一种催化材料的制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种催化材料及其应用，通过超声改性丰富了硫化物催化材料的硫空位，然后向PMS体系中投加经过超声改性富含硫空位的硫化物催化材料，从而活化PMS产生自由基对水中有机污染物进行降解，该催化材料制备工艺简单、成本低廉、降解效果优异，具有潜在的工业应用价值。

权利要求

1.一种催化材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)将质量分数为20％的硫化铵溶液加入到水中混匀，得混合液；

(2)将钴源和钼源依次加入到(1)中所述混合液中充分搅拌，得到反应液；

(3)将上述反应液全部移入聚四氯乙烯反应釜中，在170～200℃下反应24～48h，冷却至室温，然后经离心、洗涤、干燥得到硫化物；

(4)将所述硫化物溶于水中并进行超声处理，然后经离心、干燥即得所述催化材料；

步骤(4)中所述硫化物的用量为100mg，水的用量为150mL；所述超声波功率为600W，超声频率为40KHz，超声时间为10min‑90min；所述离心速度为2000‑3000rpm，离心时间为20‑

30min；所述干燥为真空冷冻干燥，干燥时间为8‑16h。

2.根据权利要求1所述的一种催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硫化铵溶液与水的用量体积比为1:10‑1:20。

3.根据权利要求1所述的一种催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述钴源为四水合乙酸钴，所述钼源为四水合钼酸铵，所述钴源与钼源的摩尔比为(1:10)‑(3:1)；所述搅拌速度为400‑500rpm，搅拌时间为30min。

4.根据权利要求1所述的一种催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述离心的速度为2000‑3000rmp，离心时间为10‑20min；所述洗涤为先使用超纯水洗涤两次，再经无水乙醇洗涤三次；所述干燥为真空冷冻干燥，干燥时间为8‑16h。

5.如权利要求1‑4任一所述的一种催化材料的制备方法制备的催化材料在降解废水中有机污染物中的应用。

6.根据权利要求5所述的一种催化材料在降解废水中有机污染物中的应用，其特征在于，具体应用方法如下：

1)将所制备的催化材料与含有有机污染物的废水混合，常温常压下进行搅拌，得混合溶液；

2)在搅拌状态下，向所述混合溶液中加入PMS对废水中有机污染物降解，直至有机污染物完全降解，得到降解有机物后的水体，停止搅拌。

7.根据权利要求6所述的一种催化材料在降解废水中有机污染物中的应用，其特征在于，步骤1)中所述催化材料在废水中的浓度为20‑150mg/L，有机污染物在废水中的浓度为

5‑50mg/L；所述搅拌速度为400‑500rpm，搅拌时间为1‑5min。

8.根据权利要求7所述的一种催化材料在降解废水中有机污染物中的应用，其特征在于，步骤1)中所述有机污染物为有机染料或个人护理品。

9.根据权利要求6所述的一种催化材料在降解废水中有机污染物中的应用，其特征在于，步骤2)中所述搅拌速度为400‑500rpm，所述PMS的加入量为0.5‑1.5mmol。

说明书

一种催化材料的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及水体污染处理技术领域，更具体的说是涉及一种催化材料的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 随着城镇化的进程加快，大量药品、个人护理品等难降解有机污染物在污水、地下水、地表水和土壤中不断被检出，对环境造成污染，部分具有生物累积性的物质还可能通过食物链传递，从而加速生态系统的失衡。

[0003] 近年来，基于硫酸根自由基(SO4·‑)的高级氧化技术引起国内外学者广泛的研究兴·‑趣，一些物理或化学的方法可以通过活化单过硫酸盐(PMS)分解得到·OH、SO4 等活性物·‑
质，与羟基自由基(·OH)相比，硫酸根自由基(SO4 )具有更高的氧化还原电位(2.5～
3.1eV)，且适用于更宽的pH值范围，也具备更长的半衰期(30‑40μs)，这增加了其与目标污染物的持续接触时间，从而可更高程度地降解废水中的有机污染物。

[0004] 金属硫化物、金属氧化物、过渡金属离子、尖晶石硫化物和碳基材料等均可活化PMS，金属氧化物的导电性和热稳定性均不如金属硫化物，且硫元素对高价态金属离子具有较强的还原性；过渡金属离子在污水处理中使用剂量大、不易回收，污染环境；尖晶石硫化物偏向于单一污染物的治理，碳基材料制备复杂、价格昂贵。因此，金属硫化物更适合在实际应用中用来活化PMS。

[0005] 不同的过渡金属中，Co2+对PMS的活化能力最强，产生SO4·‑，可以去除水中难以生2+
物降解的有机污染物。为促进PMS活化，在催化体系中进一步引入还原性Mo ，发生氧化还原
2+ 2+ ·‑
循环；将Co 、Mo 共同应用于活化PMS产生SO4 和·OH可实现更高效且循环性好的活化降解。

[0006] 当所制备的硫化物催化剂存在丰富的硫空位时，可以有效增大材料比表面积，且·‑易吸附空气中水、氧气等分子，创造更多活性点，从而提高活化PMS生成SO4 以及降解水中有机污染物的效率。

[0007] 超声改性是一种可丰富硫化物硫空位的有效方法，将合成的硫化物催化材料进行2+ 2+ 2+
超声改性，将Co 、Mo 共同应用时，Co 可能掺杂在MoS2的基平面和S边平面，通过超声改性可使其均匀分布，从而增强材料表面稳定性，强化硫化物硫空位、加快电子运输过程，有效提高了催化材料的活化能力。

发明内容

[0008] 有鉴于此，本发明提供了一种催化材料的制备方法及其应用，本发明通过超声改性丰富硫化物催化材料的硫空位，从而增强其活化单过硫酸盐PMS的效率，提高降解废水中有机污染物的效果。

[0009] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0010] 一种催化材料的制备方法，具体步骤如下：

[0011] (1)将质量分数为20％的硫化铵溶液加入到水中混匀，得混合液(硫化铵用作S源以及还原剂)；

[0012] (2)将钴源和钼源依次加入到步骤(1)得到的混合液中，然后经搅拌，得到反应液；

[0013] (3)将上述反应液全部移入聚四氯乙烯反应釜中，在170～200℃下反应24～48h，冷却至室温，然后经离心、洗涤、干燥得到硫化物；

[0014] (4)将硫化物溶于水中并进行超声处理，然后经离心、干燥即得催化材料。

[0015] 优选的，步骤(1)中所述硫化铵溶液与水的用量体积比为1:10‑1:20。

[0016] 优选的，步骤(2)中钴源为四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O)，钼源为四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)；搅拌速度为400‑500rpm，搅拌时间为30min。

[0017] 优选的，钴源与钼源的摩尔比为(1:10)‑(3:1)，如图1所示，采用该钴钼比例范围内的催化剂均可以在45min内高效降解有机污染物。

[0018] 优选的，步骤(3)中离心的速度为2000‑3000rmp，离心时间为10‑20min；洗涤为先使用超纯水洗涤两次，再经无水乙醇洗涤三次；干燥为真空冷冻干燥，干燥时间为8‑16h，该时间范围不仅保障了材料干燥完全，且避免了冷干时间过长对催化剂形貌及性能造成影响。

[0019] 优选的，步骤(4)中硫化物的用量为100mg，水的用量为150mL；超声功率波功率为600W，超声波频率为40KHz，超声时间为10min‑90min，如图2所示，经过10min‑90min内不同时间超声后的材料在45min内均具备高效降解有机污染物的性能；离心速度为2000‑
3000rpm，离心时间为20‑30min，以将材料完全分离，避免材料损失。

[0020] 本发明的另一个目的在于提供上述的一种催化材料的制备方法制备的催化材料在降解废水中有机污染物中的应用。

[0021] 优选的，上述应用的具体应用方法如下：

[0022] 1)将所制备的催化材料与含有有机污染物的废水混合，常温常压下进行搅拌，得混合溶液；

[0023] 2)在搅拌状态下，向所述混合溶液中加入单过硫酸盐PMS对废水中有机污染物降解，直至有机污染物完全降解，得到降解有机物后的水体，停止搅拌，并对降解后的废水进行有机污染物含量测定。

[0024] 优选的，步骤1)中催化材料在废水中的浓度为20‑150mg/L，有机污染物在废水中的浓度为10mg/L；搅拌速度为400‑500rpm，搅拌时间为1‑5min。

[0025] 优选的，步骤1)中有机污染物为有机染料或个人护理品PPCPs。

[0026] 进一步的，有机染料为罗丹明B(RhB)或亚甲基蓝(MB)；个人护理品PPCPs为双氯芬酸钠(DCF)、磺胺甲恶唑(SMX)或双酚A(BPA)。

[0027] 再进一步的，所述有机污染物为亚甲基蓝(MB)。

[0028] 优选的，步骤2)中搅拌速度为400‑500rpm，PMS的加入量为0.5‑1.5mmol。

[0029] 优选的，为了实现循环使用，提高经济效益，反应结束后，还需要进行回收利用：将步骤2)中降解有机污染物后的废水采用抽滤方式分离、回收催化材料材料，然后用去离子水和乙醇清洗，经真空冷冻干燥后，得到可再次利用的催化材料。

[0030] 优选的，在废水降解过程中测试钴离子和钼离子的溶出状况。

[0031] 本发明的发明原理为：

[0032] 1、Co和Mo均为多价态元素，在得失电子过程中活化单过硫酸盐PMS产生自由基降解有机物；用Co掺杂MoS2可以通过增加基地平面和边缘之外的活性位点来提高其催化效·‑率；低电负性硫元素可提升活化过硫酸盐SO4 转化效率。

[0033] 2、超声改性后，具有更大的比表面积可以提供更多的活性位点；引入丰富的硫空位，创造大量低配位活性点提高活化PMS效率。

[0034] 3、由于PMS不仅具有氧化性，还具有还原性，所以PMS/体系内，Mo4+、Co2+和PMS发生·‑ ·如(1)‑(4)反应生成SO4 和 OH：

[0035] (1)Co2++HSO5‑→Co3++SO4·‑+OH‑

[0036] (2)Co2++HSO5‑→Co3++SO42‑+·OH

[0037] (3)Co3++HSO5‑→Co2++SO5·‑+H+

[0038] (4)Mo4++Co3+→Mo5++Co2+

[0039] CoMoS中不饱和的S也可为Co3+、Mo5+提供电子，加速Co2+、Mo4+再生，进一步促进氧化还原反应；

[0040] (5)Co3++S2‑→Co2++SO42‑

[0041] (6)Mo5++S2‑→Mo4++SO42‑

[0042] 丰富的硫空位吸附O2生成1O2丰富了体系的活性物质、协同氧化作用增强了对污染物的降解能力。

[0043] (7)OH‑+h+→·OH+e‑

[0044] (8)e‑+O2→O2·‑

[0045] (9)h++O2·‑→1O2

[0046] (10)·OH/SO4·‑/1O2+organics→H2O+CO2+others

[0047] 如(1)‑(10)，Mo4+/Mo5+，Co2+/Co3+形成为氧化还原循环反应，协同活化PMS大量快速产生自由基降解有机污染物。

[0048] 上述过程使得降解体系内PMS被活化并快速产生大量硫酸根自由基和羟基自由基。硫酸根自由基具有较强氧化还原能力，通过污染物自身氧化和硫酸根自由基攻击的协同过程将结构复杂的难降解污染物破坏成小分子污染物，更容易被如羟基自由基这样氧化性较低的自由基降解，最后被矿化成H2O和CO2。本发明中富含硫空位的硫化物催化材料/PMS体系降解水中有机污染物反应机理如图3所示。

[0049] 经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0050] 1、本发明通过向PMS体系中投加经过超声改性富含硫空位的硫化物催化材料，从而活化PMS产生自由基对水中有机污染物进行降解，该催化材料制备工艺简单、成本低廉、降解效果优异，具有潜在的工业应用价值。

[0051] 2、本发明所制备的硫化物CoMoS(Co/Mo＝1:1)超声改性前后SEM表征图像分别如图4、5所示，超声改性前该材料由若干较大不规则块状结构分布而成，改性后整体分散为若·‑干小颗粒，比表面积增大、活性位点多、活性物质更加丰富，活化过硫酸盐产生SO4 效率更快，形成的Co‑O、Mo‑O键提升其稳定性，可以在更短时间内安全高效去除有机污染物。

[0052] 3、本发明对比了硫化物催化材料CoMoS(Co/Mo＝1:10、1:5、1:3、1:1、3:1)超声改性后对有机污染物的降解效果，降解效果如图7所示，超声改性后的催化材料活化降解效率更高，降解效果均大于96％；并且随着Co掺杂比例的提升，超声提升作用减弱。结合超声处理后富含硫空位的硫化物CoMoS(Co/Mo＝1:3)接近超声处理前CoMoS(Co/Mo＝3:1)的降解效率(超声处理前最佳降解效率催化材料比例)，因此将富含硫空位的硫化物(Co/Mo＝1:3)作为优选催化材料，进而减少了有毒金属Co的加入，降低金属溶出的风险。降解过程检测离子溶出情况，均符合《地表水环境质量标准》的相关规范。

[0053] 4、本发明在除探究因素外其他实验条件均相同下进行MB降解实验，确定了超声改性后硫化物催化材料CoMoS(Co/Mo＝1:3)以及PMS的最适投加量。

[0054] 5、本发明循环性优异，使用超声改性后的CoMoS(Co/Mo＝1:3)材料循环进行MB污染物降解过程，如图10所示，在循环使用5次后，超声改性后的催化材料CoMoS(Co/Mo＝1:3)材料在45min对MB污染物的降解效率仍大于94％。

[0055] 6、本发明分别对含有典型有机污染物(MB、DCF、SMX、RhB和BPA)的废水进行降解实验，45min降解效果如图11所示，该催化材料对水中典型有机污染物去除效果优异，尤其对于含有MB污染物的废水，取得了较好的降解效果。

附图说明

[0056] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

[0057] 图1为超声1.5h后不同钴钼比硫化物催化材料对MB的降解效果图；

[0058] 图2为不同超声时间硫化物催化材料(Co/Mo＝1:3)对MB的降解效果图；

[0059] 图3为富含硫空位的硫化物催化材料/PMS体系降解MB反应机理示意图；

[0060] 图4为硫化物催化材料(Co/Mo＝1:1)超声改性前SEM表征图像；

[0061] 图5为硫化物催化材料(Co/Mo＝1:1)超声改性后SEM表征图像；

[0062] 图6为硫化物催化材料(Co/Mo＝1:3)超声改性前后对MB的降解效果图；

[0063] 图7为不同钴钼摩尔比的硫化物催化材料在超声改性后对MB的降解效果图；

[0064] 图8为不同超声改性后催化材料CoMoS(Co/Mo＝1:3)投加量降解MB效果图；

[0065] 图9为不同PMS投加量条件下CoMoS(Co/Mo＝1:3)/PMS体系降解MB效果图；

[0066] 图10为超声改性后催化材料CoMoS(Co/Mo＝1:3)五次循环实验降解MB效果图；

[0067] 图11为超声改性后催化材料CoMoS(Co/Mo＝1:3)45min降解水中典型有机污染物(RhB、DCF、SMX、MB和BPA)效果图。

具体实施方式

[0068] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0069] 实施例1

[0070] 本实例中利用富含硫空位的硫化物催化材料CoMoS(Co/Mo＝1:10、1:5、1:3、1:1、3:1)活化单过硫酸盐PMS降解MB的方法，具体步骤如下：

[0071] 步骤一、制备富含硫空位的硫化物催化材料CoMoS(Co/Mo＝1:10、1:5、1:3、1:1、3:1)，具体步骤如下：

[0072] 1.1将8mmol(NH4)2S溶液与47ml超纯水混匀，得到混合液；

[0073] 1.2于上述混合液中依次加入C4H6CoO4·4H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O，剧烈搅拌30min，得到反应液。其中分别调整C4H6CoO4·4H2O与(NH4)6Mo7O24·4H2O的摩尔比为1:10、1:
5、1:3、1:1、3:1；

[0074] 1.3将反应液移入聚四氯乙烯高压反应釜中，于200℃反应24h；待反应釜冷却至室温，将反应液移出，然后经10min、3000rpm离心分离后，使用超纯水洗涤两次，再经无水乙醇洗涤三次，将产物进行真空冷冻干燥；

[0075] 1.4将100mg硫化物CoMoS(Co/Mo＝1:10、1:5、1:3、1:1、3:1)溶入150mL超纯水中，盖上保鲜膜在25℃下超声1.5h，超声波功率为600W，超声频率为40KHz。

[0076] 1.5将溶液移进离心管经30min、3000rpm离心分离后，进行真空冷冻干燥8h；

[0077] 1.6将步骤1.5得到的经超声改性的材料与步骤1.3得到的未超声的材料于常温、干燥环境中保存备用。

[0078] 步骤二、降解含有MB污染物的有机废水，具体步骤如下：

[0079] 2.1分别将10mg改性前以及改性后的硫化物CoMoS(Co/Mo＝1:10、1:5、1:3、1:1、3:1)与100mL MB污染物浓度为10mg/L的水体分别混合在10个烧杯内，在常温下进行搅拌，转速为450rpm；

[0080] 2.2持续搅拌状态下，在10个预处理混合液内均加入1mM PMS，开始计时，分别在1min、3min、5min、10min、15min、30min、45min取样1mL与1mL甲醇混合。并在45min取样1mL经超纯水5倍稀释后，并加入0.1‑0.2ml1:2的硝酸(硝酸与水体积比为1:2)，冷藏待测金属离子溶出情况；

[0081] 2.3将所取样品用紫外可见光分光光度计在250‑800nm进行全波扫描，记录MB定点波长664nm吸光度，带入标准曲线得到污染物浓度值。使用ICP‑MS检测金属离子溶出情况。

[0082] 超声改性前后的硫化物CoMoS(Co/Mo＝1:3)降解MB效果图如图6所示，可见超声改性后的催化材料降解效率大于未进行超声改性材料。

[0083] 硫化物催化材料在钴钼不同摩尔比超声改性后对MB的降解效果图如图7所示，可见超声改性后的硫化物活化降解效率更高，降解效果均大于96％；并且随着Co掺杂比例的提升，超声提升作用减弱。结合超声处理后富含硫空位的硫化物CoMoS(Co/Mo＝1:3)接近超声处理前CoMoS(Co/Mo＝3:1)的降解效率(超声处理前催化材料最佳降解效率比例)，因此将富含硫空位的硫化物CoMoS(Co/Mo＝1:3)作为优选催化材料，进而减少了有毒金属Co的加入，降低金属溶出的风险。降解过程检测离子溶出情况，均符合《地表水环境质量标准》的相关规范。

[0084] 2.4将改性前后的硫化物CoMoS(Co/Mo＝1:10、1:5、1:3、1:1、3:1)进行抽滤方式分离、回收，用去离子水和乙醇清洗后冷冻干燥，得到可再次利用的催化材料。

[0085] 实施例2

[0086] 本实例为确定富含硫空位的硫化物催化材料CoMoS(Co/Mo＝1:3)的最优投加量。

[0087] 步骤一、制备富含硫空位的硫化物催化材料CoMoS(Co/Mo＝1:3)，具体步骤如实施例1中步骤一所述。

[0088] 步骤二、降解含有MB污染物的有机废水，具体步骤如下：

[0089] 2.1分别将0、2mg、5mg、10mg、15mg的富含硫空位的硫化物催化材料CoMoS(Co/Mo＝1:3)与100mL MB污染物浓度为10mg/L的水体分别混合在5个烧杯内，在常温下进行搅拌，转速为450rpm；

[0090] 2.2持续搅拌状态下，在5个预处理混合液内均加入1mM PMS，开始计时，分别在1min、3min、5min、10min、15min、30min、45min取样1mL与1mL甲醇混合。并在45min取样1mL与超纯水1:1混合，加入0.1‑0.2ml与混合溶液液体积比为1:2硝酸，冷藏待测金属离子溶出情况；

[0091] 2.3将所取样品用紫外可见光分光光度计在250‑800nm进行全波扫描，记录MB定点波长664nm吸光度，带入标准曲线得到污染物浓度值。使用ICP‑MS检测金属离子溶出情况。

[0092] 0、20mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L的富含硫空位的硫化物催化材料CoMoS(Co/Mo＝1:3)降解MB效果图如图8所示，催化材料投加量为100mg/L和150mg/L在30min内对MB污染物的降解速率比投加量为20mg/L、50mg/L要快，催化材料投加量为100mg/L时，降解速率快，钴离子和钼离子的溶出含量低，符合《地表水环境质量标准》规范。所以，确定富含硫空位的硫化物催化材料CoMoS(Co/Mo＝1:3)的最优投加量为100mg/L；

[0093] 2.4将富含硫空位的硫化物催化材料CoMoS(Co/Mo＝1:3)抽滤方式分离、回收，用去离子水和乙醇清洗后冷冻干燥，得到可再次利用的催化材料。

[0094] 实施例3

[0095] 本实例为确定PMS的最优投加比。

[0096] 步骤一、制备富含硫空位的硫化物催化材料CoMoS(Co/Mo＝1:3)，具体步骤如实施例1中步骤一所述。

[0097] 步骤二、降解含有MB污染物的有机废水，具体步骤如下：

[0098] 2.1将3份均为10mg的富含硫空位的硫化物催化材料CoMoS(Co/Mo＝1:3)与100mL MB污染物浓度为10mg/L的水体混合，在常温下进行搅拌，转速为450rpm；

[0099] 2.2持续搅拌状态下，分别在3个预处理混合液中加入0.5mM、1mM、1.5mM的PMS，开始计时，分别在1min、3min、5min、10min、15min、30min、45min取样1mL与1mL甲醇混合。并在45min取样1mL经超纯水5倍稀释后，并加入0.1‑0.2ml 1:2的硝酸(硝酸与水体积比为1:2)，冷藏待测金属离子溶出情况；

[0100] 2.3将所取样品用紫外可见光分光光度计在250‑800nm进行全波扫描，记录MB定点波长664nm吸光度，带入标准曲线得到污染物浓度值。使用ICP‑MS检测金属离子溶出情况。

[0101] PMS含量分别为0.5mM、1mM、1.5mM的体系降解MB污染物的效果如图9所示，PMS投加量为1mM与1.5mM时该体系对MB污染物的降解速率最快，在45min降解效率可达到96％以上，当PMS最优投加量为1mM时，使用ICP‑MS测得钴离子和钼离子溶出含量低，根据《地表水环境质量标准》，钴离子和钼离子溶出含量均符合规范；

[0102] 2.4将富含硫空位的硫化物催化材料CoMoS(Co/Mo＝1:3)抽滤方式分离、回收，用去离子水和乙醇清洗后冷冻干燥，得到可再次利用的催化材料。

[0103] 实施例4

[0104] 本实例为富含硫空位的硫化物催化材料CoMoS(Co/Mo＝1:3)进行循环实验。

[0105] 步骤一、制备富含硫空位硫化物催化材料CoMoS(Co/Mo＝1:3)，具体步骤如实施例1中步骤一所述。

[0106] 步骤二、使用富含硫空位的硫化物催化材料CoMoS(Co/Mo＝1:3)对MB污染物进行循环降解，具体步骤如下：

[0107] 2.1将10mg富含硫空位的硫化物催化材料CoMoS(Co/Mo＝1:3)投加到100mLMB污染物浓度为10mg/L的水体中，在常温下进行搅拌，转速为450rpm；

[0108] 2.2向混合液内加入1mMPMS，开始计时，分别在1min、3min、5min、10min、15min、30min、45min取样1mL与1mL甲醇混合。并在45min取样1mL经超纯水5倍稀释后，并加入0.1‑
0.2ml 1:2的硝酸(硝酸与水体积比为1:2)，冷藏待测金属离子溶出情况；

[0109] 2.3再次向降解后水体加入MB污染物，使其浓度依然为10mg/L，加入1MmPMS后在转速为450rpm条件下开始新一轮降解。取样方式同步骤2.2；

[0110] 2.4重复2.2和2.3过程4次，完成CoMoS(Co/Mo＝1:3)的5次循环催化降解过程；

[0111] 2.5将所取样品用紫外可见光分光光度计在250‑800nm进行全波扫描，记录MB定点波长664nm吸光度，带入标准曲线得到污染物浓度值。使用ICP‑MS检测金属离子溶出情况。

[0112] 循环实验五次钴离子和钼离子溶出情况均符合《地表水环境质量标准》中金属离子含量的相关规范。5次富含硫空位的硫化物催化材料CoMoS(Co/Mo＝1:3)循环降解MB污染物效果如图10所示。在前3轮降解过程中，CoMoS(Co/Mo＝1:3)在45min对MB污染物的降解效率可达到96％以上，第4、5轮在45min可达到94％以上。证明富含硫空位的硫化物催化材料CoMoS(Co/Mo＝1:3)对污染物MB降解效果优异，并且循环性良好，适合循环使用，进一步降低净水成本；

[0113] 2.6将CoMoS(Co/Mo＝1:3)抽滤方式分离、回收，用去离子水和乙醇清洗后冷冻干燥，得到可再次利用的CoMoS(Co/Mo＝1:3)。

[0114] 实施例5

[0115] 本实例中利用富含硫空位的硫化物催化材料CoMoS(Co/Mo＝1:3)活化PMS降解其他有机污染物的方法

[0116] 步骤一、制备富含硫空位的硫化物催化材料CoMoS(Co/Mo＝1:3)，具体步骤如实施例1中步骤一所述。

[0117] 步骤二、分别降解含有有机污染物(MB、DCF、SMX、RhB和BPA)的废水，具体步骤如下：

[0118] 2.1将10mg CoMoS(Co/Mo＝1:3)与100mL有机污染物(MB、DCF、SMX、RhB或BPA)浓度为10mg/L的水体混合，在常温下进行搅拌，转速为450rpm；

[0119] 2.2持续搅拌状态下，在预处理混合液中加入1mMPMS，开始计时，分别在1min、3min、5min、10min、15min、30min、45min取样1mL与1mL甲醇混合。

[0120] 2.3将所取样品用紫外可见光分光光度计在250‑800nm进行全波扫描，分别记录MB、DCF、SMX、RhB和BPA定点波长处吸光度，带入标准曲线得到污染物浓度值。

[0121] 富含硫空位的硫化物催化材料CoMoS(Co/Mo＝1:3)分别降解水中典型污染物(RhB、DCF、SMX、MB和BPA)的效果图如图11所示，该材料在45min对MB、DCF、SMX和RhB的降解效率均在90％以上，BPA的降解效率(88％)相对较低，但也达到了较好的效果。

[0122] 2.4将CoMoS(Co/Mo＝1:3)抽滤方式分离、回收，用去离子水和乙醇清洗后冷冻干燥，得到可再次利用的CoMoS(Co/Mo＝1:3)。

[0123] 本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

[0124] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。