金属有机框架结构及其制备方法、质子交换膜及其制备方法以及燃料电池

摘要

本发明公开了一种金属有机框架结构及其制备方法、质子交换膜及其制备方法以及燃料电池，金属有机框架结构，其分子式为A4(Etz)4(OX)2·2H2O，其中，所述OX为草酸，所述Etz为3‑乙基‑1,2,4‑三氮唑，所述A为二价过渡金属元素。质子交换膜，包括聚合物基底和分散于所述聚合物基底中的上述金属有机框架结构。本发明制得的质子交换膜可以在高温和无水条件下实现高质子传导率、低甲醇渗透率以及良好的化学和热稳定性。

权利要求

1.一种金属有机框架结构，其特征在于，其分子式为Cd4(Etz)4(OX)2·2H2O，其中，所述OX为草酸，所述Etz为3‑乙基‑1,2,4‑三氮唑。

2.一种如权利要求1所述的金属有机框架结构的制备方法，其特征在于，包括以下过程：将草酸、3‑乙基‑1,2,4‑三氮唑和Cd的可溶性盐溶解于水中，得反应溶液；

将所述反应溶液置于密闭空间进行溶剂热反应，得到所述金属有机框架结构。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为100℃ 150℃。

~

4.一种质子交换膜，其特征在于，包括聚合物基底和分散于所述聚合物基底中的金属有机框架结构，所述金属有机框架结构的分子式为Cd4(Etz)4(OX)2·2H2O，其中，所述OX为草酸，所述Etz为3‑乙基‑1,2,4‑三氮唑。

5.根据权利要求4所述的质子交换膜，其特征在于，所述聚合物基底为磺化聚醚砜。

6.根据权利要求4所述的质子交换膜，其特征在于，所述金属有机框架结构的质量占所述质子交换膜的总质量为1% 10%。

~

7.一种质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下过程：提供聚合物基底的浆料；

提供金属有机框架结构，所述金属有机框架结构的分子式为Cd4(Etz)4(OX)2·2H2O，其中，所述OX为草酸，所述Etz为3‑乙基‑1,2,4‑三氮唑；

将所述金属有机框架结构分散于所述聚合物基底的浆料中，得所述质子交换膜的浆料，固化所述质子交换膜的浆料，得所述质子交换膜。

8.一种燃料电池，其特征在于，包括如权利要求4 6中任意一项所述的质子交换膜。

~

说明书

金属有机框架结构及其制备方法、质子交换膜及其制备方法

以及燃料电池

技术领域

[0001] 本发明涉及燃料电池技术领域，更具体地，涉及一种金属有机框架结构及其制备方法、质子交换膜及其制备方法以及燃料电池。

背景技术

[0002] 在100℃以上的温度下具有高质子传导性的新型高温质子交换膜可以消除燃料电池面临的一些严重问题。

[0003] 将杂环化合物(例如咪唑等)引入聚合物形成的高温质子交换膜成为近年研究的热点，因为，杂环化合物可以在100℃以上的高温环境下传导质子。但是，杂环化合物分子结构小，易浸出，导致燃料电池工作时质子传导率持续下降。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种金属有机框架结构及其制备方法、质子交换膜及其制备方法以及燃料电池，通过金属有机框架结构固定杂环化合物，防止杂环化合物浸出，以及提高燃料电池的质子传导率。

[0005] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

[0006] 一种金属有机框架结构，其特征在于，其分子式为A4(Etz)4(OX)2·2H2O，其中，所述OX为草酸，所述Etz为3‑乙基‑1,2,4‑三氮唑，所述A为二价过渡金属元素。

[0007] 本发明还公开了上述金属有机框架结构的制备方法，包括以下过程：

[0008] 将草酸、3‑乙基‑1,2,4‑三氮唑和二价过渡金属元素的可溶性盐溶解于水中，得反应溶液；

[0009] 将所述反应溶液置于密闭空间进行溶剂热反应，得到所述金属有机框架结构。

[0010] 本发明还公开了一种质子交换膜，包括聚合物基底和分散于所述聚合物基底中的金属有机框架结构，所述金属有机框架结构的分子式为A4(Etz)4(OX)2·2H2O，其中，所述OX为草酸，所述Etz为3‑乙基‑1,2,4‑三氮唑，所述A为二价过渡金属元素。

[0011] 本发明还公开了一种质子交换膜的制备方法，包括以下过程：

[0012] 提供聚合物基底的浆料；

[0013] 提供金属有机框架结构，所述金属有机框架结构的分子式为A4(Etz)4(OX)2·2H2O，其中，所述OX为草酸，所述Etz为3‑乙基‑1,2,4‑三氮唑,所述A为二价过渡金属元素；

[0014] 将所述金属有机框架结构分散于所述聚合物基底的浆料中，得所述质子交换膜的浆料，固化所述质子交换膜的浆料，得所述质子交换膜。

[0015] 本发明还公开了一种包括上述质子交换膜的燃料电池。

[0016] 实施本发明实施例，将具有如下有益效果：

[0017] 本发明实施例通过合成分子式为Cd4(Etz)4(OX)2·2H2O的金属有机框架结构，将具有质子传导性的杂环化合物Etz封装于金属有机框架结构的特定位置，形成稳定的质子传输通道，不仅避免杂环化合物Etz浸出，而且提高燃料电池的质子传导率。

[0018] 本发明实施例通过增加草酸作为Etz共同的有机配体，使得能够形成高结晶度的金属有机框架结构。

[0019] 实验证明，金属有机框架结构的掺入对质子交换膜产生了显著影响，掺杂后的质子交换膜的拉伸强度、质子传导率以及抗甲醇渗透性都显著提高。本发明制得的质子交换膜可以在高温和无水条件下实现高质子传导率、低甲醇渗透率以及良好的化学和热稳定性。

附图说明

[0020] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0021] 其中：

[0022] 图1是本发明一具体实施例的质子交换膜的组成结构示意图。

[0023] 图2a是本发明一具体实施例制得的金属有机框架结构的XRD图和模拟得到的金属有机框架结构的XRD图。

[0024] 图2b是本发明一具体实施例制得的金属有机框架结构的FTIR图。

[0025] 图2c是本发明一具体实施例制得的金属有机框架结构的XPS图。

[0026] 图3a是本发明一具体实施例制得的金属有机框架结构的N2吸附和解析等温线图。

[0027] 图3b是本发明一具体实施例制得的金属有机框架结构的SEM图。

[0028] 图4是质子交换膜横截面的TEM图，其中，a为SPES膜，b～f分别是本发明实施例2制得的质子交换膜1～5的TEM图。

[0029] 图5是SPES膜以及质子交换膜1～5的DSC曲线图。

[0030] 图6是SPES膜以及质子交换膜1～5的吸水率与温度的关系图。

[0031] 图7是SPES膜以及质子交换膜1～5的面积溶胀率与温度的关系图。

[0032] 图8是SPES膜以及质子交换膜1～5的质子传导率与温度的关系图。

[0033] 图9是SPES膜以及质子交换膜1～5的甲醇渗透率的关系图。

具体实施方式

[0034] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0035] 金属有机框架结构(MOFs)是一类新型多孔晶体材料，其具有高比表面积、可控结构和潜在的电化学性能，其内部的孔隙可以存储质子电荷载体(水、酸、杂环化合物)，以固定质子电荷载体。本发明的目的是设计和合成具有良好质子传导性的MOFs，以克服杂环化合物易浸出以及质子传导性不佳的问题。

[0036] 发明人最初尝试用杂环化合物与不同金属结合来合成MOFs，但是，没有产生高度结晶的结构。发明人尝试加入草酸作为杂环化合物的共配体，得到了高度结晶的结构，在高温和无水条件下显示出显著的质子传导性。

[0037] 本发明公开的金属有机框架结构MOFs，其分子式为A4(Etz)4(OX)2·2H2O，其中，OX为草酸，Etz为3‑乙基‑1,2,4‑三氮唑，A为二价过渡金属元素，通过加入草酸作为杂环化合物Etz的共配体，得到了高度结晶的结构。

[0038] 在一具体实施例中，A可以为Cd、Cu或Co。

[0039] 上述金属有机框架结构的制备方法，包括以下步骤：

[0040] 步骤S1：将草酸、3‑乙基‑1,2,4‑三氮唑(Etz)、二价过渡金属元素的可溶性盐溶解于水中，得反应溶液。

[0041] 在一具体实施例中，二价过渡金属元素可以为Cd、Cu或Co，可溶性盐可以为硝酸盐、氯化盐等。

[0042] 步骤S2：将反应溶液置于密闭空间进行溶剂热反应，得到金属有机框架结构。

[0043] 在本步骤中，具体的，溶剂热反应的温度为100℃～150℃。

[0044] 本发明还公开了一种质子交换膜，包括聚合物基底和分散于聚合物基底中的金属有机框架结构，金属有机框架结构的化学式为A4(Etz)4(OX)2·2H2O，其中，OX为草酸，Etz为3‑乙基‑1,2,4‑三氮唑，Etz的化学结构式为 A为二价过渡金属元素。

[0045] 由于Etz中含有咪唑环，优选的，聚合物基底中包括芳香环结构或芳香杂环结构，芳香环结构或芳香杂环结构能够与金属有机框架结构的Etz的咪唑环都拥有共轭的平面环体系，一方面，提高金属有机框架结构与聚合物基底的相容性，再者，二者形成共轭结构，有利于形成质子传输通道，提高质子传导率。芳香环结构可以是苯环，芳香杂环结构可以是苯环中的一个或两个以上C原子被杂原子取代，杂原子可以是N、O、S等。

[0046] 较优的，聚合物基底可以为磺化聚醚砜SPES，其结构中含有苯环，磺化基团可以是氯磺酸基团‑SO2Cl，也可以是磺酸基团‑SO3H，一方面，氯磺酸基团或磺酸基团可以传导质子，另一方面，MOFs中形成了羧酸基团‑COOH，氯磺酸基团或磺酸基团可以和羧酸基团之间形成氢键，氢键网络的建立不仅有利于质子传输，而且改善了聚合物基底和MOFs之间的兼容性。

[0047] 在一具体实施例中，金属有机框架结构的质量占质子交换膜的总质量为1％～10％，更优选的，为1％～7％。

[0048] 本发明还公开了上述质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

[0049] 步骤S1：提供聚合物基底。

[0050] 在一具体实施例中，聚合物基底为PES‑SO3H，记为SPES。

[0051] 在一具体实施例中，SPES的制备方法包括以下步骤：

[0052] 步骤S11：将聚醚砜(PES)加入到浓硫酸(98％)中，发生反应，得第一产物。在本过程中，将聚醚砜(PES)加入到浓硫酸(98％)中不断搅拌，形成均匀溶液。

[0053] 步骤S12：将步骤S11得到的第一产物加入冷水中，不断搅拌，得到SPES。

[0054] 步骤S2：制备MOFs，将草酸、Etz、二价过渡金属元素的可溶性盐溶解于水中，得反应溶液，将反应溶液置于密闭空间在100℃～150℃下进行溶剂热反应，得到MOFs。

[0055] 草酸、Etz和二价过渡金属元素的可溶性盐的用量可以根据MOFs的上述分子式进行化学计量配比。

[0056] 步骤S3：将MOFs置于聚合物基底的溶液中，固化聚合物基底，得到本发明的质子交换膜。

[0057] 本发明还公开了包括上述质子交换膜的燃料电池。

[0058] 以下为具体实施例。

[0059] 实施例1

[0060] 制备MOFs。

[0061] 按照MOFs分子式的化学计量比配制，取30mL草酸、0.45g Etz和1.2gCd(NO3)2·6H2O溶解于300mL水中，在室温下搅拌2h，得反应溶液，将反应溶液置于衬有聚四氟乙烯的高压釜中并加热在120℃下保持12h，离心得沉淀物，将沉淀物分别用DMF和无水酒精洗涤，然后在真空烘箱中85℃干燥12h，得到MOFs。

[0062] 实施例2

[0063] 制备质子交换膜。

[0064] 1)制备SPES样品。将18g聚醚砜PES加入到三颈反应瓶中的200ml浓硫酸(98％)中，室温下搅拌，并加热至50℃保持5h，形成均匀溶液。将得到的均匀溶液加入冷水中，剧烈搅拌，得到白色固体，用去离子洗涤白色固体直至检测到中性滤液，然后将固体在80℃下真空1
干燥得到磺化聚醚砜SPES。通过HNMR确定，所制备的SPES的磺化度DS为60.1％。

[0065] 2)制备质子交换膜1。取步骤1)制得的0.8gSPES溶解于20mL DMF中，得到SPES溶液，向SPES溶液中加入实施例1制得的MOFs，在超声波浴中处理30分钟，继续在室温下搅拌4h，获得均匀的膜溶液。将膜溶液倒在玻璃板上，并在50℃下干燥获得质子交换膜。

[0066] 按照上述方法制备质子交换膜1～5，MOFs的质量占质子交换膜的总质量的百分数依次为1％、3％、5％、7％和10％。图5中出现的图标1、3、5、7和10分别指MOFs的质量占质子交换膜的总质量的百分数，即图标1、3、5、7和10依次对应质子交换膜1～5。图6、图7、图8中存在和图5中相同的图标，其含义也相同。

[0067] 对比例1

[0068] 以SPES膜为对比例1，该SPES膜的制备方法与实施例2的制备方法相同，不同点仅在于未掺杂MOFs。

[0069] 测试例1

[0070] MOFs结构表征

[0071] 参考图1，其较直观的展示了本发明的质子交换膜，左边为质子交换膜的结构示意图，其中颗粒状物质是金属有机框架结构，金属有机框架结构的晶体结构如右下图所示，曲线表示的结构代表SPES聚合物链结构，SPES聚合物的化学结构式如右上图所示。

[0072] 参考图2a，由图可见，在2θ＝7.3,10.3,12.7,16.7,18.1等处的特征尖锐衍射峰以2+
及在2θ＝24.4到36.2处的峰清晰可见，表明MOFs是单相材料，从而表明Etz和Cd 之间形成稳定的化合键。

[0073] MOFs的化学结构通过FTIR和XPS测量进一步确定。

[0074] 参考图2b，可以看到：423cm‑1处的特征峰归因于Cd‑N拉伸，这说明MOFs中Cd与Etz‑1之间形成稳定的化合键。另一方面，也观察到Etz的特征峰，例如，1580、1306和1419cm 处的‑1
峰分别归属于咪唑环中的C‑N伸缩振动，3135、2922、1140和757cm 处的峰归属于咪唑环芳‑1
香族C‑H和C‑C伸缩振动，更重要的是，在1682cm 处观察到C＝O的强特征伸缩振动峰，以及‑1
在3444cm 处观察到的‑OH伸缩振动峰，反映了MOFs中含有羧基。

[0075] 参考图2c，C、N、O、Cd的特征峰均清晰可见，

[0076] 由以上结果可见，本发明的MOFs结构Cd4(Etz)4(OX)2·2H2O被成功构建。

[0077] 测试例2

[0078] 用SEM测试MOFs的形貌，如图3b所示，可见，MOFs呈不规则的层状，有团聚的趋势，粒径大小约5微米左右。

[0079] 在物理吸附分析仪上进行77K温度下液氮的N2吸附和解吸实验，如图3a所示，图3a的曲线是一个经典的I型等温线，它揭示了一个典型的微孔材料的特性，即MOFs具有明显的3
微孔性，在相对压力较小时，吸附量明显增加，微孔体积为0.34cm /g。另，在相对压力较高时，吸附量有第二次增加，说明MOFs中也含有大孔结构，这可能归因于纳米颗粒团聚堆积形成。

[0080] 测试例4

[0081] 通过横截面TEM图表征质子交换膜的形貌，如图4所示，从图中可以看到：SPES膜和本发明制得的质子交换膜1～5均表现出横截面致密、无裂缝或孔隙的特征，说明MOFs的引入未引起任何裂纹或针孔。从图中还可以看到：当MOFs的掺杂量从1％～5％时，MOFs在SPES中均匀分布，且与SPES的兼容性较好，这应该归因于Etz中的N原子与SPES的磺酸根‑SO3H之间的相互作用，以及Etz的芳香环结构与SPES的苯环结构之间形成共轭效应，具有更好的相容性。MOFs含量过高易导致团聚，例如MOFs的掺杂量为7％和10％的质子交换膜4和5所示。

[0082] 测试例5

[0083] 用DSC分析仪测试质子交换膜的热稳定性。

[0084] 将各膜预热至130℃并保持3min，然后冷却至90℃并保持3min，最后在氮气氛下以10℃/min的速度加热至260℃，DSC曲线图如图5所示，从图中可以看到：SPES膜的玻璃化转变温度为154℃，随着MOFs的掺杂量的增加，质子交换膜1～5的玻璃化转变温度持续增加，从157℃增加到167℃，这种现象归因于MOFs中的Etz和SPES的‑SO3H基团之间形成了强的相互作用，该相互作用限制了SPES的链移动性和灵活性，以及导致SPES矩阵更紧凑。此外，MOFs中的羧酸基团‑COOH与SPES中的‑SO3H之间的相互作用也起到了重要的作用。因此，MOFs的掺入提高了质子交换膜的热稳定性。

[0085] 测试例5

[0086] 力学性能测试

[0087] 在室温下以2mm/min的速度分别拉伸SPES膜以及质子交换膜1～5，对SPES膜以及质子交换膜1～5的强度进行测试，结果见表1。从表1可见：SPES膜的拉伸强度和杨氏模量分别为26.86MPa和2756MPa；质子交换膜1～5相比SPES膜，表现出更好的拉伸强度，随着MOFs的掺杂量的增加，质子交换膜1～3的拉伸强度从31.1MPa增加到44.1MPa，杨氏模量从2896MPa增加到3737MPa，当MOFs的掺杂量为5％时，即质子交换膜3达到了最高的机械稳定性，随着MOFs的掺杂量从5％继续增加，即质子交换膜4和5，拉伸强度略有下降，但仍高于SPES膜，这主要归因为MOFs的Etz与SPES中的‑SO3H之间的强作用力有效的抑制了SPES的链移动，使其难以拉伸，另MOFs团聚，也会成为应力集中点，断裂伸长率急剧下降。总之，MOFs的掺入显著提高了聚合物基底的机械稳定性，使质子交换膜足以应用在PEM中。

[0088] 测试例6

[0089] 吸水和面积溶胀率测试。

[0090] 首先，将膜在80℃下真空干燥12h，直到恒重，测量重量，记录为m(吸水前)，测量表面积，记录为s(吸水前)。

[0091] 然后，将膜浸入去离子水中24h，测量重量，记录为m(吸水后)，测量表面积，记录为s(吸水后)。

[0092] 按照下列公式计算吸水率和面积溶胀率。

[0093] 吸水率＝(m(吸水后)‑m(吸水前))/m(吸水前)*100％，其中m代表质子交换膜的质量。

[0094] 面积溶胀率＝(s(吸水后)‑s(吸水前))/s(吸水前)*100％，其中s代表质子交换膜的表面积。

[0095] 吸水率和面积溶胀率如图6和图7所示。

[0096] 参考图6，掺杂MOFs的质子交换膜1～5的吸水率明显低于SPES膜，且MOFs的掺杂量越大，吸水率越小，这应该主要归因为咪唑环的疏水性，再者SPES与MOFs之间的强相互相互，限制了SPES的链移动性，也能降低吸水率。

[0097] 参考图7，MOFs的掺杂也降低了面积溶胀率。

[0098] 测试例7

[0099] 质子传导率测定

[0100] 通过交流阻抗谱法测定质子传导率。频率范围为1.0MHz至1.0Hz，振荡电压20mV，‑1水蒸气控制温度，根据下式计算质子传导率(σ，S·cm )：

[0101] σ＝L/RS

[0102] 其中，L(cm)为两个测试电极之间的长度，S(cm2)为质子交换膜的表面积，R(Ω)为电阻测量值。

[0103] 参考图8，可见，首先，将质子交换膜1～5与SPES膜相比，质子传导率均提高，说明MOFs的引入能够提高膜的质子传导率。其次，当MOFs的掺杂量为5％时，在任何温度下都显示了最优的质子传导率。这主要归因于，一方面，MOFs中的咪唑环和形成的羧基可以作为质子供体或质子受体，提供了更多的质子作用位点，另一方面，MOFs壳层含有丰富的N原子和羧基，这些功能基团与SPES的‑SO3H基团表现出强烈的静电相互作用。因此，SPES与MOFs之间的氢键网络形成有利于质子迁移的通道。随着MOFs含量的增加，发生团聚，导致质子传输通道的阻塞，因此，质子传导率下降。

[0104] 测试例8

[0105] 甲醇渗透率测试。

[0106] 在25℃下通过扩散过程研究甲醇渗透率。将质子交换膜固定在两个隔室之间作为隔膜，将一定量的甲醇溶液(2M)和水分别加入到两个隔室中，测量渗透至水室的甲醇渗透率Pm。

[0107]

[0108] 其中，Pm是甲醇渗透率，单位是cm2/s，L是质子交换膜的厚度，单位是cm，A是质子交2 3
换膜的面积，单位是cm ，V是甲醇溶液的原始体积，单位是cm ，C为甲醇溶液的原始浓度，单位是mol/L，ΔC/Δt是水中甲醇浓度随时间的变化斜率。

[0109] 一般来说，除了良好的质子传导性外，较低的甲醇渗透性也是非常必要的，这是因为甲醇渗透会破坏阴极材料的催化剂活性，并进一步导致总燃料效率降低。因此，甲醇渗透率广泛受到众多研究者的关注。

[0110] 参考图9，SPES膜的甲醇渗透率最高，当掺入MOFs时，甲醇渗透率急剧下降，当MOFs的掺杂量为5％时，对应的质子交换膜3的甲醇渗透率最低，当MOFs的掺杂量从5％增加到10％时，对应的质子交换膜4和5的甲醇渗透率有所增加，这主要归因为：第一，MOFs与SPES的相互作用，限制了SPES的链移动性，以及形成更紧密的聚合物基质，导致阻隔甲醇能力提高，第二，MOFs粒子的物理屏障效应，导致甲醇运输的曲折路径，运输难度增加，从而有效阻隔甲醇。

[0111] 综上，由于MOFs的特殊结构和组成特性，MOFs的掺入对质子交换膜产生了显著影响，拉伸强度比SPES膜高42％，质子电导率比SPES膜提高了46％，甲醇渗透率仅为SPES膜的十分之一。

[0112] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。