一种苯系物吸附用活性炭的制备方法及其制备的苯系物吸附用活性炭转让专利
申请号 : CN202110838196.1
文献号 : CN113522237B
文献日 : 2022-05-13
发明人 : 汤克勇 , 段文杰 , 赵亮 , 田振邦 , 范嘉 , 李萌雅
申请人 : 郑州大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种苯系物吸附用活性炭的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)采用甲苯蒸气对活性炭进行饱和吸附处理;
(2)采用气相化学反应法将硅烷偶联剂接枝到经步骤(1)处理后的活性炭上;
(3)将步骤(2)处理后的活性炭进行再生活化,即得苯系物吸附用活性炭;所述苯系物为苯、甲苯、二甲苯中的任意一种或任意两种的混合物或三种的混合物。
2.根据权利要求1所述的苯系物吸附用活性炭的制备方法,其特征在于,步骤(2)的具体操作为:将经步骤(1)处理后的活性炭放置在盛放有液态水和液态硅烷偶联剂的密闭容器中,活性炭、液态水、液态硅烷偶联剂三者互不接触,95~110℃反应0.5~10h;或将活性炭放置在盛有水蒸气和硅烷偶联剂蒸气的密闭容器中,95~110℃反应0.5~10h。
3.根据权利要求2所述的苯系物吸附用活性炭的制备方法,其特征在于,所述硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷或者乙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求2所述的苯系物吸附用活性炭的制备方法,其特征在于,密闭容器中硅烷偶联剂和液态水的质量比为1:(0.5~3)。
5.根据权利要求2所述的苯系物吸附用活性炭的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述再生活化的具体操作为:将经步骤(2)处理后的活性炭在150℃~180℃空气或氮气气氛中加热5~10h。
6.根据权利要求5所述的苯系物吸附用活性炭的制备方法,其特征在于,步骤(1)采用甲苯蒸气对活性炭进行饱和吸附处理的具体操作为:将活性炭置于盛放有液态甲苯的密闭容器中,活性炭与液态甲苯不接触,10℃~40℃放置6~12h;或将活性炭置于盛放有甲苯蒸气的密闭容器中,10℃~40℃放置6~12h。
7.根据权利要求6所述的苯系物吸附用活性炭的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,采用甲苯蒸气对活性炭进行饱和吸附处理前需要对活性炭进行洗涤、活化处理,所述活化处理是将洗涤后的活性炭在105℃干燥2h,然后再150~180℃干燥5~10h。
8.一种利用权利要求1~7任一所述制备方法制备的苯系物吸附用活性炭产品。
9.权利要求8所述的苯系物吸附用活性炭产品在含苯系物废气净化中的应用。
说明书 :
一种苯系物吸附用活性炭的制备方法及其制备的苯系物吸附
用活性炭
技术领域
背景技术
燥、运输、炼油厂、汽车制造、金属脱脂、纺织品制造、电子组装、溶剂和清洁用品等)和自然
源(树木、花草、火山喷发等),其所带来的污染是所有人共同关心的问题。大多数VOCs有毒
或可散发出刺激性气味,其不但会造成雾霾、温室效应、病态建筑综合征、植物腐烂、气候变
化等危害,而且可与空气中其他污染物(如NOx、SOx等)发生化学反应导致二次污染物的形
成,如光化学烟雾、对流层臭氧、过氧乙酰硝酸盐和二次有机气溶胶等。
生活中,几乎所有行业均涉及苯系物的使用和排放。目前,广泛研究的苯系物治理方法主要
包括非破坏性方法和破坏性方法两大类。非破坏性方法包括吸收、吸附、冷凝和膜分离等;
破坏性方法主要包括光催化氧化、焚烧、催化焚烧、臭氧催化氧化、非热等离子体氧化和生
物降解等。其中,吸附技术以其灵敏度高、无吸附选择性的特点得到了广泛的应用,包括单
独使用或者与其他工艺联合使用。
于活性炭孔径以及表面羧基、羟基等活性基团分布的差异,使活性炭在对苯系物混合物进
行吸附时表现出一定的选择性,造成苯与甲苯和二甲苯存在相互抑制、竞争吸附的现象。而
气体净化过程中不只是对某一种污染物进行净化,而是对所有污染物进行净化,所以这种
现象的存在就造成了实际应用过程中活性炭吸附效果的大幅度降低,或者在吸附位点充裕
的情况下部分污染因子因相互抑制或竞争吸附的作用不能得到充分去除而需要对吸附剂
进行再生处理,这些现象均使得活性炭吸附剂的效果及寿命大打折扣。另外,由于水分子的
吸附会占据吸附位点,气体湿度对活性炭的有机物吸附效果有较大的影响,活性炭的疏水
改性对于活性炭在复杂气体中对有机物的高效吸附也具有非常重要的意义,很多疏水活性
炭的相关文献都对该现象进行了报道。
201210476531.9(一种超疏水活性炭改性材料的制备方法)和201310223296.9(一种超疏水
型活性炭的制备方法)采用化学液相浸渍法,用三甲基氯硅烷进行疏水改性;
201310387341.4(一种超疏水活性炭改性材料及其制备方法)和201611255627.7(一种制备
超疏水活性炭的方法),采用液相接枝反应法将含有二甲基硅油等成分的疏水材料接枝到
活性炭上;202010275754.3(一种活性炭材料表面疏水防护层的制备方法)和
201410540567.8(一种疏水活性炭改性材料的制备方法)采用液相浸渍反应法,以短链烷基
三甲氧基硅烷或长链烷基三甲氧基硅烷为改性剂对活性炭进行了疏水改性;
200810013780.8(一种疏水蜂窝状活性炭及其制备方法)在蜂窝活性炭混料的过程中加入
疏水改性剂,制备出疏水蜂窝活性炭;202010187049.8(一种用于处理高湿度VOCs的疏水活
性炭吸附剂及其制备方法)采用液相浸渍法,以全氟‑1‑辛醇为改性剂制备出疏水活性炭。
这些方法都可以有效提高活性炭材料的疏水性,但其均是液相反应,存在操作复杂、引入对
环境有害物质、制备过程产生大量废液等问题,且其并未提及对苯系物之间竞争吸附现象
的抑制问题。
发明内容
液态水、液态硅烷偶联剂三者互不接触,95~110℃反应0.5~10h(其中,虽然活性炭、液态
水、液态硅烷偶联剂三者互不接触,但是在95~110℃反应条件下,密闭容器中液态水挥发
出的水蒸气能够与液态硅烷偶联剂挥发出来的硅烷偶联剂蒸气接触,硅烷偶联剂蒸气和水
蒸气发生反应形成硅羟基,硅羟基会与活性炭表面的羟基发生脱水缩合形成化学键连接,
从而使硅烷偶联剂接枝到活性炭表面);或将活性炭放置在盛有水蒸气和硅烷偶联剂蒸气
的密闭容器中,95~110℃反应0.5~10h。
炭与液态甲苯不接触,10℃~40℃放置6~12h(其中,虽然活性炭与液态甲苯不接触,但是,
液态甲苯中挥发出的甲苯蒸气能够与活性炭接触,从而扩散进入活性炭的孔道中);
后的活性炭在105℃干燥2h,然后再在150~180℃干燥5~10h;所述洗涤是将活性炭用蒸馏
水洗涤2‑3次。
炭。
的净化,造成木桶短板效应的出现,从而造成活性炭的浪费及实际运行费用的升高。
L,Yang Z,et al.Adsorption materials for volatile organic compounds(VOCs)and
the key factors for VOCs adsorption process:A review[J].Separation and
Purification Technology,2020,235:116213)。但对于苯、甲苯、二甲苯这三种苯系物来
说,其极性虽然具有一定的差异,但其均属于疏水性较强的物质,即从疏水基团分配作用方
面无法达到减少三种苯系物吸附之间的互相抑制作用的目的;因此,本发明尝试从物理吸
附方面进行干涉,通过孔道效应,利用分子尺寸间的差异来限制大分子的可到达性,也即是
间接地减少了能够用于二甲苯吸附的有效比表面积,从而达到减弱其相互抑制作用的效
果。
使得在硅烷偶联剂气相沉积改性过程中,硅烷偶联剂主要沉积在活性炭孔径尺寸较大的孔
道中,使改性后的活性炭中保留了大量的孔径尺寸小于等于甲苯分子的孔道,这些孔径尺
寸小于等于甲苯分子的孔道不会影响活性炭对甲苯分子或比甲苯分子小的分子的吸附;由
于苯的分子尺寸小于甲苯,而二甲苯的分子尺寸大于甲苯,这使得该活性炭在对苯系物的
吸附过程中各种苯系物尤其是二甲苯与苯之间的相互抑制作用大大减小,从而增强活性炭
对苯的吸附容量;因此,本发明制备的活性炭能够减小苯系物中共存组分之间的相互抑制
作用,实现含苯系物废气的协同高效净化。
引入了大量甲基,使活性炭表面的疏水性显著增强,活性炭对水的接触角由24.0°~105.8°
的范围增大到了142.8°~150.6°。疏水基团的引入,显著提高了活性炭的疏水性能,使得水
分子难以进入活性炭的吸附孔道,从而减少了水蒸气对活性炭吸附性能的影响,提高高湿
度环境下活性炭对目标有机物的吸附量,同时也能够有效避免水蒸气对活性炭骨架的溶胀
导致活性炭崩解现象的发生。另外,本发明制备得到的苯系物吸附用活性炭表面引入了大
量的甲基或乙基疏水基团,使得其在苯系物吸附过程中分配作用增强,从而弥补了比表面
积减小对吸附性能的部分影响。
基会与活性炭表面的羟基发生脱水缩合形成化学键连接,从而将硅烷偶联剂接枝到活性炭
表面;气相反应气体扩散性好,渗透性好,且不会堵塞活性炭孔道,能够扩散到活性炭孔道
深处,有利于将硅烷偶联剂充分接枝在活性炭孔道表面。
的孔道充分释放。
附图说明
具体实施方式
的密闭容器中,活性炭与液态甲苯不接触,在10℃放置12h;
密闭容器中,活性炭与液态甲苯不接触,在40℃放置6h;
0.5h;
密闭容器中,活性炭与液态甲苯不接触,在25℃放置9h;
中,活性炭与液态甲苯不接触,在20℃放置10h;
中,在25℃放置10h;
中,活性炭与液态甲苯不接触,在10℃放置12h;
中,25℃放置8h;
0.5h;
现了1273cm 或者763cm 处的Si‑CH3吸收峰以及1015cm 处的Si‑O吸收峰,说明硅烷偶联
剂以化学键的方式接枝到了活性炭骨架中。
性显著增加。
存体系中,吸附12h后,采用二硫化碳解析‑气相色谱氢火焰离子化技术(国家环境保护标准
HJ584‑2010)测试共存体系中本发明苯系物吸附用活性炭吸附的每一种苯系物量(mg),然
后通过对本发明苯系物吸附用活性炭质量进行换算得到共存体系中本发明苯系物吸附用
活性炭对各苯系物的吸附容量(mg/g)。同时,在相同实验条件下,分别将本发明实施例1~
实施例3制备的苯系物吸附用活性炭放入纯二甲苯饱和蒸气体系、纯甲苯饱和蒸气体系、纯
苯饱和蒸气体系中,吸附12h后,按照上述相同方法计算本发明苯系物吸附用活性炭对纯二
甲苯蒸气、甲苯蒸气、苯蒸气的吸附容量(mg/g)。
蒸气的吸附容量,得到共存体系中二甲苯吸附容量占单组分体系中二甲苯吸附容量的比
值,评估共存体系中甲苯、苯的存在对二甲苯吸附的影响。具体结果如图3所示。
量,得到共存体系中苯吸附容量占单组分体系中苯吸附容量的比值,评估共存体系中二甲
苯、甲苯的存在对苯吸附的影响。具体结果如图4所示。
吸附容量,得到共存体系中甲苯吸附容量占单组分体系中甲苯吸附容量的比值,评估共存
体系中二甲苯、苯的存在对甲苯吸附的影响。具体结果如图5所示。
相同,具体结果参见图3、图4和图5。
系物的吸附主要以物理吸附为主,任一组分的吸附均会降低活性炭有效比表面积;但是,苯
系物共存体系中,本发明所制备苯系物吸附用活性炭对共存组分的总吸附容量明显高于其
在单组分体系中对单组分苯系物的吸附量,这是由于本发明在制备苯系物吸附用活性炭时
通过对活性炭进行甲苯饱和预处理使活性炭中保留了大量的尺寸小于等于甲苯分子的孔
道,显著地降低了共存组分之间的相互抑制作用,使得本发明苯系物吸附用活性炭在共存
体系中的总吸附量优于单组分的吸附量,尤其是在苯‑二甲苯共存体系中更为明显。由此证
明,本发明制备的苯系物吸附用活性炭在对苯系物共存体系净化吸附时,能够减小苯系物
中共存组分之间的相互抑制作用,实现含苯系物废气的高效净化。
(国家环境保护标准HJ584‑2010)测试三组分共存体系中本发明苯系物吸附用活性炭吸附
的每一种苯系物量(mg),然后通过对本发明苯系物吸附用活性炭质量进行换算得到共存体
系中本发明苯系物吸附用活性炭对各苯系物的吸附容量(mg/g)。同时,在相同实验条件下,
分别将本发明实施例1制备的苯系物吸附用活性炭放入纯二甲苯饱和蒸气体系、纯甲苯饱
和蒸气体系、纯苯饱和蒸气体系中,吸附12h后,按照上述相同方法计算本发明苯系物吸附
用活性炭对纯二甲苯蒸气、甲苯蒸气、苯蒸气的吸附容量。
明苯系物吸附用活性炭对甲苯蒸气吸附容量与本发明苯系物吸附用活性炭对纯甲苯蒸气
吸附容量的比值、本发明苯系物吸附用活性炭对苯蒸气吸附容量与本发明苯系物吸附用活
性炭对纯苯蒸气吸附容量的比值,评估三组分共存体系中活性炭对三种物质吸附的影响。
具体结果参见图6。
见图6。
发明改性后活性炭(Si‑AC‑1)对苯、甲苯和二甲苯的吸附容量也出现了大幅度下降,但其对
苯、甲苯和二甲苯三种物质的吸附容量分别为纯物质的28.25%、33.53%和82.79%,显著
减弱了三种苯系物之间的相互抑制作用。
附实验。
火焰离子化技术(国家环境保护标准HJ584‑2010)测试本发明苯系物吸附用活性炭吸附的
纯甲苯蒸气量(mg),然后通过对本发明苯系物吸附活性炭质量进行换算得到共存体系中本
发明苯系物吸附活性炭对纯甲苯蒸气的吸附容量(mg/g)。具体结果参见图7。
比,苯系物吸附用活性炭Si‑AC‑2对甲苯的吸附性能提高了73.9%。结果表明,采用甲苯蒸
气对活性炭进行饱和吸附处理能提高制备的苯系物吸附用活性炭对甲苯的吸附容量。其原
因在于,甲苯蒸气对活性炭的饱和吸附处理能够对活性炭中孔径小于等于甲苯分子的孔道
进行保护,显著减少了硅烷改性过程中改性剂对活性炭孔道的堵塞。