本发明公开一种石墨烯基柔性复合定型相变材料膜及制备和应用，具体以下工艺步骤：(1)将氧化石墨烯分散液超声形成均匀悬浊液；然后通过冷冻干燥制得氧化石墨烯气凝胶；然后将氧化石墨烯气凝胶高温还原为石墨烯气凝胶；然后将石墨烯气凝胶和聚偏氟乙烯溶液混合成均匀混合液；然后将该混合液通过刮涂以及在水中置换溶剂值得石墨烯膜，然后将石墨烯膜通过冷冻干杂最终制得石墨烯复合膜载体。(2)将相变材料与(1)中得到的载体混合，进入到载体结构中，制得石墨烯基柔性复合定型相变材料膜。本发明制得的石墨烯基柔性复合定型相变材料膜为黑色薄膜，同时该体系具有强吸光性，可以将光能转化为热能进行储存，可用于可穿戴的热能转化与储存领域。
1.一种石墨烯基柔性复合定型相变材料膜的制备方法，其特征在于具有以下工艺步骤：（1）将氧化石墨烯水分散液超声形成均匀悬浊液；然后再通过冷冻干燥制得氧化石墨烯气凝胶；将氧化石墨烯气凝胶在氮气气氛下高温还原制备得到石墨烯气凝胶；将石墨烯气凝胶按与聚偏氟乙烯溶液磁力搅拌混合均匀得到混合液；将上述混合液通过刮涂制备成石墨烯复合膜并置于水中置换，再通过冷冻干燥制备得到石墨烯复合膜载体；所述步骤（1）石墨烯气凝胶和聚偏氟乙烯的质量比为1：2‑1：20；
（2）将相变材料与（1）中得到的膜载体混合，置于真空烘箱中使相变材料充分进入到载体结构中，制得石墨烯基柔性复合定型相变材料膜；所述步骤（2）中的相变材料为石蜡，聚乙二醇，脂肪醇，脂肪酸中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）氧化石墨烯分散液的浓度为2‑10 g/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）氧化石墨烯分散液的浓度为5‑7 g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的氧化石墨烯分散液形成所需的超声时间为2‑4h；
所述步骤（1）石墨烯气凝胶与聚偏氟乙烯溶液磁力搅拌时间为5‑8h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的氧化石墨烯分散液形成所需的超声时间为3‑4h；
所述步骤（1）石墨烯气凝胶与聚偏氟乙烯溶液磁力搅拌时间为7‑8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的冷冻干燥温度为‑20℃‑ ‑5℃，时间为48‑72h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的冷冻干燥温度为‑15℃‑‑10℃，时间为48‑60h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中高温还原的温度为700℃‑900℃，时间为2‑4h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）石墨烯气凝胶和聚偏氟乙烯的质量比为1：9‑1：15。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中聚偏氟乙烯溶液的溶剂为甲基吡咯烷酮；
所述步骤（1）聚偏氟乙烯溶液中的聚偏氟乙烯的质量分数为3%‑10%。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤（1）聚偏氟乙烯溶液中的聚偏氟乙烯的质量分数为3%‑8%。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）刮涂得到的石墨烯复合膜的厚度为50um‑500um。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）刮涂得到的石墨烯复合膜的厚度为100um‑200um。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中置于水中置换的时间为1h‑3h采用的水为蒸馏水。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中置于水中置换的时间为2‑3h。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中真空烘箱的设定温度为80‑100℃，真空度为‑0.1MPa；
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中真空烘箱的设定温度为80‑90℃；
18.一种权利要求1‑17任意一项所述的制备方法制备获得的石墨烯基柔性复合定型相变材料膜，其特征在于：最终制得的石墨烯基复合定型相变材料膜为黑色薄膜；吸光度为1‑o
19.一种权利要求18所述的石墨烯基柔性复合定型相变材料膜的应用，其特征在于：最终制得的石墨烯基复合定型相变材料膜可以将光能转化成热能储存；
或，用作可穿戴的柔性热能转化与储存以及光热转化的功能材料。
一种石墨烯基柔性复合定型相变材料膜及制备和应用
技术领域
[0001] 本发明属于复合定型相变材料领域，特别涉及通过冷冻干燥，高温还原，刮涂，真空浸渍等方法合成可用作可穿戴的柔性热能转化与储存的石墨烯基柔性复合定型相变材料膜的制备方法。
背景技术
[0002] 能源危机是伴随人类社会发展产生的急需解决的重要问题，提高能源利用率以及探索新能源是解决该问题的重要途径。热能作为能源领域的重要分支，其储存和利用率的提高有利于减少能源的消耗和促进能源合理分配。
[0003] 相变材料作为热能储存的核心单元，其研究和发展对于热能储存体系储热能力的提升至关重要。目前来说，固‑液相变材料因其相变焓大，相变过程体积变化小，温区范围广等优点受到研究者的广泛研究。但是，该类材料存在在相变期间泄漏的问题，因此常将相变材料负载到载体材料中制备复合定型相变材料使其在相变过程仍然处于稳定。然而，制得的复合定型相变材料往往具有刚性，使其操作性降低，并且难以满足许多实际场景的应用。因此，制备柔性的复合定型相变材料具有重要的实际价值。
[0004] 本发明以氧化石墨烯为原料，通过冷冻干燥和高温还原制备得石墨烯气凝胶，然后引入聚偏氟乙烯，通过刮涂的方法制得石墨烯复合薄膜，然后将相变材料通过真空浸渍浸入其中最终制得石墨烯基柔性复合定型相变材料膜。在产物中，相变材料具有优秀的储热性能、柔性和形状稳定性，同时，该体系可以对光能响应转化为热能储存，表现出优秀的热能转化和储存能力，该体系可用于热能转化与储存领域以及可穿戴的热能管理设备。
发明内容
[0005] 本发明提出了一种以氧化石墨烯为原料，通过冷冻干燥、高温还原、刮涂等方法得到复合石墨烯膜，然后相变材料通过真空浸渍浸入其中最终制得石墨烯基柔性复合定型相变材料膜。
[0006] 合成的石墨烯基柔性复合定型相变材料膜包括以下步骤：
[0007] (1)将一定浓度的氧化石墨烯水分散液超声一定时间形成均匀悬浊液；然后在一定温度下通过冷冻干燥一定时间制得氧化石墨烯气凝胶；然后将氧化石墨烯气凝胶在氮气气氛下高温还原一定时间制备得到石墨烯气凝胶；然后将石墨烯气凝胶按一定比例与聚偏氟乙烯溶液磁力搅拌一定时间混合均匀；然后将该混合液通过刮涂制备一定厚度的石墨烯复合膜并置于蒸馏水中置换一定时间；然后将该膜在一定温度下通过冷冻干燥一定时间制备得到石墨烯复合膜载体。
[0008] (2)将相变材料与(1)中得到的膜载体混合，置于真空烘箱中使相变材料充分进入到载体结构中，制得石墨烯基柔性复合定型相变材料膜。
[0009] 进一步地，所述步骤(1)中氧化石墨烯分散液的浓度为2‑10g/L。
[0010] 进一步地，所述步骤(1)中的氧化石墨烯分散液形成所需的超声时间为2‑4h。
[0011] 进一步地，所述步骤(1)中的冷冻干燥温度为‑20℃‑‑5℃，时间为48‑72h。
[0012] 进一步地，所述步骤(1)中高温还原的温度为700℃‑900℃，时间为2‑4h。
[0013] 进一步地，所述步骤(1)中石墨烯气凝胶和聚偏氟乙烯的质量比为1：2‑1：20。
[0014] 进一步地，所述步骤(1)中聚偏氟乙烯溶液的溶剂为甲基吡咯烷酮。
[0015] 进一步地，所述步骤(1)中聚偏氟乙烯溶液中的聚偏氟乙烯的质量分数为3％‑10％。
[0016] 进一步地，所述步骤(1)中石墨烯气凝胶与聚偏氟乙烯溶液磁力搅拌时间为5‑8h。
[0017] 进一步地，所述步骤(1)中刮涂得到的石墨烯复合膜的厚度为50um‑500um。
[0018] 进一步地，所述步骤(1)中置于蒸馏水中置换的时间为1h‑3h。
[0019] 进一步地，所述步骤(2)中的相变材料为石蜡，聚乙二醇，脂肪醇，脂肪酸中的一种或二种以上。
[0020] 进一步地，所述步骤(2)中真空烘箱的设定温度为80‑100℃，真空度为‑0.1MPa。
[0021] 进一步地，所述步骤(2)中真空浸渍的时间为2‑4h，且当时间为4h时效果最佳。
[0022] 本发明设计反应条件对于制备条件要求低，操作简便，制得的复合定型相变材料膜具有优秀的储热性能、柔性和形状稳定性，同时，该体系可以对光能响应转化为热能储存，表现出优秀的热能转化和储存能力，该体系可用于热能转化与储存领域以及可穿戴的热能管理设备。
附图说明
[0023] 图1石墨烯基复合定型相变材料膜的差示扫描量热曲线。
[0024] 图2石墨烯基复合定型相变材料膜的吸光度曲线。
[0025] 图3石墨烯基复合定型相变材料膜(照射强度300mW/cm2)的光热转化曲线具体实施方式
[0026] 实施例1
[0027] (1)取氧化石墨烯0.12g于20mL蒸馏水中，超声2h形成均匀悬浊液，然后置于冷冻干燥机中，温度设置为‑10℃，冷冻干燥48h得到氧化石墨烯气凝胶；然后将氧化石墨烯气凝胶置于管式炉中在氮气条件下800℃还原2h得到石墨烯气凝胶；然后将石墨烯气凝胶与聚偏氟乙烯溶液(5wt％，聚偏氟乙烯溶液的溶剂为甲基吡咯烷酮)按石墨烯气凝胶与聚偏氟乙烯的质量比为1：10磁力搅拌6h混合均匀；然后将混合液刮涂成大约100um的石墨烯膜并置于蒸馏水中置换1h，最后将该膜置于冷冻干燥机中，温度设置为‑10℃，冷冻干燥48h得到石墨烯复合膜载体。
[0028] (2)向(1)中的载体中加入适量石蜡，置于真空烘箱中，真空度为‑0.1MPa，温度为80℃下浸渍3h。除去表面多余的石蜡最终得到石墨烯基柔性复合定型相变材料膜。
[0029] 本发明石墨烯基柔性复合定型相变材料膜为黑色薄膜,尺寸为10cm*5cm，厚度约100um，其相变焓约为150J/g，结果表明该材料具有优秀的相变储热能力；材料可弯曲360°后恢复初始形状无断裂，表明该材料具有优秀的柔性和形状稳定性；且材料在测试光源波长200nm‑800nm时吸光度为1‑1.6，表明该材料具有优秀的吸光能力；其差示扫描量热曲线如图1所示，
[0030] 实施例2
[0031] (1)取氧化石墨烯0.10g于20mL蒸馏水中，超声3h形成均匀悬浊液，然后置于冷冻干燥机中，温度设置为‑10℃，冷冻干燥48h得到氧化石墨烯气凝胶；然后将氧化石墨烯气凝胶置于管式炉中在氮气条件下800℃还原2h得到石墨烯气凝胶；然后将石墨烯气凝胶与聚偏氟乙烯溶液(6wt％，聚偏氟乙烯溶液的溶剂为甲基吡咯烷酮)按石墨烯气凝胶与聚偏氟乙烯的质量比为1：10磁力搅拌5h混合均匀；然后将混合液刮涂成大约200um的石墨烯膜并置于蒸馏水中置换1h，最后将该膜置于冷冻干燥机中，温度设置为‑10℃，冷冻干燥48h得到石墨烯复合膜载体。
[0032] (2)向(1)中的载体中加入适量石蜡，置于真空烘箱中，真空度为‑0.1MPa，温度为80℃下浸渍3h。除去表面多余的石蜡最终得到石墨烯基柔性复合定型相变材料膜。
[0033] 本发明石墨烯基柔性复合定型相变材料膜为黑色薄膜，尺寸为10cm*4cm，厚度约200um，其相变焓约为140J/g，表明该材料具有优秀的相变储热能力；且材料可弯曲180°后恢复至初始状态无断裂，表明该材料具有优秀的柔性和形状稳定性；且测试光源波长
200nm‑800nm时吸光度为1.0‑1.7，结果表明该材料具有优秀的吸光能力；其吸光度曲线如图2所示。
[0034] 实施例3
[0035] (1)取氧化石墨烯0.16g于20mL蒸馏水中，超声4h形成均匀悬浊液，然后置于冷冻干燥机中，温度设置为‑10℃，冷冻干燥48h得到氧化石墨烯气凝胶；然后将氧化石墨烯气凝胶置于管式炉中在氮气条件下900℃还原2h得到石墨烯气凝胶；然后将石墨烯气凝胶与聚偏氟乙烯溶液(10wt％，聚偏氟乙烯溶液的溶剂为甲基吡咯烷酮)按石墨烯气凝胶与聚偏氟乙烯的质量比为1：20磁力搅拌7h混合均匀；然后将混合液刮涂成大约100um的石墨烯膜并置于蒸馏水中置换1h，最后将该膜置于冷冻干燥机中，温度设置为‑10℃，冷冻干燥48h得到石墨烯复合膜载体。
[0036] (2)向(1)中的载体中加入适量十八酸，置于真空烘箱中，真空度为‑0.1MPa，温度为80℃下浸渍3h。除去表面多余的石蜡最终得到石墨烯基柔性复合定型相变材料膜。
[0037] 本发明石墨烯基柔性复合定型相变材料膜为黑色薄膜，尺寸为12cm*5cm，厚度约100um，其相变焓为170J/g，表明该材料具有优秀的相变储热能力；且材料可弯曲180°后恢复初始状态不被破坏，表明该材料具有优秀的柔性和形状稳定性；且测试光源波长200nm‑
800nm时吸光度为1‑1.6，结果表明该材料具有优秀的吸光能力。
[0038] 实施例4
[0039] (1)取氧化石墨烯0.12g于20mL蒸馏水中，超声3h形成均匀悬浊液，然后置于冷冻干燥机中，温度设置为‑10℃，冷冻干燥48h得到氧化石墨烯气凝胶；然后将氧化石墨烯气凝胶置于管式炉中在氮气条件下900℃还原2h得到石墨烯气凝胶；然后将石墨烯气凝胶与聚偏氟乙烯溶液(5wt％，聚偏氟乙烯溶液的溶剂为甲基吡咯烷酮)按石墨烯气凝胶与聚偏氟乙烯的质量比为1：5磁力搅拌8h混合均匀；然后将混合液刮涂成大约100um的石墨烯膜并置于蒸馏水中置换1h，最后将该膜置于冷冻干燥机中，温度设置为‑10℃，冷冻干燥48h得到石墨烯复合膜载体。
[0040] (2)向(1)中的载体中加入适量十八醇，置于真空烘箱中，真空度为‑0.1MPa，温度为80℃下浸渍2h。除去表面多余的石蜡最终得到石墨烯基柔性复合定型相变材料膜。
[0041] 本发明石墨烯基柔性复合定型相变材料膜为黑色薄膜，尺寸为10cm*4cm，厚度约100um，其相变焓约为160J/g，表明该材料具有优秀的相变储热能力；且材料可弯曲270°后恢复初始状态并保持不被破坏，表明该材料具有优秀的柔性和形状稳定性；且测试光源波长200nm‑800nm时吸光度为1‑1.5，表明该材料具有优秀的吸光能力。
[0042] 实施例5
[0043] (1)取氧化石墨烯0.13g于20mL蒸馏水中，超声2h形成均匀悬浊液，然后置于冷冻干燥机中，温度设置为‑10℃，冷冻干燥48h得到氧化石墨烯气凝胶；然后将氧化石墨烯气凝胶置于管式炉中在氮气条件下900℃还原2h得到石墨烯气凝胶；然后将石墨烯气凝胶与聚偏氟乙烯溶液(5wt％，聚偏氟乙烯溶液的溶剂为甲基吡咯烷酮)按石墨烯气凝胶与聚偏氟乙烯的质量比为1：10磁力搅拌5h混合均匀；然后将混合液刮涂成大约100um的石墨烯膜并置于蒸馏水中置换1h，最后将该膜置于冷冻干燥机中，温度设置为‑10℃，冷冻干燥48h得到石墨烯复合膜载体。
[0044] (2)向(1)中的载体中加入适量二十烷，置于真空烘箱中，真空度为‑0.1MPa，温度为80℃下浸渍2h。除去表面多余的石蜡最终得到石墨烯基柔性复合定型相变材料膜。
[0045] 本发明石墨烯基柔性复合定型相变材料膜为黑色薄膜，尺寸为12cm*5cm，厚度约100um，其相变焓约为180J/g，表明该材料具有优秀的相变储热能力；且材料可弯曲180°后恢复初始状态并保持形状不被破坏，表明该材料具有优秀的柔性和形状稳定性；且测试光源波长200nm‑800nm时吸光度为1‑1.6，结果表明该材料具有优秀的吸光能力。
[0046] 实施例6
[0047] (1)取氧化石墨烯0.14g于20mL蒸馏水中，超声3h形成均匀悬浊液，然后置于冷冻干燥机中，温度设置为‑10℃，冷冻干燥72h得到氧化石墨烯气凝胶；然后将氧化石墨烯气凝胶置于管式炉中在氮气条件下800℃还原2h得到石墨烯气凝胶；然后将石墨烯气凝胶与聚偏氟乙烯溶液(5wt％，聚偏氟乙烯溶液的溶剂为甲基吡咯烷酮)按石墨烯气凝胶与聚偏氟乙烯的质量比为1：10磁力搅拌6h混合均匀；然后将混合液刮涂成大约100um的石墨烯膜并置于蒸馏水中置换1h，最后将该膜置于冷冻干燥机中，温度设置为‑10℃，冷冻干燥72h得到石墨烯复合膜载体。
[0048] (2)向(1)中的载体中加入适量石蜡，置于真空烘箱中，真空度为‑0.1MPa，温度为80℃下浸渍2h。除去表面多余的石蜡最终得到石墨烯基柔性复合定型相变材料膜。
[0049] 本发明石墨烯基柔性复合定型相变材料膜为黑色薄膜，尺寸为10cm*5cm，厚度约100um，其相变焓约为145J/g，表明该材料具有优秀的相变储热能力；且材料可弯曲360°后恢复初始状态并保持形状不被破坏，表明该材料具有优秀的柔性和形状稳定性；且测试光源波长200nm‑800nm时吸光度为1‑1.7，结果表明该材料具有优秀的吸光能力。
[0050] 产物应用例
[0051] 将得到的石墨烯基柔性复合定型相变材料膜，尺寸为3cm*3cm，厚度约200um(填充相变材料为石蜡，相变焓约150J/g)置于模拟阳光照射的氙灯光源下，材料距离与灯光的距2 2 2
离为20cm，调整照射功率为100mW/cm ，200mW/cm ,300mW/cm检测材料温度随时间变化的曲线，其光热转化曲线如图3所示；结果表明材料在光照条件下温度迅速升高，表明光能转化为热能并储存到材料体系中，因此该材料具有优秀的光热转换能力。
