一种四氟硼酸重氮盐及其应用

摘要

本发明属于化学领域，成功合成了四种四氟硼酸重氮盐，并发现了四氟硼酸重氮盐在无机材料表面改性方面，尤其是改性Ti3C2Tx，具有较好的改性效果。

权利要求

1.一种制备改性的NH2‑Ti3C2Tx的方法：将如下所示的四氟硼酸重氮盐加入到Ti3C2Tx的水溶液中，控制重氮盐与Ti3C2Tx的质量比，超声，反应结束后离心，得到产品；

。

2.一种根据权利要求1所述方法制备得到的改性NH2‑Ti3C2Tx。

3.如下式所示的四氟硼酸重氮盐在制备权利要求2所述改性NH2‑Ti3C2Tx的应用；

。

说明书

一种四氟硼酸重氮盐及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于化学领域，具体涉及一种四氟硼酸重氮盐及其应用。

背景技术

[0002] 重氮盐是含有高活性 化学键的离子有机物。与其它重氮盐相比，芳香基重氮盐化学性质稳定，在重氮化学领域具有较大应用潜力。重氮官能团具有强的吸电子效应，可以促进芳香环的亲核取代反应，实现快速电子还原，得到稳定的芳基‑表面共价键。重氮盐是通过芳香胺与亚硝酸钠在酸体系中反应合成的，由于合成方法简单，已经被大量研究用于各种材料的功能化过程，例如通过电化学还原的芳基重氮盐碳改性碳材料表面、共价改性CNO、SWCNT、MXene和金属氧化物纳米粒子。

[0003] 目前常用的重氮盐为盐酸重氮盐和四氟硼酸重氮盐。前者化学稳定性较差，容易爆炸，无法进行提纯和化学结构表征。与盐酸重氮盐相比，四氟硼酸重氮盐可以进行提纯分离，纯度较高。

[0004] 目前合成的重氮盐，由于其功能团较少，很难进行下一步化学反应合成无机@聚合物复合材料。

[0005] 对苯二胺，由于具有两个氨基官能团，将一个氨基重氮化之后，剩余氨基可以进行下一步化学改性，利用化学键合方式，合成无机@有机复合材料。

[0006] 但是目前没有文献以及表征数据证明含有单氨基的对苯二胺重氮盐的成功合成。究其原因主要是因为对苯二胺在重氮化反应中难以溶解。

[0007] 目前合成的无机@MOF复合材料，都是通过静电吸引将MOF有机单体结合在无机材料表面，无机与MOF材料之间很难进行电子传输。

[0008] 对于这两个问题，本发明合成了对苯二胺、5‑氨基间苯二甲酸、2‑氨基对苯二甲酸和2‑氨基‑1,4‑苯二磺酸一钠四种四氟硼酸重氮盐。并将其成功应用于二维材料表面改性。

发明内容

[0009] 在本发明中，通过加热方法，将对苯二胺溶解在乙醇、水和HCl的混合溶液中，通过冷却析出对苯二胺晶体与亚硝酸钠和四氟硼酸反应，得到对苯二胺重氮盐。利用核磁和红外证明含单氨基的对苯二胺重氮盐的成功合成。此外，5‑氨基间苯二甲酸和2‑氨基对苯二甲酸都含有两个游离的‑COOH官能团，是常用的MOF材料配体，其合成的MOF材料已经被研究应用于在光电催化领域。2‑氨基‑1,4‑苯二磺酸一钠含有两个磺酸基团，具有较好的质子导电性，在质子电池领域有较大的应用潜力。

[0010] 本发明提供了一种四氟硼酸重氮盐，其结构如下：

[0011]

[0012] 式中，R1、R2、R3、R4、R5可以相同或不同，各自独立的为H、氘、卤素、羟基、氨基、羧基、酰胺基、酯基、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、烷氧基、烷基羧基、烷基酯基、‑亚烷基‑OH、烷氧基、烷胺基、‑亚烷基‑NH2、芳基、杂芳基、碳酸酯基；

[0013] 其中R1、R2、R3、R4、R5至少一个选自羟基、氨基、磺酸基、亚磺酸基、磺酸盐基、亚磺酸盐基和羧基。

[0014] 如上所述的四氟硼酸重氮盐，其选自如下化合物:

[0015]

[0016] 如上所述四氟硼酸重氮盐的方法，其特征在于：

[0017] 将式Z所示化合物与亚硝酸钠和四氟硼酸在溶剂中发生重氮化反应生成所述四氟硼酸重氮盐；

[0018]

[0019] 其中R1、R2、R3、R4、R5定义如上所述。

[0020] 如上所述的制备方法，其特征在于：式Z所示化合物为对苯二胺、间苯二胺、5‑氨基间苯二甲酸、对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、2‑氨基对苯二甲酸、对氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸盐、间氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸盐、2‑氨基‑1,4‑苯二磺酸、2‑氨基‑1,3‑苯二磺酸、2‑氨基‑1,5‑苯二磺酸、2‑氨基‑1,4‑苯二磺酸盐、2‑氨基‑1,3‑苯二磺酸盐、2‑氨基‑1,5‑苯二磺酸盐。

[0021] 如上所述的制备方法，其特征在于：所述盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐、或铝盐。

[0022] 如上所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为选自水、甲醇、乙醇、DMSO、DMF、NaOH水溶液、盐酸水溶液、柠檬酸水溶液、磷酸水溶液、缓冲溶液中的一种或多种。

[0023] 本发明还提供了一种改性的NH2‑Ti3C2Tx，结构式为：

[0024]

[0025] 式M中的基质为Ti3C2Tx；

[0026] R1、R2、R3、R4、R5可以相同或不同，各自独立的为H、氘、卤素、羟基、氨基、羧基、酰胺基、酯基、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、烷氧基、烷基羧基、烷基酯基、‑亚烷基‑OH、烷氧基、烷胺基、‑亚烷基‑NH2、芳基、杂芳基、碳酸酯基；

[0027] 其中R1、R2、R3、R4、R5至少一个选自羟基、氨基、磺酸基、亚磺酸基、磺酸盐基、亚磺酸盐基和羧基；

[0028] m和n各自独立地选自0‑100的整数，其中m和n不同时为0。

[0029] 如上所述的一种改性的NH2‑Ti3C2Tx，其结构式为：

[0030]

[0031] 式Y表示基质为Ti3C2Tx。

[0032] 上述任一结构式中，O为氧、连接基团或者键。

[0033] 本发明提供了一种制备如上所述改性的NH2‑Ti3C2Tx的方法：

[0034] 将所述的四氟硼酸重氮盐加入到Ti3C2Tx的水溶液中，控制重氮盐与Ti3C2Tx的质量比，超声，反应结束后离心，得到产品。

[0035] 本发明还提供了四氟硼酸重氮盐在二维材料表面改性方面的应用。

[0036] 本发明提供了对苯二胺、5‑氨基间苯二甲酸、2‑氨基对苯二甲酸和2‑氨基‑1,4‑苯二磺酸一钠四种四氟硼酸重氮盐，结构式为：

[0037]

[0038] 本发明还利用制备的的对苯二胺四氟硼酸重氮盐改性二维材料Ti3C2Tx，获得NH2‑Ti3C2Tx材料。

[0039] 本发明通过四氟硼酸重氮盐改性改性二维材料Ti3C2Tx，获得具有反应性基团的表面(如式M和式Y结构)；从而可以在该表面上接枝其它基团或聚合物。

[0040] 进一步的，在接枝其它化合物或聚合物时的反应机理为：

[0041]

[0042] 通过以上的接枝，可以获得进一步的改性的NH2‑Ti3C2Tx，结构式为：

[0043]

[0044] 式Y表示基质为Ti3C2Tx；其中重复单元的个数为1‑1000，优选为1‑100；更优选1‑20。

[0045] 上述反应也可以在反应性基团如羟基、氨基、磺酸基、亚磺酸基、磺酸盐基、亚磺酸盐基和羧基等上接枝其它基团或聚合物。

[0046] 本发明成功合成了具有单氨基的对苯二胺四氟硼酸重氮盐，并用核磁与红外技术进行了技术表征。成功合成了3个含有两个活性官能团的四氟硼酸重氮盐：5‑氨基间苯二甲酸四氟硼酸重氮盐、2‑氨基对苯二甲酸四氟硼酸重氮盐和2‑氨基‑1,4‑苯二磺酸一钠四氟硼酸重氮盐。

[0047] 本发明所述的对苯二胺四氟硼酸重氮盐在无机材料表面改性尤其是Ti3C2Tx，具有较好的改性效果，当Ti3C2Tx：重氮盐比例大于1：1时，为均一的悬浮液；Ti3C2Tx：重氮盐比例小于1：1时，出现明显的分层现象，当加入5mL盐酸时，分层现象消失，又出现里均一的悬浮液，这是因为Ti3C2Tx表面游离的‑NH2接受H质子，增加了材料的水溶性，从而改善了其分散效果。

[0048] 本发明中的基团可选的定义：

[0049] “烷基”包括支链和直链饱和脂肪族烃基两者，并具有指定数量的碳原子数量，一般1至约12个碳原子。如在本文中使用的术语C1‑C6烷基表示具有1至约6个碳原子的烷基。当本文中结合另一基团使用C0‑Cn烷基时，以(苯基)C0‑C4烷基为例，指定的基团，在这种情况下，苯基是通过单个共价键(C0)直接键合或通过具有指定的碳原子数(在这种情况下，1至约4个碳原子)的烷基链连接。烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、3‑甲基丁基、叔丁基、正戊基、和仲戊基。

[0050] “烯基”或“烯烃基”指包括一个或多个不饱和的碳‑碳键的直链和支链烃链，碳‑碳键可以出现在沿着链的任一稳定点。本文中所述的烯基通常具有2至约12个碳原子。优选烯基是低级烯基，那些烯基具有2至约8个碳原子，如：C2‑C8、C2‑C6、和C2‑C4烯基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、和丁烯基。

[0051] “环烷基”优选的是指具有3‑15个碳原子的单环、双环、三环、桥环、螺环的环状烷基；优选的为环丙烷、环戊烷、环己烷等。

[0052] “烷氧基”是指具有通过氧桥连接的指定数量的碳原子的如上所定义的烷基。烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、3‑己氧基、和3‑甲基戊氧基。

[0053] 术语“杂环”表示5‑至8‑元饱和环、部分不饱和环、或包含选自N、O和S的1至约4个杂原子且剩余的环原子是碳的芳族环，或是7至11元饱和环、部分不饱和环、或芳族杂环系统和10至15‑元三环系统，该系统包含选自N、O和S的多环系统中的至少1个杂原子并且在多环系统中的各环中包含独立地选自N、O和S的至多约4个杂原子。除非另外指明，否则杂环可以连接至它在任何杂原子和碳原子处取代并且产生稳定结构的基团。当指明时，本文中所述的杂环可以在碳或氮原子上被取代，只要得到的化合物是稳定的。可以可选地季铵化杂环中的氮原子。优选杂环基中杂原子的总数不大于4而且优选杂环基中S和O原子的总数不大于2，更优选不大于1。杂环基的实例包括：吡啶基、吲哚基、嘧啶基、哒嗪基(pyridizinyl)、吡嗪基、咪唑基、噁唑基、呋喃基、苯硫基、噻唑基、三唑基、四唑基、异噁唑基、喹啉基、吡咯基、吡唑基、苯并[b]苯硫基(benz[b]thiophenyl)、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噻吩基、异吲哚基、二氢异吲哚基、5,6,7,8‑四氢异喹啉、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、吡咯烷基、吗啉基、哌嗪基、哌啶基、和吡咯烷基。

[0054] “芳基”或“杂芳基”表示包含选自N、O和S的1至4个、或优选1至3个杂原子并且剩余环原子为碳的稳定的5‑或6‑元单环或多环。当杂芳基中S和O原子的总数超过1时，这些杂原子不彼此邻近。优选杂芳基中S和O原子的总数不大于2。尤其优选杂芳基中S和O原子的总数不大于1。可以可选地季铵化杂环中的氮原子。当指明时，这些杂芳基还可以用碳或非碳原子或基团取代。这种取代可以包括与可选地包含独立地选自N、O和S的1或2个杂原子的5至7‑元饱和的环基的稠合，从而形成例如[1,3]二噁唑并[4,5‑c]吡啶基。杂芳基的实例包括但不限于：吡啶基、吲哚基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、咪唑基、噁唑基、呋喃基、苯硫基、噻唑基、三唑基、四唑基、异噁唑基、喹啉基、吡咯基、吡唑基、苯并[b]苯硫基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噻吩基、异吲哚基、和5,6,7,8‑四氢异喹啉。
附图说明：

[0055] 图1为式Ⅰ化合物的H1 NMR谱图

[0056] 图2为式Ⅱ化合物的H1 NMR谱图

[0057] 图3为式Ⅲ化合物的H1 NMR谱图

[0058] 图4为式Ⅳ化合物的H1 NMR谱图

[0059] 图5为Ⅰ的FT‑IR图

[0060] 图6为Ⅴ的FT‑IR图

[0061] 图7为Ⅴ的实验现象图

[0062] 图8为Ⅴ的电导率谱图

[0063] 图9为不同比例Ti3C2Tx与Ⅰ反应后的现象图

具体实施方式

[0064] 实施例1：化合物I的合成

[0065] 对苯二胺，以水和乙醇为溶剂，与亚硝酸钠和四氟硼酸发生重氮化反应生成对苯二胺四氟硼酸重氮盐：

[0066]

[0067] 将对苯二胺(10mmol)加入到盛有盐酸(3.35mL)、乙醇(5mL)和水(15mL)的三口烧瓶中，当料温达到40℃时，对苯二胺全部溶解。将整个体系降温至0‑5℃，逐滴加入2.4mL亚硝酸钠(10.3mmol)水溶液，搅拌一定时间，再加入四氟硼酸(5mL)，放入冰箱静置，用大量三氯甲烷洗涤得到产品。

[0068] 实施例2：化合物II的合成

[0069] 5‑氨基间苯二甲酸，以水为溶剂，与亚硝酸钠和四氟硼酸发生重氮化反应生成5‑氨基间苯二甲酸四氟硼酸重氮盐：

[0070]

[0071] 将5‑氨基间苯二甲酸(10mmol)加入盛有5％NaOH(15.2mL)溶液的三口烧瓶中，当料温达到60℃时，5‑氨基间苯二甲酸全部溶解，逐滴加入2.4mL亚硝酸钠(10.3mmol)水溶液，搅拌25min。然后将整个体系降温至0‑5℃，再加入四氟硼酸(5mL)和去离子水(15mL)的混合液，搅拌25min，放入冰箱静置24h，用无水乙醇洗涤得到产品。

[0072] 实施例3：化合物III的合成

[0073] 下列反应历程表示2‑氨基对苯二甲酸，以水为溶剂，与亚硝酸钠和四氟硼酸发生重氮化反应生成对苯二胺四氟硼酸重氮盐：

[0074]

[0075] 将2‑氨基间苯二甲酸(10mmol)加入盛有5％NaOH(15.2mL)溶液的三口烧瓶中，当料温达到60℃时，5‑氨基间苯二甲酸全部溶解，逐滴加入2.4mL亚硝酸钠(10.3mmol)水溶液，搅拌25min。然后将整个体系降温至0‑5℃，再加入四氟硼酸(5mL)和去离子水(15mL)的混合液，搅拌25min，放入冰箱静置24h，用无水乙醇洗涤得到产品。

[0076] 实施例4：化合物IV的合成

[0077] 下列反应历程表示2‑氨基‑1,4‑苯二磺酸一钠，以水为溶剂，与亚硝酸钠和四氟硼酸发生重氮化反应生成对苯二胺四氟硼酸重氮盐：

[0078]

[0079] 将2‑氨基‑1,4‑苯二磺酸一钠(10mmol)加入盛有5％NaOH(15.2mL)溶液的三口烧瓶中，将整个体系降温至0‑5℃，搅拌15min，2‑氨基‑1,4‑苯二磺酸一钠全部溶解，逐滴加入2.4mL亚硝酸钠(10.3mmol)水溶液，搅拌25min。然后，再加入四氟硼酸(5mL)和去离子水(15mL)的混合液，搅拌30min，放入冰箱静置24h，用无水乙醇洗涤得到产品。

[0080] 实施例5：氨基改性的NH2‑Ti3C2Tx的合成

[0081] 对苯二胺四氟硼酸重氮盐在二维材料表面改性方面的应用，得到氨基改性的NH2‑Ti3C2Tx，结构式为Ⅴ

[0082]

[0083] 将对苯二胺四氟硼酸重氮盐加入到Ti3C2Tx的水溶液中，控制重氮盐与Ti3C2Tx的质量比为10：1、5：1、1：1：1、1：2、1：5和1：9，超声30min，在室温下搅拌24h，反应结束后离心，用大量水洗涤，真空干燥得到产品。

[0084] 实施例6：四氟硼酸重氮盐对MXene在水溶液中分散性的影响

[0085] 为研究四氟硼酸重氮盐对MXene在水溶液中分散性的影响，将对苯二胺四氟硼酸重氮盐加入到Ti3C2Tx的水溶液中，控制重氮盐与Ti3C2Tx的质量比为1：1、1：2，超声30min，静置24h后，加入HCl，观察MXene在水溶液中的分散性。

[0086] 实施例7：氨基改性的NH2‑Ti3C2Tx的电导率测试：

[0087] 为研究对苯二胺重氮盐对复合材料导电率的影响：利用四极探针，测得含不同比例重氮盐膜的方阻Rs，再利用测厚仪测得膜的厚度l，根据公式(1)，计算出电阻率为ρ，在根据公式(2)，测得电导率为σ。分析结果可以看出，随着重氮盐含量增加，膜的电阻率急剧下降，这是因为苯胺小分子的引入，增加了复合材料的电阻，导致其电阻率下降。

[0088] ρ＝Rs/l  (1)

[0089] σ＝1/ρ   (2)

[0090] 本发明通过核磁和红外技术表征，证明了四种四氟硼酸重氮盐的成功合成。并以对苯二胺重氮盐为例，本发明所述的对苯二胺四氟硼酸重氮盐在无机材料表面改性尤其是Ti3C2Tx，具有较好的改性效果，如图9所示，当Ti3C2Tx：重氮盐比例大于1：1时(如10:1至1:1)，出现里均一的悬浮液；当Ti3C2Tx：重氮盐比例小于1：1时(如1:2至1:9)，出现明显的分层现象，当加入5mL盐酸时，分层现象消失，又出现里均一的悬浮液，如图7和图9所示。这是因为Ti3C2Tx表面游离的‑NH2接受H质子，增加了材料的水溶性，从而改善了其分散效果。

[0091] 以上描述是本发明的一般性描述。根据情况或实际需要，可进行形式的变化和等值的替代，虽然本文采用特定的术语，但这些术语意在描述，而不是为了限制的目的。本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围之内。