有序介孔Al-SBA-15负载硫酸化氧化锆固体酸材料及其制备和应用

摘要

本发明公开了一种有序介孔Al‑SBA‑15负载硫酸化氧化锆固体酸材料，是以在有序介孔SBA‑15材料孔壁表面嫁接Al后得到的富含表面Al‑OH物种的有序介孔Al‑SBA‑15材料作为载体，固载硫酸化氧化锆得到。本发明制备的固体酸材料具有高度规整有序的介孔孔道结构、较大的比表面积和孔体积、较高的结构稳定性，且介孔孔壁表面酸量、酸中心类型、酸密度及酸强度可调，以其催化大豆油和甲醇合成生物柴油的酯交换反应，显示出优异的生物柴油收率、催化稳定性及可再生重复使用性能。

权利要求

1.一种有序介孔Al‑SBA‑15负载硫酸化氧化锆固体酸材料的制备方法，所述方法按照下述步骤进行：

1)、按照硅源∶有机羧酸∶无机酸∶去离子水∶三嵌段共聚物类非离子表面活性剂P123=(50～150)∶(10～500)∶(150～500)∶(5000～13000)∶1的摩尔比，将无机酸、有机羧酸和三嵌段共聚物非离子表面活性剂P123溶于去离子中，缓慢加入硅源，充分搅拌反应后，干燥得到包裹表面活性剂胶束的有序介孔SBA‑15材料；

2)、按照Si/Al摩尔比为(5～100)∶1，在铝源的水溶液中加入上述有序介孔SBA‑15材料，调节溶液的pH值为1～3，于密封高压反应釜中100～220℃下进行水热处理，制备得到包裹表面活性剂胶束且孔壁表面嫁接Al原子的有序介孔Al‑SBA‑15材料；

3)、惰性气氛下对上述有序介孔Al‑SBA‑15材料进行高温处理，以促使存在于Al‑SBA‑

15介孔孔道内的表面活性剂胶束部分炭化；

4)、将上述经高温处理后的有序介孔Al‑SBA‑15材料置于锆源的水溶液中进行浸渍处理，取出于空气中450～650℃下焙烧除去部分炭化的表面活性剂胶束，制备得到孔壁表面涂覆氧化锆的有序介孔Al‑SBA‑15材料；

5)、将所述孔壁表面涂覆氧化锆的有序介孔Al‑SBA‑15材料置于硫酸溶液中进行浸渍处理，取出于空气中300～650℃下焙烧，制备得到有序介孔Al‑SBA‑15负载硫酸化氧化锆固体酸材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑中的一种，或几种的任意比例混合物；所述的铝源为异丙醇铝、叔丁醇铝、异丁醇铝、硝酸铝或氯化铝中的一种，或几种的任意比例混合物；所述的锆源为氧氯化锆、异丙醇锆、乙酸锆或硝酸锆中的一种，或几种的任意比例混合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述有机羧酸为柠檬酸、冰醋酸、草酸或酒石酸。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是将所述有序介孔Al‑SBA‑15材料在惰性气氛下350～750℃进行高温处理0.5～5h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是按照固/液体积比为(0.05～1)∶1，将所述经高温处理后的有序介孔Al‑SBA‑15材料置于浓度为0.1～1mol/L的锆源水溶液中进行浸渍处理。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是按照固/液体积比为(0.01～0.5)∶1，将所述孔壁表面涂覆氧化锆的有序介孔Al‑SBA‑15材料置于浓度为0.1～2mol/L的硫酸溶液中进行浸渍处理。

8.以权利要求1所述制备方法制备得到的有序介孔Al‑SBA‑15负载硫酸化氧化锆固体酸材料，所述固体酸材料具有高度规整有序的二维六方相介孔孔道结构，比表面积350～

2 3

800m/g，孔体积0.5～1.5cm/g，孔径6.0～25.0nm，介孔孔壁表面锆/铝原子摩尔比在0.2～

10范围内调节且孔壁表面酸量、酸密度、B酸中心与L酸中心比值及超强酸中心含量分别在2

1.5～5.2mmol/g、0.0001～0.02mmol/m、0.01～2.1及0～1.0mmol/g范围内可调。

9.权利要求8所述有序介孔Al‑SBA‑15负载硫酸化氧化锆固体酸材料作为大豆油和甲醇合成生物柴油酯交换反应用催化剂的应用。

说明书

有序介孔Al‑SBA‑15负载硫酸化氧化锆固体酸材料及其制备

和应用

技术领域

[0001] 本发明属于无机多孔固体酸催化材料制备技术领域，涉及一种硫酸化氧化锆基固体酸材料及其制备方法。本发明固体酸材料具有高度规整有序的介孔孔道结构、较高的比
表面积和孔体积、较大的介孔孔径，且孔壁表面酸量、酸密度、酸中心类型及酸强度可调，可
用于催化大豆油和甲醇合成生物柴油的酯交换反应。

背景技术

[0002] 在酸催化领域，与传统液体酸(如H2SO4、HF及H3PO4)相比，固体酸催化剂具有无腐蚀、无污染、易分离、可循环使用等优点，在催化裂化、烷基化、异构化、酰基化、酯化及酯交
换反应中具有广泛的应用前景(Prog. Chem., 2011,23, 860；J. Mol. Catal. A‑Chem., 
2005, 237, 93)，成为代替液体酸催化剂以实现环境友好催化新工艺的一条重要途径，受
到科技工作者的普遍关注。

[0003] 固体酸催化剂的催化功能主要取决于固体酸表面上的酸中心，包括Brӧnsted(B)酸和Lewis(L)酸中心。

[0004] 以硫酸化氧化锆为代表的固体酸，其表面酸中心来源于氧化锆的表面羟基缺陷及2‑
S=O键的诱导作用(Catal. Today, 1994, 20, 295；Catal. Rev., 1996, 38, 329)。SO4
在氧化锆表面配位吸附后，S=O键将诱使Zr‑O键上的电子云发生强烈偏移，致使Zr原子具有
接受电子对能力，产生L酸中心；与此同时，S=O键的强吸电子诱导效应，可使其临近Zr‑OH中
的电子云密度降低，H‑O键作用减弱，产生能提供质子的B酸中心(J. Catal., 1994, 150, 
143)。

[0005] 通过增大氧化锆载体的比表面积并改变其表面Zr物种的配位状态、电子性质及2‑ 2‑
Zr‑OH含量，有望在增强氧化锆载体与SO4 间键合作用的基础上，实现对大量SO4 稳定固载
的同时，调变材料表面酸中心的类型、分布及强度，以获得催化性能更为优异的硫酸化氧化
锆固体酸催化材料(J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 18731；Chem. Eng. J., 2019, 364, 
111)。

[0006] 然而，经传统方法制备得到的介孔氧化锆载体常为无序“虫状孔”结构，表现出孔2‑
隙率差、比表面积低、孔径小及受热易发生晶相转变等缺点，导致其在负载SO4 后所得固体
酸材料普遍存在酸量低、结构热稳定性差、酸中心类型和分布难以调控，以及催化过程中活
性组分极易流失而失活等缺点，从而严重限制了其在许多催化反应中的实际应用。

[0007] 因此，如何通过简单、易重复的制备工艺，在引入规整有序介孔结构提高反应物和2‑
产物扩散速率的同时，获得结构稳定性高、比表面积和孔径较大、且与SO4 存在强键合作用
2‑
的氧化锆基载体材料，实现SO4 大量稳定固载的同时，调变所得固体酸材料表面酸中心类
型、酸密度及酸强度，对于具有实际应用价值的高性能硫酸化氧化锆基固体酸催化材料的
开发具有重要的研究价值和实际意义。

发明内容

[0008] 本发明的目的是提供一种有序介孔Al‑SBA‑15负载硫酸化氧化锆固体酸材料及其制备方法，借助水热嫁接法，结合表面涂覆技术，将氧化锆高度均匀地涂覆于有序介孔Al‑
2‑
SBA‑15材料的介孔表面，并以此为载体用于SO4 基团的固载，制备介孔孔道结构高度规整
有序、比表面积和孔径较大、结构稳定性高、表面酸量、酸中心类型、酸密度及酸强度可调的
硫酸化氧化锆基固体酸催化材料。

[0009] 本发明所述的有序介孔Al‑SBA‑15负载硫酸化氧化锆固体酸材料是按照下述方法制备得到的：

[0010] 1)、按照硅源∶有机羧酸∶无机酸∶去离子水∶三嵌段共聚物类非离子表面活性剂P123=(50～150)∶(10～500)∶(150～500)∶(5000～13000)∶1的摩尔比，将无机酸、有机羧酸
和三嵌段共聚物非离子表面活性剂P123溶于去离子中，缓慢加入硅源，充分搅拌反应后，干
燥得到包裹表面活性剂胶束的有序介孔SBA‑15材料；

[0011] 2)、按照Si/Al摩尔比为(5～100)∶1，在铝源的水溶液中加入上述有序介孔SBA‑15材料，调节溶液的pH值为1～3，于密封高压反应釜中100～220℃下进行水热处理，制备得到
包裹表面活性剂胶束且孔壁表面嫁接Al原子的有序介孔Al‑SBA‑15材料；

[0012] 3)、惰性气氛下对上述有序介孔Al‑SBA‑15材料进行高温处理，以促使存在于Al‑SBA‑15介孔孔道内的表面活性剂胶束部分炭化；

[0013] 4)、将上述经高温处理后的有序介孔Al‑SBA‑15材料置于锆源的水溶液中进行浸渍处理，取出于空气中450～650℃下焙烧除去部分炭化的表面活性剂胶束，制备得到孔壁
表面涂覆氧化锆的有序介孔Al‑SBA‑15材料；

[0014] 5)、将所述孔壁表面涂覆氧化锆的有序介孔Al‑SBA‑15材料置于硫酸溶液中进行浸渍处理，取出于空气中300～650℃下焙烧，制备得到有序介孔Al‑SBA‑15负载硫酸化氧化
锆固体酸材料。

[0015] 本发明上述制备方法中，所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑中的一种，或几种的任意比例混合物。

[0016] 本发明上述制备方法中，所述的铝源为异丙醇铝、叔丁醇铝、异丁醇铝、硝酸铝或氯化铝中的一种，或几种的任意比例混合物。

[0017] 本发明上述制备方法中，所述的锆源为氧氯化锆、异丙醇锆、乙酸锆或硝酸锆中的一种，或几种的任意比例混合物。

[0018] 本发明上述制备方法中，所述的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸。

[0019] 本发明上述制备方法中，所述的有机羧酸为柠檬酸、冰醋酸、草酸或酒石酸。

[0020] 其中，所述步骤1)中，是在常温或略高于常温下进行搅拌反应。

[0021] 进一步地，优选是在20～45℃下进行搅拌反应6～24h，以制备得到包裹表面活性剂胶束的有序介孔SBA‑15材料。

[0022] 其中，所述步骤2)中，所述铝源的水溶液是将铝源按照固/液体积比为(0.02～0.2)∶1溶解在去离子水中得到的溶液。

[0023] 进一步地，所述水热处理的反应时间为6～48h。

[0024] 本发明步骤2)的水热处理过程中，调节水热处理溶液的pH值接近氧化硅等电点，此时SBA‑15材料孔壁中硅物种的聚合速率较慢，孔壁中可以保留大量的Si‑OH，然后升温进
3+
行水热处理，以促进溶液中Al 离子发生水解的正向反应，生成更多的Al‑OH物种，并与SBA‑
15材料孔壁中的Si‑OH物种发生聚合反应，生成Si‑O‑Al键，从而将Al嫁接到SBA‑15材料的
介孔孔壁中，得到有序介孔Al‑SBA‑15材料。

[0025] 其中，所述步骤3)中，优选是将所述有序介孔Al‑SBA‑15材料在350～750℃的惰性气氛下高温处理0.5～5h，促使将存在于Al‑SBA‑15材料介孔孔道内的表面活性剂胶束部分
炭化。

[0026] 其中，所述步骤4)中，是按照固/液体积比为(0.05～1)∶1，将所述经高温处理后的有序介孔Al‑SBA‑15材料置于浓度为0.1～1mol/L的锆源水溶液中进行浸渍处理。

[0027] 进一步地，优选将所述经高温处理后的有序介孔Al‑SBA‑15材料在锆源的水溶液中搅拌下浸渍处理10～60min。

[0028] 更进一步地，优选将在锆源的水溶液中浸渍处理产物于空气中焙烧3～8h。

[0029] 惰性气氛下的高温处理使得存在于Al‑SBA‑15材料介孔孔道内的表面活性剂胶束虽然被部分炭化，但仍存在于Al‑SBA‑15材料的介孔孔道内，并与孔壁间存在一定的空隙，
这样有利于接下来锆物种能够在Al‑SAB‑15材料孔壁表面进行浸渍，相当于在Al‑SBA‑15材
料孔壁表面涂抹了一层氧化锆；随后再进行空气下的焙烧处理，除去存在于介孔孔道内部
分炭化的表面活性剂胶束，最终得到了具有有序介孔孔道结构的、孔壁表面均匀涂覆了一
层氧化锆的Al‑SBA‑15材料。

[0030] 而若是直接除去表面活性剂胶束，将介孔孔道完全暴露后直接浸渍氧化锆，往往会是氧化锆在孔道内形成纳米粒子，这样不仅部分堵塞孔道，还会导致用于与硫酸根进行
键合的锆物种的利用率降低，致使所得固体酸的酸量减少。

[0031] 其中，所述步骤5)中，是按照固/液体积比为(0.01～0.5)∶1，将所述孔壁表面涂覆氧化锆的有序介孔Al‑SBA‑15材料置于浓度为0.1～2mol/L的硫酸溶液中进行浸渍处理。

[0032] 进一步地，优选将所述孔壁表面涂覆氧化锆的有序介孔Al‑SBA‑15材料在硫酸溶液中搅拌下浸渍处理20～80min。

[0033] 更进一步地，优选将在硫酸溶液中浸渍处理产物于空气中焙烧3～8h。

[0034] 本发明首先通过将包裹表面活性剂胶束且孔壁表面富含Si‑OH的有序介孔SBA‑15材料引入到溶解有铝源的前驱体溶液中，对其在接近于氧化硅等电点的pH值条件下进行高
温水热处理。此时，存在于SBA‑15介孔孔道内的表面活性剂胶束可以有效支撑氧化硅介孔
骨架，防止其在高温水热处理过程中因严重收缩而造成有序介孔结构的坍塌；而与此同时，
SBA‑15孔壁表面大量保留的Si‑OH可以与溶液中因铝源高温水解得到的Al‑OH发生聚合反
应，生成Si‑O‑Al键，从而将Al原子高度均匀地嫁接于SBA‑15介孔的孔壁表面。

[0035] 随后，在惰性气氛下对存在于Al‑SBA‑15介孔孔道内的表面活性剂胶束进行高温部分炭化处理，致使炭化收缩后的表面活性剂胶束与Al‑SBA‑15介孔孔壁间存在明显间隙，
可用于后续浸渍处理过程中氧化锆在Al‑SBA‑15介孔孔壁表面上的均匀涂覆。

[0036] 最后，通过空气焙烧处理，可以脱除掉存在于介孔孔道内部分炭化的表面活性剂胶束，并促使Al‑SBA‑15孔壁表面的Al‑OH物种与涂覆的Zr‑OH物种发生高温聚合反应，得到
介孔孔壁表面涂覆氧化锆层且含有大量Zr‑O‑Al键的ZrO2/Al‑SBA‑15材料，并以此为载体
2‑
用于SO4 的大量稳定固载。

[0037] 基于本发明的上述制备方法，通过调变水热嫁接处理条件、表面活性剂胶束炭化收缩热处理条件、氧化锆浸渍处理条件及空气焙烧处理条件，以调控所得ZrO2/Al‑SBA‑15
载体的比表面积、孔体积及孔径的同时，实现对其表面Al原子嫁接量、氧化锆涂覆程度及电
2‑
子性质的精细调节，最终达到了在引入SO4 基团后，对所得有序介孔Al‑SBA‑15负载硫酸化
氧化锆固体酸材料表面酸量、酸密度、酸类型及酸强度的有效调控。

[0038] 本发明所提供的有序介孔Al‑SBA‑15负载硫酸化氧化锆固体酸材料的制备方法简单易行，重现率高。所得固体酸材料具有高度规整有序的二维六方相介孔孔道结构、较高的
结构稳定性、较大的比表面积和介孔孔径，孔壁表面锆、铝原子可达到原子水平高度均匀分
散，且表面酸性可调。

[0039] 经测定，以本发明方法制备的有序介孔Al‑SBA‑15负载硫酸化氧化锆固体酸材料2 3
比表面积350～800m/g，孔体积0.5～1.5cm/g，孔径6.0～25.0nm，介孔孔壁表面锆/铝原子
摩尔比在0.2～10范围内调节且孔壁表面酸量、酸密度、B酸中心与L酸中心比值及超强酸中
2
心含量分别在1.5～5.2mmol/g、0.0001～0.02mmol/m 、0.01～2.1及0～1.0mmol/g范围内
可调。

[0040] 将本发明制备的有序介孔Al‑SBA‑15负载硫酸化氧化锆固体酸材料作为催化剂，显示出极高的催化活性、稳定性及可再生重复使用性能。

[0041] 以本发明制备的有序介孔Al‑SBA‑15负载硫酸化氧化锆固体酸材料作为催化剂，用于大豆油和甲醇合成生物柴油的酯交换反应中，不仅可以实现大豆油在140℃条件下的
完全转化，生物柴油收率不低于99.0%，而且经重复使用8次后，生物柴油的收率仍然不低于
73.0%。

[0042] 同时，本发明制备的有序介孔Al‑SBA‑15负载硫酸化氧化锆固体酸材料在多次重复使用后焙烧再生，其结构、织构、表面酸性及催化性能未发生明显变化。

附图说明

[0043] 图1是实施例1制备有序介孔Al‑SBA‑15负载硫酸化氧化锆固体酸材料的XRD谱图。

[0044] 图2是实施例1制备有序介孔Al‑SBA‑15负载硫酸化氧化锆固体酸材料的元素映射图谱。

[0045] 图3是实施例1制备有序介孔Al‑SBA‑15负载硫酸化氧化锆固体酸材料的N2吸附‑脱附等温线(A)及相应的孔径分布曲线(B)。

[0046] 图4是实施例1制备有序介孔Al‑SBA‑15负载硫酸化氧化锆固体酸材料的NH3‑TPD脱附曲线图。

[0047] 图5是实施例1制备有序介孔Al‑SBA‑15负载硫酸化氧化锆固体酸材料的吡啶‑红外光谱图。

[0048] 图6是实施例1制备有序介孔Al‑SBA‑15负载硫酸化氧化锆固体酸材料的重复使用次数对生物柴油收率的影响图。

具体实施方式

[0049] 下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用
本发明，而不是限制本发明的保护范围。

[0050] 本发明实施例和对比例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器以及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员
能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件
进行实施。

[0051] 本发明实施例和对比例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制
备。

[0052] 实施例1。

[0053] 38℃强烈搅拌下，将3.25g正硅酸乙酯加入到50mL溶解有1.6g P123和0.82g柠檬酸的2.0mol/L盐酸溶液中，并维持该温度继续搅拌反应24h，将反应液抽滤、洗涤，制备得到
包裹表面活性剂胶束且孔壁富含Si‑OH物种的有序介孔SBA‑15材料白色固体。

[0054] 将上述自组装得到的白色固体加入到30mL 0.5mol/L异丙醇铝水溶液中，并以稀盐酸调节反应混合物的pH值为2.0，室温下搅拌30min，将反应混合物置于密闭的高压反应
釜内，加热至180℃进行水热处理24h，取出反应产物，经抽滤、洗涤、干燥，制备得到包裹表
面活性剂胶束且孔壁表面均匀嫁接Al原子的有序介孔Al‑SBA‑15材料白色固体。

[0055] 在N2气氛下，将上述得到的白色固体加热至550℃高温热处理2h，促使存在于介孔孔道内的表面活性剂胶束发生炭化收缩。

[0056] 接着，将炭化处理后的材料置于15mL 0.2mol/L氧氯化锆水溶液中，室温下搅拌处理30min，抽滤，于60℃干燥12h，再于空气氛下加热至550℃焙烧处理5h，制备得到孔壁表面
涂覆氧化锆的有序介孔Al‑SBA‑15材料。

[0057] 将上述孔壁表面涂覆氧化锆的有序介孔Al‑SBA‑15材料置于30mL 1mol/L硫酸溶液中，室温搅拌30min，抽滤，100℃干燥12h，再于空气氛下加热至550℃焙烧5h，制备得到有
序介孔Al‑SBA‑15负载硫酸化氧化锆固体酸材料。

[0058] 由图1的小角XRD谱图(图1A)中可以看出，样品在2θ=1.06、1.68和1.92°处显示出三个明显的衍射峰。对此三个衍射峰所对应的晶面间距的倒数进行计算后发现，其比值为1
∶1.73∶2，故可将此三个衍射峰分别指认为属于p6mm空间群的(100)、(110)和(200)的晶面
衍射，表明所得固体酸材料具有高度规整有序的二维六方相介孔孔道结构。此外，由大角
XRD谱图(图1B)可见，样品在2θ为10～80°之间未检测到氧化锆或氧化铝的晶相衍射峰，表
明样品介孔孔壁表面Zr、Al物种可高度均匀分散。

[0059] 元素映射图谱分析结果(图2)进一步证实，在整个样品范围内，Si、Al、Zr及S物种可以达到原子水平上的高度均匀分散。通过计算，样品中Si/Al原子比为15.6，Zr/Al原子比
为1.03，Zr/S原子比为2.32。

[0060] 由图3的N2吸附‑脱附等温线(A)及相应的孔径分布曲线(B)可见，样品呈现出柱状孔典型的IV型吸附等温线及H1型滞后环，且在相对压力为0.7～1.0的区间内显示出一非常
陡峭的毛细管凝聚曲线(如图3A所示)，表明样品具有高度规整有序的介孔结构及较大且分
2 3
布均一的介孔孔径(如3B)。计算可知，样品的比表面积和孔体积分别为478m/g和0.89cm /
g，介孔孔径为14.1nm。

[0061] 由样品NH3‑TPD谱图(图4)中可见，样品在207、316、410及578℃显示出四个明显的氨脱附峰，分别对应于化学吸附的氨分子在样品表面弱酸、中强酸、强酸及超强酸中心处的
脱附。通过对各脱附峰峰面积进行计算后发现，样品总酸量为2.46mmol/g，其中表面弱酸、
中强酸、强酸及超强酸酸量分别0.70、0.43、1.23、及0.10mmol/g。

[0062] 由样品的吡啶吸附‑脱附红外光谱(图5)可见，分别在150、250和350℃条件下脱附‑1
吡啶时，样品在1543、1490和1454cm 处均显示出三个明显的吸收峰，表明样品孔壁表面同
‑1
时存在有B酸和L酸中心。通过对不同温度下吡啶脱附红外曲线中1543和1454cm 处吸附峰
面积进行计算后发现，样品总B酸中心和L酸中心的酸量比为1.12，其中，强酸中心和中强酸
中心中，B酸和L酸的酸量比分别为2.07和1.36。

[0063] 以上述制备的样品作为大豆油和甲醇酯交换反应制备生物柴油的固体酸催化剂，考察催化剂的催化性能。

[0064] 按照大豆油与甲醇的摩尔比为1∶20，将40g反应物和1.2g催化剂放入一带有搅拌的密闭反应釜内，在搅拌速度为600rpm条件下，于140℃开始反应，反应时间5h。

[0065] 反应结束后，用离心机进行固液分离。液态反应混合物首先经减压蒸馏除去未反应的甲醇，随后静置待混合溶液上下分层后，取定量的上层溶液，用吡啶稀释后在配有氢火
焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪上进行产物成分分析。

[0066] 分离出的固体酸催化剂经甲醇和己烷洗涤、干燥后，再次投入使用，以考察催化剂的催化稳定性。

[0067] 催化评价结果(图6)表明，在140℃低温反应5h后，催化材料可以实现大豆油的完全转化，产物中生物柴油的收率可以达到99.8%，表明该催化剂具有优异的大豆油和甲醇合
成生物柴油酯交换反应活性。

[0068] 此外，由生物柴油收率随催化剂重复使用次数变化的趋势中可见，该催化剂在经4次重复使用过程中，均可实现大豆油的100%转化，且生物柴油收率均保持在99.7%以上。从
第5次重复使用开始，催化剂对大豆油转化率逐渐降低，即使如此，催化剂在经第8次重复使
用时，仍可实现将80.9%的大豆油转换为生物柴油(生物柴油收率为80.5%)。

[0069] 更为重要的是，经8次重复使用后的催化剂经550℃焙烧再生2h后，其结构、织构及表面酸性与新鲜催化剂相比未发生明显变化，可重新实现大豆油在140℃低温条件下的完
全转化，且生物柴油的收率高达99.6%。

[0070] 由此可见，该催化剂在大豆油和甲醇合成生物柴油酯交换反应过程中表现出优异的催化活性、稳定性及再生性能。

[0071] 实施例2。

[0072] 32℃强烈搅拌下，将3.02g正硅酸甲酯加入到45mL溶解有2.0g P123和1.65g冰醋酸的2.0mol/L盐酸溶液中，并维持该温度继续搅拌反应12h，将反应液抽滤、洗涤，制备得到
包裹表面活性剂胶束且孔壁富含Si‑OH物种的有序介孔SBA‑15材料白色固体。

[0073] 将上述自组装得到的白色固体加入到25mL 1.0mol/L硝酸铝水溶液中，并以稀盐酸调节反应混合物的pH值为2.4，室温下搅拌30min，将反应混合物置于密闭的高压反应釜
内，加热至150℃进行水热处理24h，取出反应产物，经抽滤、洗涤、干燥，制备得到包裹表面
活性剂胶束且孔壁表面均匀嫁接Al原子的有序介孔Al‑SBA‑15材料白色固体。

[0074] 在N2气氛下，将上述得到的白色固体加热至550℃高温热处理2h，促使存在于介孔孔道内的表面活性剂胶束发生炭化收缩。

[0075] 接着，将炭化处理后的材料置于15mL 0.3mol/L硝酸锆水溶液中，室温下搅拌处理30min，抽滤，于60℃干燥12h，再于空气氛下加热至550℃焙烧处理5h，制备得到孔壁表面涂
覆氧化锆的有序介孔Al‑SBA‑15材料。

[0076] 将上述孔壁表面涂覆氧化锆的有序介孔Al‑SBA‑15材料置于10mL 1.2mol/L硫酸溶液中，室温搅拌30min，抽滤，100℃干燥12h，再于空气氛下加热至550℃焙烧5h，制备得到
有序介孔Al‑SBA‑15负载硫酸化氧化锆固体酸材料。

[0077] XRD、EDX及N2吸附‑脱附等表征结果证实，所制备样品具有高度规整有序二维六方相介孔孔道结构、均一的介孔孔径，且样品孔壁表面Si、Al、Zr及S原子可在整个样品范围内
2
达到近原子水平上的均匀分散。通过计算，样品的比表面积和孔体积分别为536m /g和
3
0.83cm/g，介孔孔径为8.6 nm，样品中Si/Al原子比为10.2，Zr/Al原子比为2.12，Zr/S原子
比为2.81。

[0078] NH3‑TPD及吡啶吸附‑脱附红外表征结果证实，样品表面同时存在有弱酸、中强酸、强酸及超强酸中心，含量分别为0.62、0.50、1.35和0.12mmol/g。样品表面总B酸中心和L酸
中心的酸量比为1.15，其中，强酸中心和中强酸中心中，B酸和L酸的酸量比分别为1.84和
1.12。

[0079] 按照实施例1中反应条件进行大豆油和甲醇的酯交换反应，考察本实施例样品作为催化剂的催化性能。该样品在经3次重复使用过程中，均可实现豆油的完全转化，且生物
柴油收率均保持在99.8%以上。尽管从第4次重复使用开始，样品对大豆油的转化率逐渐降
低，但在8次重复使用过程中，生物柴油收率均保持在80.2%以上。

[0080] 使用后的样品经550℃焙烧再生2h后，其结构、织构及表面酸性与反应前相比未发生明显变化，可重新实现大豆油100%的完全转化，且生物柴油的产率高达99.5%。

[0081] 实施例3。

[0082] 40℃强烈搅拌下，将0.72g白炭黑加入到40mL溶解有2.1g P123和0.62g酒石酸的1.0mol/L盐酸溶液中，并维持该温度继续搅拌反应24h，将反应液抽滤、洗涤，制备得到包裹
表面活性剂胶束且孔壁富含Si‑OH物种的有序介孔SBA‑15材料白色固体。

[0083] 将上述自组装得到的白色固体加入到30mL 1.5mol/L叔丁醇铝水溶液中，并以稀盐酸调节反应混合物的pH值为2.5，室温下搅拌30min，将反应混合物置于密闭的高压反应
釜内，加热至160℃进行水热处理24h，取出反应产物，经抽滤、洗涤、干燥，制备得到包裹表
面活性剂胶束且孔壁表面均匀嫁接Al原子的有序介孔Al‑SBA‑15材料白色固体。

[0084] 在N2气氛下，将上述得到的白色固体加热至650℃高温热处理2h，促使存在于介孔孔道内的表面活性剂胶束发生炭化收缩。

[0085] 接着，将炭化处理后的材料置于15mL 0.3mol/L异丙醇锆水溶液中，室温下搅拌处理30min，抽滤，于60℃干燥12h，再于空气氛下加热至550℃焙烧处理5h，制备得到孔壁表面
涂覆氧化锆的有序介孔Al‑SBA‑15材料。

[0086] 将上述孔壁表面涂覆氧化锆的有序介孔Al‑SBA‑15材料置于15mL 1.5mol/L硫酸溶液中，室温搅拌30min，抽滤，100℃干燥12h，再于空气氛下加热至600℃焙烧5h，制备得到
有序介孔Al‑SBA‑15负载硫酸化氧化锆固体酸材料。

[0087] XRD、EDX及N2吸附‑脱附等表征结果证实，所制备样品具有高度规整有序二维六方相介孔孔道结构、均一的介孔孔径，且样品孔壁表面Si、Al、Zr及S原子可在整个样品范围内
2
达到近原子水平上的均匀分散。通过计算，样品的比表面积和孔体积分别为451m /g和
3
0.76cm/g，介孔孔径为7.3nm，样品中Si/Al原子比为8.7，Zr/Al原子比为1.12，Zr/S原子比
为2.51。

[0088] NH3‑TPD及吡啶吸附‑脱附红外表征结果证实，样品表面同时存在有弱酸、中强酸、强酸及超强酸中心，含量分别为0.80、0.62、1.05和0.10mmol/g。样品表面总B酸中心和L酸
中心的酸量比为1.55，其中，强酸中心和中强酸中心中，B酸和L酸的酸量比分别为1.62和
1.35。

[0089] 按照实施例1中反应条件进行大豆油和甲醇的酯交换反应，考察本实施例样品作为催化剂的催化性能。该样品在经3次重复使用过程中，均可实现豆油的完全转化，且生物
柴油收率均保持在99.7%以上。尽管从第4次重复使用开始，样品对大豆油的转化率逐渐降
低，但在8次重复使用过程中，生物柴油收率均保持在80.8%以上。

[0090] 使用后的样品经550℃焙烧再生2h后，其结构、织构及表面酸性与反应前相比未发生明显变化，可重新实现大豆油100%的完全转化，且生物柴油的产率高达99.5%。

[0091] 实施例4。

[0092] 35℃强烈搅拌下，将4.58g正硅酸乙酯加入到40mL溶解有2.2g P123和1.2g草酸的2.0mol/L盐酸溶液中，并维持该温度继续搅拌反应24h，将反应液抽滤、洗涤，制备得到包裹
表面活性剂胶束且孔壁富含Si‑OH物种的有序介孔SBA‑15材料白色固体。

[0093] 将上述自组装得到的白色固体加入到30mL 1.5mol/L硝酸铝水溶液中，并以稀盐酸调节反应混合物的pH值为1.8，室温下搅拌30min，将反应混合物置于密闭的高压反应釜
内，加热至120℃进行水热处理24h，取出反应产物，经抽滤、洗涤、干燥，制备得到包裹表面
活性剂胶束且孔壁表面均匀嫁接Al原子的有序介孔Al‑SBA‑15材料白色固体。

[0094] 在N2气氛下，将上述得到的白色固体加热至550℃高温热处理2h，促使存在于介孔孔道内的表面活性剂胶束发生炭化收缩。

[0095] 接着，将炭化处理后的材料置于15mL 0.5mol/L氧氯化锆水溶液中，室温下搅拌处理30min，抽滤，于60℃干燥12h，再于空气氛下加热至550℃焙烧处理5h，制备得到孔壁表面
涂覆氧化锆的有序介孔Al‑SBA‑15材料。

[0096] 将上述孔壁表面涂覆氧化锆的有序介孔Al‑SBA‑15材料置于15mL 1.2mol/L硫酸溶液中，室温搅拌30min，抽滤，100℃干燥12h，再于空气氛下加热至500℃焙烧5h，制备得到
有序介孔Al‑SBA‑15负载硫酸化氧化锆固体酸材料。

[0097] XRD、EDX及N2吸附‑脱附等表征结果证实，所制备样品具有高度规整有序二维六方相介孔孔道结构、均一的介孔孔径，且样品孔壁表面Si、Al、Zr及S原子可在整个样品范围内
2
达到近原子水平上的均匀分散。通过计算，样品的比表面积和孔体积分别为502m /g和
3
1.05cm/g，介孔孔径为8.1nm，样品中Si/Al原子比为11.2，Zr/Al原子比为3.11，Zr/S原子
比为3.08。

[0098] NH3‑TPD及吡啶吸附‑脱附红外表征结果证实，样品表面同时存在有弱酸、中强酸、强酸及超强酸中心，含量分别为0.66、0.58、1.15和0.14mmol/g。样品表面总B酸中心和L酸
中心的酸量比为1.48，其中，强酸中心和中强酸中心中，B酸和L酸的酸量比分别为1.82和
1.28。

[0099] 按照实施例1中反应条件进行大豆油和甲醇的酯交换反应，考察本实施例样品作为催化剂的催化性能。该样品在经3次重复使用过程中，均可实现豆油的完全转化，且生物
柴油收率均保持在99.8%以上。尽管从第4次重复使用开始，样品对大豆油的转化率逐渐降
低，但在8次重复使用过程中，生物柴油收率均保持在78.2%以上。

[0100] 使用后的样品经550℃焙烧再生2h后，其结构、织构及表面酸性与反应前相比未发生明显变化，可重新实现大豆油100%的完全转化，且生物柴油的产率高达99.8%。

[0101] 实施例5。

[0102] 35℃强烈搅拌下，将2.81g正硅酸甲酯加入到40mL溶解有2.2g P123和2.08g冰醋酸的1.5mol/L盐酸溶液中，并维持该温度继续搅拌反应24h，将反应液抽滤、洗涤，制备得到
包裹表面活性剂胶束且孔壁富含Si‑OH物种的有序介孔SBA‑15材料白色固体。

[0103] 将上述自组装得到的白色固体加入到30mL 0.8mol/L异丁醇铝水溶液中，并以稀盐酸调节反应混合物的pH值为2.2，室温下搅拌30min，将反应混合物置于密闭的高压反应
釜内，加热至160℃进行水热处理24h，取出反应产物，经抽滤、洗涤、干燥，制备得到包裹表
面活性剂胶束且孔壁表面均匀嫁接Al原子的有序介孔Al‑SBA‑15材料白色固体。

[0104] 在N2气氛下，将上述得到的白色固体加热至550℃高温热处理2h，促使存在于介孔孔道内的表面活性剂胶束发生炭化收缩。

[0105] 接着，将炭化处理后的材料置于15mL 1.2mol/L异丙醇锆水溶液中，室温下搅拌处理30min，抽滤，于60℃干燥12h，再于空气氛下加热至550℃焙烧处理5h，制备得到孔壁表面
涂覆氧化锆的有序介孔Al‑SBA‑15材料。

[0106] 将上述孔壁表面涂覆氧化锆的有序介孔Al‑SBA‑15材料置于18mL 1.6mol/L硫酸溶液中，室温搅拌30min，抽滤，100℃干燥12h，再于空气氛下加热至500℃焙烧5h，制备得到
有序介孔Al‑SBA‑15负载硫酸化氧化锆固体酸材料。

[0107] XRD、EDX及N2吸附‑脱附等表征结果证实，所制备样品具有高度规整有序二维六方相介孔孔道结构、均一的介孔孔径，且样品孔壁表面Si、Al、Zr及S原子可在整个样品范围内
2
达到近原子水平上的均匀分散。通过计算，样品的比表面积和孔体积分别为455m /g和
3
1.05cm/g，介孔孔径为15.1nm，样品中Si/Al原子比为10.7，Zr/Al原子比为8.01，Zr/S原子
比为2.28。

[0108] NH3‑TPD及吡啶吸附‑脱附红外表征结果证实，样品表面同时存在有弱酸、中强酸、强酸及超强酸中心，含量分别为0.90、0.61、0.99和0.10mmol/g。样品表面总B酸中心和L酸
中心的酸量比为2.02，其中，强酸中心和中强酸中心中，B酸和L酸的酸量比分别为1.71和
1.31。

[0109] 按照实施例1中反应条件进行大豆油和甲醇的酯交换反应，考察本实施例样品作为催化剂的催化性能。该样品在经4次重复使用过程中，均可实现豆油的完全转化，且生物
柴油收率均保持在99.8%以上。尽管从第5次重复使用开始，样品对大豆油的转化率逐渐降
低，但在8次重复使用过程中，生物柴油收率均保持在80.0%以上。

[0110] 使用后的样品经550℃焙烧再生2h后，其结构、织构及表面酸性与反应前相比未发生明显变化，可重新实现大豆油100%的完全转化，且生物柴油的产率高达99.8%。

[0111] 实施例6。

[0112] 38℃强烈搅拌下，将4.58g正硅酸乙酯加入到50mL溶解有2.5g P123和2.56g冰醋酸的2.0mol/L盐酸溶液中，并维持该温度继续搅拌反应24h，将反应液抽滤、洗涤，制备得到
包裹表面活性剂胶束且孔壁富含Si‑OH物种的有序介孔SBA‑15材料白色固体。

[0113] 将上述自组装得到的白色固体加入到30mL 2.0mol/L硝酸铝水溶液中，并以稀盐酸调节反应混合物的pH值为2.8，室温下搅拌30min，将反应混合物置于密闭的高压反应釜
内，加热至180℃进行水热处理24h，取出反应产物，经抽滤、洗涤、干燥，制备得到包裹表面
活性剂胶束且孔壁表面均匀嫁接Al原子的有序介孔Al‑SBA‑15材料白色固体。

[0114] 在N2气氛下，将上述得到的白色固体加热至550℃高温热处理2h，促使存在于介孔孔道内的表面活性剂胶束发生炭化收缩。

[0115] 接着，将炭化处理后的材料置于15mL 1.5mol/L异丙醇锆水溶液中，室温下搅拌处理30min，抽滤，于60℃干燥12h，再于空气氛下加热至600℃焙烧处理5h，制备得到孔壁表面
涂覆氧化锆的有序介孔Al‑SBA‑15材料。

[0116] 将上述孔壁表面涂覆氧化锆的有序介孔Al‑SBA‑15材料置于20mL 1.5mol/L硫酸溶液中，室温搅拌30min，抽滤，100℃干燥12h，再于空气氛下加热至500℃焙烧5h，制备得到
有序介孔Al‑SBA‑15负载硫酸化氧化锆固体酸材料。

[0117] XRD、EDX及N2吸附‑脱附等表征结果证实，所制备样品具有高度规整有序二维六方相介孔孔道结构、均一的介孔孔径，且样品孔壁表面Si、Al、Zr及S原子可在整个样品范围内
2
达到近原子水平上的均匀分散。通过计算，样品的比表面积和孔体积分别为461m /g和
3
1.15cm/g，介孔孔径为13.6nm，样品中Si/Al原子比为12.6，Zr/Al原子比为5.05，Zr/S原子
比为4.02。

[0118] NH3‑TPD及吡啶吸附‑脱附红外表征结果证实，样品表面同时存在有弱酸、中强酸、强酸及超强酸中心，含量分别为1.76、0.81、1.02和0.11mmol/g。样品表面总B酸中心和L酸
中心的酸量比为1.99，其中，强酸中心和中强酸中心中，B酸和L酸的酸量比分别为1.63和
1.46。

[0119] 按照实施例1中反应条件进行大豆油和甲醇的酯交换反应，考察本实施例样品作为催化剂的催化性能。该样品在经3次重复使用过程中，均可实现豆油的完全转化，且生物
柴油收率均保持在99.8%以上。尽管从第4次重复使用开始，样品对大豆油的转化率逐渐降
低，但在8次重复使用过程中，生物柴油收率均保持在76.7%以上。

[0120] 使用后的样品经550℃焙烧再生2h后，其结构、织构及表面酸性与反应前相比未发生明显变化，可重新实现大豆油100%的完全转化，且生物柴油的产率高达99.6%。

[0121] 本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的
各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。