiO‑68的拓扑母体框架结构；同时观察到合成的MOF UiO‑68‑cs的衍射峰十分尖锐且其与拟合的UiO‑68数据高度匹配，这说明该MOF材料具有较好的结晶度。

[0064] 为了探究MOF UiO‑68‑cs的多孔性能，我们首先对样品进行预处理，利用乙醇、DCM等溶剂交换出该MOF材料孔道内吸附的高沸点DMF溶剂分子，真空干燥后进行N2吸附测试表征其比表面积大小和孔径分布，从图8可以发现该曲线是典型的I型可逆等温吸附曲线，说2
明MOF UiO‑68‑cs是微孔金属有机框架，通过理论模拟计算出其BET比表面积为2326m·g‑1
，这小于一般UiO‑68型MOF的比表面积，可能是因为大基团苯并咪唑吡咯烷阻塞了部分孔道导致其比表面积减小，通过非局部密度泛函理论，计算出其孔径约为1.4nm左右。该MOF UiO‑68‑cs大的比表面和孔径有利于其在不对称光催化中，增强对反应物分子的吸附作用，以及底物和产物的顺利进出框架，从而提高催化活性。

[0065] 实施例二

[0066] 一种手性光敏金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

[0067] 将实施例一中合成得到的有机配体Ⅰ15.3mg和有机配体Ⅱ9mg依次加入到盛有15mL N,N‑二甲基甲酰胺的反应瓶中溶解得到反应溶液；有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ之间物质量的比为3：2；N,N‑二甲基甲酰胺的加入量为1.67mL/mg有机配体Ⅱ；

[0068] 向反应溶液中加入四氯化锆5.6mg和三氟乙酸46.5μL，溶解后将反应瓶置于110℃温度下反应60h，反应结束后冷却至室温，将反应瓶放入离心机，收集沉淀；四氯化锆与有机配体Ⅱ之间物质量的比为1：1；三氟乙酸的加入量为5.165μL/mg有机配体Ⅱ；

[0069] 将收集到的沉淀用N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇分别洗三遍，得到的黄色粉末即为手性光敏金属有机框架材料MOF UiO‑68‑cs，产率为56％，其结构框架示意图如图5所示，结构式为Zr6O4(OH)8(L2)n(L1)m，式中，L1为有机配体Ⅰ，L2为有机配体Ⅱ，m、n分别为有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ的个数，m+n＝6。

[0070] 实施例三

[0071] 一种手性光敏金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

[0072] 将实施例一中合成得到的有机配体Ⅰ20.4mg和有机配体Ⅱ9mg依次加入到盛有13.5mL N,N‑二甲基甲酰胺的反应瓶中溶解得到反应溶液；有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ之间物质量的比为2：1；N,N‑二甲基甲酰胺的加入量为1.5mL/mg有机配体Ⅱ；

[0073] 向反应溶液中加入四氯化锆11.1mg和三氟乙酸80μL，溶解后将反应瓶置于120℃温度下反应48h，反应结束后冷却至室温，将反应瓶放入离心机，收集沉淀；四氯化锆与有机配体Ⅱ之间物质量的比为2：1；三氟乙酸的加入量为8.89μL/mg有机配体Ⅱ；

[0074] 将收集到的沉淀用N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇分别洗三遍，得到的黄色粉末即为手性光敏金属有机框架材料MOF UiO‑68‑cs，产率为45％，其结构框架示意图如图5所示，结构式为Zr6O4(OH)8(L2)n(L1)m，式中，L1为有机配体Ⅰ，L2为有机配体Ⅱ，m、n分别为有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ的个数，m+n＝6。

[0075] 实施例四

[0076] 一种手性光敏金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

[0077] 将实施例一中合成得到的有机配体Ⅰ20.4mg和有机配体Ⅱ9mg依次加入到盛有12mL N,N‑二甲基甲酰胺的反应瓶中溶解得到反应溶液；有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ之间物质量的比为2：1；N,N‑二甲基甲酰胺的加入量为1.33mL/mg有机配体Ⅱ；

[0078] 向反应溶液中加入四氯化锆5.6mg和三氟乙酸40μL，溶解后将反应瓶置于100℃温度下反应72h，反应结束后冷却至室温，将反应瓶放入离心机，收集沉淀；四氯化锆与有机配体Ⅱ之间物质量的比为1：1；三氟乙酸的加入量为4.45μL/mg有机配体Ⅱ；

[0079] 将收集到的沉淀用N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇分别洗三遍，得到的黄色粉末即为手性光敏金属有机框架材料MOF UiO‑68‑cs，产率为80％，其结构框架示意图如图5所示，结构式为Zr6O4(OH)8(L2)n(L1)m，式中，L1为有机配体Ⅰ，L2为有机配体Ⅱ，m、n分别为有机配体Ⅰ和有机配体Ⅱ的个数，m+n＝6。