本发明提供了一种明矾石中铝钾钪镓的回收方法。该方法包括依次进行的破碎步骤、焙烧步骤、水浸步骤、钪分离步骤、沉铝铁步骤、铝镓浸出步骤、镓吸附步骤和铝回收步骤。焙烧步骤是将破碎料与酸溶液混合后进行焙烧，得到焙烧渣；其中，酸溶液为含有硫酸氢钾和硫酸的水溶液；钪分离步骤中采用含有亚氨基二乙酸官能团或含有＝P(O)OH基官能团的树脂对水浸液中的钪离子进行吸附；镓吸附步骤中采用偕胺肟螯合树脂或氨基羧酸螯合树脂对铝镓浸出液中的镓进行吸附；铝回收步骤中使含铝溶液进行水解反应，得到氢氧化铝。通过上述回收方法，本发明有效提高了明矾石中铝钾的回收率，且同时实现了镓和钪的回收。同时，整个工艺能耗低，易于操作。
1.一种明矾石中铝钾钪镓的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括以下步骤：破碎步骤：将所述明矾石破碎，得到破碎料；
焙烧步骤：将所述破碎料与酸溶液混合后，进行焙烧，得到焙烧渣；其中，所述酸溶液为含有硫酸氢钾和硫酸的水溶液；
水浸步骤：将所述焙烧渣进行水浸，得到水浸液和水浸渣；
钪分离步骤：采用含有亚氨基二乙酸官能团或含有＝P(O)OH基官能团的树脂对所述水浸液中的钪离子进行吸附，得到钪吸附树脂和除钪后液；解吸所述钪吸附树脂，得到含钪溶液；
沉铝铁步骤：将所述除钪后液进行沉铝铁反应，得到铝铁渣和硫酸钾溶液；
铝镓浸出步骤：将所述铝铁渣和所述水浸渣混合形成混合渣，采用氢氧化钠水溶液浸出所述混合渣中的铝和镓，得到铝镓浸出液；
镓吸附步骤：采用偕胺肟螯合树脂或氨基羧酸螯合树脂对所述铝镓浸出液中的镓进行吸附，得到镓吸附树脂和含铝溶液；解吸所述镓吸附树脂，得到含镓溶液；
铝回收步骤：使所述含铝溶液进行水解反应，得到氢氧化铝。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述焙烧步骤中，每克所述破碎料中所述酸溶液的加入量为0.5～1mL，所述破碎料与所述酸溶液的混合物中所述硫酸氢钾的含量为5～20wt％。
3.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于，所述酸溶液由硫酸氢钾和硫酸溶液配制而成，且所述硫酸溶液的浓度为50～98wt％。
4.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于，所述焙烧过程包括：将所述破碎料与所述酸溶液的混合物进行脱水焙烧，得到脱水物料；其中所述脱水焙烧的温度为80～400℃，时间为5min～3h；
将所述脱水物料进行酸化钾化焙烧，得到所述焙烧渣；其中所述酸化钾化焙烧的温度为400～750℃，时间为10min～4h。
5.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，所述脱水焙烧过程在微波炉或回转窑中进行，所述酸化钾化焙烧过程在回转窑、流化床或载流焙烧炉中进行。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述水浸步骤中，浸出温度为40～100℃，浸出液固比为1～10:1L/kg，浸出时间为10min～4h，浸出酸度pH≤3.5。
7.根据权利要求6所述的回收方法，其特征在于，所述水浸步骤中，浸出温度为60～80℃，浸出液固比为1.5～4:1L/kg，浸出时间为30min～1h，浸出酸度pH≤3。
8.根据权利要求6所述的回收方法，其特征在于，所述水浸步骤中，在将所述焙烧渣进行水浸之后，进行第一次固液分离，得到所述水浸液和所述水浸渣。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述钪分离步骤中，采用Lewatit TP207离子交换树脂、Lewatit TP260离子交换树脂或Cyanex272萃淋树脂对所述钪离子进行吸附。
对所述钪离子进行吸附的过程中的pH值控制在1.5～3.2，吸附温度为15～30℃，吸附时间为2min～2h。
11.根据权利要求10所述的回收方法，其特征在于，待所述钪离子的吸附过程结束后，先对所述钪吸附树脂进行洗涤，再进行解吸，其中洗涤采用pH值为1～3的硫酸液进行，操作温度为15～30℃，洗涤时间2min～1h；采用0.1～6M的盐酸或硫酸对所述钪吸附树脂进行解吸，解吸时间为2min～2h。
12.根据权利要求11所述的回收方法，其特征在于，在解吸所述钪吸附树脂后，所述钪分离步骤还包括：向所述含钪溶液中加入氨水和草酸，在pH值1～2的条件下将所述钪离子以草酸钪的形式沉淀出来，或者，向所述含钪溶液中加入氨水和碳酸氢铵，在pH值6～7.5的条件下将所述钪离子以碳酸钪的形式沉淀出来，得到含钪沉淀；依次将所述含钪沉淀进行脱水干燥、煅烧，得到氧化钪。
13.根据权利要求12所述的回收方法，其特征在于，所述煅烧过程的温度为700～800℃，时间为2～5h。
14.根据权利要求9所述的回收方法，其特征在于，在对所述钪离子进行吸附的步骤之前，所述钪分离步骤还包括对所述水浸液进行以下预处理的过程：将所述水浸液中的三价铁离子还原为二价铁离子。
15.根据权利要求14所述的回收方法，其特征在于，所述预处理过程采用的还原剂为硫化氢、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠中的一种或多种。
16.根据权利要求1至5中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述沉铝铁步骤包括：采用沉铝铁剂在pH值5～6.5的条件下使所述除钪后液进行所述沉铝铁反应，得到所述铝铁渣和所述硫酸钾溶液。
17.根据权利要求16所述的回收方法，其特征在于，所述沉铝铁剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、氨水的一种或多种。
18.根据权利要求16所述的回收方法，其特征在于，所述沉铝铁反应的温度为50～100℃；在进行所述沉铝铁反应之后，进行第二次固液分离，得到所述铝铁渣和所述硫酸钾溶液。
19.根据权利要求16所述的回收方法，其特征在于，所述沉铝铁步骤还包括：将所述硫酸钾溶液进行冷却析出，得到硫酸钾。
20.根据权利要求19所述的回收方法，其特征在于，所述冷却析出过程中的温度为0～
21.根据权利要求19所述的回收方法，其特征在于，将部分所述冷却析出过程中得到的所述硫酸钾返回至所述焙烧步骤。
22.根据权利要求19所述的回收方法，其特征在于，所述冷却析出步骤得到了析出残液，所述回收方法还包括：将所述析出残液继续降温，以冷却结晶析出硫酸钠。
23.根据权利要求1至5中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述铝镓浸出步骤中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为100～200g/L，浸出温度为100～180℃，浸出时间为30min～
24.根据权利要求23所述的回收方法，其特征在于，浸出所述混合渣中的铝和镓之后，进行第三次固液分离，得到所述铝镓浸出液。
25.根据权利要求1至5中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述镓吸附步骤中，采用Seplite LSC‑600螯合树脂或Seplite LSC‑760螯合树脂对所述铝镓浸出液中的镓进行吸附。
26.根据权利要求25所述的回收方法，其特征在于，对所述铝镓浸出液中的镓进行吸附的过程中，吸附温度为35～65℃，碱浓度为100～200g/L，吸附时间大于20min。
27.根据权利要求25所述的回收方法，其特征在于，待所述镓的吸附过程结束后，先对所述镓吸附树脂进行洗涤，再进行解吸，其中洗涤采用1‑8M的NaOH溶液进行；采用0.5～3M的盐酸、硫酸或硝酸对所述镓吸附树脂进行解吸。
28.根据权利要求1至5中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述铝回收步骤包括：将所述含铝溶液的温度控制在40～70℃，以使其中的偏铝酸钠进行所述水解反应，得到所述氢氧化铝。
29.根据权利要求28所述的回收方法，其特征在于，在进行所述水解反应的过程中，同时向所述含铝溶液中加入Al(OH)3晶种。
30.根据权利要求29所述的回收方法，其特征在于，所述Al(OH)3晶种的添加量为100～
31.根据权利要求28所述的回收方法，其特征在于，待所述水解反应结束后，所述铝回收方法还包括：将所述氢氧化铝依次进行洗涤、煅烧，得到氧化铝。
32.根据权利要求31所述的回收方法，其特征在于，煅烧温度为150～1200℃。
明矾石中铝钾钪镓的回收方法
技术领域
[0001] 本发明涉及湿法冶金领域，具体而言，涉及一种明矾石中铝钾钪镓的回收方法。
背景技术
[0002] 明矾石中是一种广泛分布的属三方晶系的硫酸盐矿物，其含有大量以复杂盐形式存在的金属钾、铝，还含有少量的钪和镓。通常采用湿法冶金的方式处理明矾石，以对其中的铝、钾、镓进行回收，具体工艺主要分为三种：酸法、碱法、酸碱联合法。
[0003] CN 105217658B专利中采用高压硫酸浸出处理明矾石，该工艺反应条件苛刻，对设备要求较高，且投入与运行资本密集。CN 102424391B专利中的硫酸氢铵焙烧法处理明矾石，但其并未对明矾石中钾进行回收，钾是明矾石中重要资源。CN 103103339B专利中是将明矾石焙烧后，首先采用40～80g/L硫酸液将大部分铝、钾和少量镓浸出，再采用150～200g/L硫酸液二次浸出。实际上，两步酸浸出步骤中会引起杂质铁元素的浸出，特别是铁含量较高的明矾石。采用高酸浸出时应特别考虑除铁。CN 103880012B专利中选用了硫酸氢钾混合焙烧铝硅物料，焙烧后的物料硅为非晶态二氧化硅。工艺中并未考虑对明矾石这种矿物的处理，同时未考虑钾等有价元素回收问题。
[0004] US4618480专利中采用饱和硫酸钾的氢氧化钾溶液浸出铝资源，随后再水溶浸出硫酸钾，氢氧化钾再生通过还原苛化硫酸钾进行。明矾石直接进行碱浸出，铝由于其特殊存在形式一般较难浸出。此外，明矾石种种铝硅比较低，所以将导致大量的硅溶出与碱损耗。还原苛化硫酸钾涉及到硫酸钾的多步转化步骤，工艺复杂，资本密集。CN 104313301B、CN
104313304B、CN 104313346B专利中采用酸化焙烧、水洗、碱浸处理明矾石回收钾、铝、镓。焙烧工艺中分两步进行，包括在100～500℃熟化与500～900℃的还原焙烧，还原焙烧涉及到额外的还原剂购买，且焙烧温度较高，另外对焙烧炉或气态悬浮炉或流态闪速炉提高要求，增加生产成本。此外，其硫酸钾的回收采用蒸发结晶，能耗较高，设备前期投入较大。水浸步骤中温度较低，温度较低(小于40℃后)十分不利于硫酸钾的浸出。
[0005] 可见，现有湿法处理明矾石，通常包括以下共同步骤：矿石破碎、焙烧脱水、硫酸钾提取或硫酸制备、铝铁分离、铝硅分离。碱法工艺需解决低铝硅比引起的碱损问题、铝钾浸出率低问题、铝硅难分离问题。酸法工艺需要解决铝钾浸出率低问题与铝铁分离问题，酸法生产的氧化铝产品硫含量较高问题。
[0006] 采用还原热解法处理明矾石的工艺的主要缺点是还原过程所得氧化铝会失去碱浸活性，需消耗大量的氢氧化钾或氢氧化钠；此外，热解过程中很难使硫酸铝彻底分解。氨碱法工艺缺点与碱法工艺缺点类似，硅的分离困难，液固分离困难；此外，为提高浸出率，一般还需焙烧。卡伦尼特酸法中铝盐溶液中除铁引入大量酸根不易回收，直接浸出则由于明矾石中铝钾存在形式导致其较难浸出，所以通常需高温脱水。U·G法中明矾石在脱水焙烧后，浸出步骤采用气氨处理，气氨将提高工厂设计安全等级，增加投入成本。硫酸铵分解法的主要问题是气固分解率不高，另外气氨操作将提高前期投入成本以及需要前期的明矾石脱水焙烧步骤。
[0007] 因此，现有技术中回收明矾石中的钾、铝、镓，往往具有低收率和高能耗的缺陷，且未考虑明矾石中钪的回收。
发明内容
[0008] 本发明的主要目的在于提供一种明矾石中铝钾钪镓的回收方法，以解决现有技术中湿法处理明矾石时存在的收率低、能耗高，且未进行钪回收的问题。
[0009] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种明矾石中铝钾钪镓的回收方法，其包括以下步骤：破碎步骤：将明矾石破碎，得到破碎料；焙烧步骤：将破碎料与酸溶液混合后，进行焙烧，得到焙烧渣；其中，酸溶液为含有硫酸氢钾和硫酸的水溶液；水浸步骤：将焙烧渣进行水浸，得到水浸液和水浸渣；钪分离步骤：采用含有亚氨基二乙酸官能团或含有＝P(O)OH基官能团的树脂对水浸液中的钪离子进行吸附，得到钪吸附树脂和除钪后液；解吸钪吸附树脂，得到含钪溶液；沉铝铁步骤：将除钪后液进行沉铝铁反应，得到铝铁渣和硫酸钾溶液；铝镓浸出步骤：将铝铁渣和水浸渣混合形成混合渣，采用氢氧化钠水溶液浸出混合渣中的铝和镓，得到铝镓浸出液；镓吸附步骤：采用偕胺肟螯合树脂或氨基羧酸螯合树脂对铝镓浸出液中的镓进行吸附，得到镓吸附树脂和含铝溶液；解吸镓吸附树脂，得到含镓溶液；铝回收步骤：使含铝溶液进行水解反应，得到氢氧化铝。
[0010] 进一步地，焙烧步骤中，每克破碎料中酸溶液的加入量为0.5～1mL，破碎料与酸溶液的混合物中硫酸氢钾的含量为5～20wt％；优选地，酸溶液由硫酸氢钾和硫酸溶液配制而成，且硫酸溶液的浓度为50～98wt％。
[0011] 进一步地，焙烧过程包括：将破碎料与酸溶液的混合物进行脱水焙烧，得到脱水物料；其中脱水焙烧的温度为80～400℃，时间为5min～3h；将脱水物料进行酸化钾化焙烧，得到焙烧渣；其中酸化钾化焙烧的温度为400～750℃，时间为10min～4h；优选地，脱水焙烧过程在微波炉或回转窑中进行，酸化钾化焙烧过程在回转窑、流化床或载流焙烧炉中进行。
[0012] 进一步地，水浸步骤中，浸出温度为40～100℃，浸出液固比为1～10:1L/kg，浸出时间为10min～4h，浸出酸度pH≤3.5；优选地，水浸步骤中，浸出温度为60～80℃，浸出液固比为1.5～4:1L/kg，浸出时间为30min～1h，浸出酸度pH≤3；优选地，水浸步骤中，在将焙烧渣进行水浸之后，进行第一次固液分离，得到水浸液和水浸渣。
[0013] 进一步地，钪分离步骤中，采用Lewatit TP207离子交换树脂、Lewatit TP260离子交换树脂或Cyanex272萃淋树脂对钪离子进行吸附；优选地，对钪离子进行吸附的过程中的pH值控制在1.5～3.2，吸附温度为15～30℃，吸附时间为2min～2h；更优选地，待钪离子的吸附过程结束后，先对钪吸附树脂进行洗涤，再进行解吸，其中洗涤采用pH值为1～3的硫酸液进行，操作温度为15～30℃，洗涤时间2min～1h；优选地，采用0.1～6M的盐酸或硫酸对钪吸附树脂进行解吸，解吸时间为2min～2h；优选地，在解吸钪吸附树脂后，钪分离步骤还包括：向含钪溶液中加入氨水和草酸，在pH值1～2的条件下将钪离子以草酸钪的形式沉淀出来，或者，向含钪溶液中加入氨水和碳酸氢铵，在pH值6～7.5的条件下将钪离子以碳酸钪的形式沉淀出来，得到含钪沉淀；依次将含钪沉淀进行脱水干燥、煅烧，得到氧化钪，优选煅烧过程的温度为700～800℃，时间为2～5h。
[0014] 进一步地，在对钪离子进行吸附的步骤之前，钪分离步骤还包括对水浸液进行以下预处理的过程：将水浸液中的三价铁离子还原为二价铁离子；优选地，预处理过程采用的还原剂为硫化氢、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠中的一种或多种。
[0015] 进一步地，沉铝铁步骤包括：采用沉铝铁剂在pH值5～6.5的条件下使除钪后液进行沉铝铁反应，得到铝铁渣和硫酸钾溶液；优选地，沉铝铁剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、氨水的一种或多种；优选地，沉铝铁反应的温度为50～100℃；优选地，在进行沉铝铁反应之后，进行第二次固液分离，得到铝铁渣和硫酸钾溶液。
[0016] 进一步地，沉铝铁步骤还包括：将硫酸钾溶液进行冷却析出，得到硫酸钾；优选地，冷却析出过程中的温度为0～40℃；优选地，将硫酸钾通过多次循环富集后再析出；优选地，将部分冷却析出过程中得到的硫酸钾返回至焙烧步骤；优选地，冷却析出步骤得到了析出残液，回收方法还包括：将析出残液继续降温，以冷却结晶析出硫酸钠。
[0017] 进一步地，铝镓浸出步骤中，氢氧化钠水溶液的浓度为100～200g/L，浸出温度为100～180℃，浸出时间为30min～2h，为低压浸出，浸出压力≤2MPa；优选地，浸出混合渣中的铝和镓之后，进行第三次固液分离，得到铝镓浸出液。
[0018] 进一步地，镓吸附步骤中，采用Seplite LSC‑600螯合树脂或Seplite LSC‑760螯合树脂对铝镓浸出液中的镓进行吸附；优选地，对铝镓浸出液中的镓进行吸附的过程中，吸附温度为35～65℃，碱浓度为100～200g/L，吸附时间大于20min；更优选地，待镓的吸附过程结束后，先对镓吸附树脂进行洗涤，再进行解吸，其中洗涤采用1‑8M的NaOH溶液进行；优选地，采用0.5～3M的盐酸、硫酸或硝酸对镓吸附树脂进行解吸。
[0019] 进一步地，铝回收步骤包括：将含铝溶液的温度控制在40～70℃，以使其中的偏铝酸钠进行水解反应，得到氢氧化铝；优选地，在进行水解反应的过程中，同时向含铝溶液中加入Al(OH)3晶种；更优选地，Al(OH)3晶种的添加量为100～600g/L。
[0020] 进一步地，待水解反应结束后，铝回收方法还包括：将氢氧化铝依次进行洗涤、煅烧，得到氧化铝；优选地，煅烧温度为150～1200℃。
[0021] 本发明主要解决了现有明矾石矿物热处理铝钾提取过程中的高能耗、低收率问题，同时实现了高附加值元素镓和钪的回收。
附图说明
[0022] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0023] 图1示出了根据本发明一种实施例的明矾石中铝钾钪镓的回收方法的流程示意图。
[0024] 图2示出了本发明实施例1中明矾石样品的XRD衍射图。
[0025] 图3示出了本发明实施例4中明矾石粉末焙烧后的XRD衍射图。
具体实施方式
[0026] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0027] 正如背景技术部分所描述的，现有技术中湿法处理明矾石时存在收率低、能耗高，且未进行钪回收的问题。
[0028] 为了解决这一问题，本发明提供了一种明矾石中铝钾钪镓的回收方法，如图1所示，该回收方法包括以下步骤：破碎步骤：将明矾石破碎，得到破碎料；焙烧步骤：将破碎料与酸溶液混合后，进行焙烧，得到焙烧渣；其中，酸溶液为含有硫酸氢钾和硫酸的水溶液；水浸步骤：将焙烧渣进行水浸，得到水浸液和水浸渣；钪分离步骤：采用含有亚氨基二乙酸官能团或含有＝P(O)OH基官能团的树脂对水浸液中的钪离子进行吸附，得到钪吸附树脂和除钪后液；解吸钪吸附树脂，得到含钪溶液；沉铝铁步骤：将除钪后液进行沉铝铁反应，得到铝铁渣和硫酸钾溶液；铝镓浸出步骤：将铝铁渣和水浸渣混合形成混合渣，采用氢氧化钠水溶液浸出混合渣中的铝和镓，得到铝镓浸出液；镓吸附步骤：采用偕胺肟螯合树脂或氨基羧酸螯合树脂对铝镓浸出液中的镓进行吸附，得到镓吸附树脂和含铝溶液；解吸镓吸附树脂，得到含镓溶液；铝回收步骤：使含铝溶液进行水解反应，得到氢氧化铝。
[0029] 采用上述回收方法，在将明矾石破碎后，先对破碎料进行了焙烧。具体地，本发明利用同时含有硫酸氢钾和硫酸的水溶液作为酸溶液，对明矾石的破碎料进行了焙烧。硫酸氢钾主要作为助溶剂与硅矿化剂使用，该过程中能够将明矾石中的铝转变为非晶铝形式，钾转变为硫酸钾，钪也转变为可溶硫酸盐，同时提高矿物中无定形硅转变为难溶硅。经过焙烧过程，能够明显改善后续铝的浸出率，降低浸出难度。将硅转变为难溶形态，硅浸出量减少，从而降低铝浸出的碱损和省略后续除硅步骤。
[0030] 经过焙烧后，本发明利用水浸步骤能够将焙烧渣中的硫酸钾、硫酸钪和一部分硫酸铝浸出，使其进入水浸液，而镓则和另一部分铝留在焙烧渣中。通过对钪离子进行树脂吸附，能够将其与水浸液中的其他金属分离。且需要说明的是，明矾石中还含有少量铁，水浸过程中难免有少量三价铁离子进入水浸液中。为了尽量降低三价铁离子、铝离子和钾离子对钪离子吸附过程造成负面影响，本发明采用含有亚氨基二乙酸官能团或含有＝P(O)OH基官能团的树脂对水浸液中的钪离子进行吸附，从而实现了钪离子与其他金属离子的充分分离，有效回收了明矾石中的金属钪。随后，经过沉铝铁步骤，实现了铝铁和硫酸钾溶液的分离。
[0031] 将沉铝铁过程中得到的铝铁渣与焙烧渣混合后，本发明进一步对混合渣进行了氢氧化钠水溶液碱浸，使铝和镓以偏铝酸盐的形式进入到铝镓浸出液中。通过偕胺肟螯合树脂或氨基羧酸螯合树脂对铝镓浸出液中的镓进行吸附，本发明进一步实现了铝和镓的充分分离。然后通过水解反应，将偏铝酸钠水解为氢氧化铝产物。
[0032] 通过上述回收方法，本发明有效提高了明矾石中铝钾的回收率，且同时实现了镓和钪的回收。同时，整个工艺能耗低，易于操作。
[0033] 在实际操作过程中，为了使明矾石破碎料更充分地反应，优选将明矾石破碎至粒度小于100目。且为使明矾石中主晶相KAl3(SO4)2(OH)6更充分地转变为水溶性硫酸钾与碱溶活性铝，在一种优选的实施方式中，上述焙烧步骤中，每克破碎料中酸溶液的加入量为0.5～1mL，破碎料与酸溶液的混合物中硫酸氢钾的含量为5～20wt％；更优选地，酸溶液由硫酸氢钾和硫酸溶液配制而成，且硫酸溶液的浓度为50～98wt％。
[0034] 在一种优选的实施方式中，焙烧过程包括：将破碎料与酸溶液的混合物进行脱水焙烧，得到脱水物料；其中脱水焙烧的温度为80～400℃，时间为5min～3h；将脱水物料进行酸化钾化焙烧，得到焙烧渣；其中酸化钾化焙烧的温度为400～750℃，时间为10min～4h。上述脱水焙烧过程可以将矿物中吸附水、结晶水与结构水脱除。其次进行的酸化钾化焙烧，则可以实现水溶性硫酸钾与碱溶活性铝。且将酸化钾化焙烧的条件控制在上述范围内，更有利于促使硫酸氢钾在酸化钾化过程中发生相转变，促进明矾石的热解相变，且并没有发生二次矿相重构。同时，硅能够更充分地由无定形向β石英再向α石英转变，使其在酸碱浸出过程中较难溶解。在实际酸化钾化焙烧过程中，还可以将焙烧后的酸回收以便循环利用。
[0035] 优选地，脱水焙烧过程在微波炉或回转窑中进行，酸化钾化焙烧过程在回转窑、流化床或载流焙烧炉中进行。在实际焙烧过程中，上述脱水焙烧的气氛为空气气氛，酸化钾化焙烧的气氛为空气或还原性气氛(可以由CO或H2提供)。且在酸化钾化焙烧中，通过负压(压强优选<0.1MPa)或还原气氛降低SO3分压有助于降低酸化钾化焙烧温度与时间。
[0036] 为使硫酸钾和硫酸钪更充分地浸出，在一种优选的实施方式中，上述水浸步骤中，浸出温度为50～100℃(热水浸出)，浸出液固比为1～10:1L/kg，浸出时间为10min～4h，浸出酸度pH≤3.5；优选地，水浸步骤中，浸出温度为60～80℃，浸出液固比为1.5～4:1L/kg，浸出时间为30min～1h，浸出酸度pH≤3。需说明的是，前一步中酸化钾化之后残酸与硫酸铝等物质水解，一般呈弱酸性。而控制浸出酸度在上述范围内，有利于进一步提高选择性浸出的效果。实际水浸过程中，可以通过前段工序的焙烧条件或者略微辅助添加酸或碱控制浸出酸度。优选地，水浸步骤中，在将焙烧渣进行水浸之后，进行第一次固液分离，得到水浸液和水浸渣。具体操作时，待浸出结束后，趁热进行该第一次固液分离步骤。
[0037] 为了进一步提高钪的回收率，同时尽量减少其他金属离子的吸附，在一种优选的实施方式中，上述钪分离步骤中采用Lewatit TP207离子交换树脂、Lewatit TP260离子交换树脂或Cyanex272萃淋树脂对钪离子进行吸附。优选地，对钪离子进行吸附的过程中的pH值控制在1.5～3.2，吸附温度为15～30℃，吸附时间为2min～2h。明矾石中含钪量相对较少，钾、铝含量远高于钪。在该条件下进行钪离子吸附，能够使钪离子更充分地从周围众多钾离子和铝离子的“包围”中分离吸附。为了进一步除去杂质元素，提高钪的纯度，在一种优选的实施方式中，待钪离子的吸附过程结束后，先对钪吸附树脂进行洗涤，再进行解吸，其中洗涤采用pH值为1～3的硫酸液进行，操作温度为15～30℃，洗涤时间2min～1h。待完成吸附后，优选地，采用0.1～6M的盐酸或硫酸对钪吸附树脂进行解吸，解吸时间为2min～2h，得到含钪溶液。
[0038] 为了进一步分离钪，优选地，在解吸钪吸附树脂后，钪分离步骤还包括：向含钪溶液中加入氨水和草酸，在pH值1～2的条件下将钪离子以草酸钪的形式沉淀出来，或者，向含钪溶液中加入氨水和碳酸氢铵，在pH值6～7.5的条件下将钪离子以碳酸钪的形式沉淀出来，得到含钪沉淀；依次将含钪沉淀进行脱水干燥、煅烧，得到氧化钪，优选煅烧过程的温度为700～800℃，时间为2～5h。采用以上钪离子沉淀、煅烧工艺，能够将含钪溶液中的钪离子充分分离，从而有利于进一步提高钪的回收率。
[0039] 如前文所述，因明矾石中还含有铁，在水浸过程中，难免有少量铁以三价铁离子的形式进入水浸液中，为了进一步减少溶液中铁离子与钪之间的竞争吸附，在一种优选的实施方式中，在对钪离子进行吸附的步骤之前，钪分离步骤还包括对水浸液进行以下预处理的过程：将水浸液中的三价铁离子还原为二价铁离子。这样，能够进一步减弱铁等高价离子对钪吸附的影响，也有利于提高最终钪回收产品的纯度。优选地，以上预处理过程中采用的还原剂包括但不限于硫化氢、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠中的一种或多种。使用上述几种还原剂，一方面能将三价铁离子还原为亚铁离子，另一方面也不会对其他待分离的金属钪离子造成影响，更不会引入新的杂质。
[0040] 上述钪离子吸附、解吸后，优选对树脂进行再生处理，具体地，待解吸后，采用去离子水洗涤树脂至pH≥3.2。经钪吸附之后，钪离子与水浸液中的铝、钾、少量铁等分离。为了使铝和少量铁充分沉淀，在一种优选的实施方式中，沉铝铁步骤包括：采用沉铝铁剂在pH值5～6.5的条件下使除钪后液进行沉铝铁反应，得到铝铁渣和硫酸钾溶液。优选地，沉铝铁剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、氨水等的一种或多种。
使用以上沉铁铝剂，有利于铝和少量铁的充分沉淀，且不会影响后续的硫酸钾分离。优选地，沉铝铁反应的温度为50～100℃；优选地，在进行沉铝铁反应之后，进行第二次固液分离，得到铝铁渣和硫酸钾溶液。
[0041] 在一种优选的实施方式中，沉铝铁步骤还包括：将硫酸钾溶液进行冷却析出，得到硫酸钾；优选地，冷却析出过程中的温度为0～40℃。该温度下，硫酸钾得以更充分分离，对加的回收率具有更好的促进作用。此外，在实际操作过程中，溶液中的硫酸钾浓度也可通过多次循环富集后再析出。优选地，将部分冷却析出过程中得到的硫酸钾返回至焙烧步骤。部分硫酸钾产品返回用于前面的酸化钾化焙烧(硫酸与硫酸钾在反应过程中能够形成硫酸氢钾)，便于资源有效利用。溶液中的硫酸钠杂质(属于矿物中本来就有)浓度随着循环次数增加而可能富集，可在利用溶解度差异先结晶析出硫酸钾，再继续降温冷却结晶析出硫酸钠。
[0042] 出于进一步提高混合渣中铝、镓浸出率的目的，在一种优选的实施方式中，上述铝镓浸出步骤中，氢氧化钠水溶液的浓度为100～200g/L，浸出温度为100～180℃，浸出时间为30min～2h，为低压浸出，浸出压力≤2MPa；优选地，浸出混合渣中的铝和镓之后，进行第三次固液分离，得到铝镓浸出液。经过氢氧化钠水溶液的碱浸，铝以偏铝酸钠形式进入水相，镓以偏镓酸钠进入水相，得到铝镓浸出液。
[0043] 在一种优选的实施方式中，镓吸附步骤中，采用Seplite LSC‑600螯合树脂或Seplite LSC‑760螯合树脂对铝镓浸出液中的镓进行吸附。采用上述几种螯合树脂进行镓吸附，有利于促使镓和铝更充分分离，且具有更好的镓吸附效果。优选地，对铝镓浸出液中的镓进行吸附的过程中，吸附温度为35～65℃，碱浓度为100～200g/L，吸附时间大于20m in。在上述工艺条件下，镓的吸附更充分。为了降低杂质含量，提高镓产品纯度，优选地，待镓的吸附过程结束后，先对镓吸附树脂进行洗涤，再进行解吸，其中洗涤采用1‑8M的NaOH溶液进行。此外，为使镓吸附树脂上的镓更充分地脱离，优选地，采用盐酸、硫酸或硝酸对镓吸附树脂进行解吸。
[0044] 经过镓吸附后，含铝溶液中剩余为偏铝酸钠，优选地，上述铝回收步骤包括：将含铝溶液的温度控制在40～70℃，以使其中的偏铝酸钠进行水解反应，得到氢氧化铝。为了进一步提高水解效果，促使铝以氢氧化铝沉淀形式分离，优选地，在进行水解反应的过程中，同时向含铝溶液中加入Al(OH)3晶种；更优选地，Al(OH)3晶种的添加量为100～600g/L。
[0045] 在一种优选的实施方式中，待水解反应结束后，铝回收方法还包括：将氢氧化铝依次进行洗涤、煅烧，得到氧化铝；优选地，煅烧温度为150～1200℃。具体的洗涤可采用去离子水或蒸馏水洗涤。
[0046] 以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
[0047] 实施例1
[0048] 明矾石样品在120℃烘干24小时后，送ICP检测其主要化学成分如表1所示。明矾石样品主晶相为明矾石、石英以及硅酸铝盐，XRD衍射图如图2所示。
[0049] 表1明矾石样品的主要化学组成
[0050]元素 Al K Fe Na Ca Ti Mg V Sc Ga
含量 10.62 2.57 2.51 0.6 0.11 0.204 0.02 0.026 0.01 0.006
[0051] 将上述明矾石破碎至粒度小于100目，破碎后的明矾石与酸溶液按比例1g:0.6mL进行混合，酸溶液由0.2g硫酸氢钾溶于质量分数为85％的硫酸水溶液组成，将酸溶液和明矾石混合后，混合物中硫酸氢钾的含量为8.8wt％。首先进行150℃下的脱水焙烧20min，随后在650℃、空气气氛下酸化钾化焙烧90min，得到焙烧渣。
[0052] 将焙烧渣进行水浸，水浸条件是液固比3mL/1g，浸出温度60℃，浸出时间1h。Al浸出率为53.6wt％，钾浸出率为85.3wt％，钪浸出率为100％，铁浸出率10.2％。
[0053] 实施例2
[0054] 与实施例1不同之处在于：破碎后的明矾石与酸溶液按比例1g:0.8mL进行混合，酸溶液由0.15g硫酸氢钾溶于质量分数为95％的硫酸水溶液组成，将酸溶液和明矾石混合后，混合物中硫酸氢钾的含量为5.7wt％。首先进行200℃下的脱水焙烧30min，随后在700℃、5％CO还原氛下酸化钾化焙烧30min，得到焙烧渣。
[0055] 将焙烧渣进行水浸，水浸条件是液固比3mL/1g，浸出温度60℃，浸出时间1h。Al浸出率为31.7wt％，钾浸出率为96.2wt％，钪浸出率为99.1％，铁浸出率3.2％。
[0056] 实施例3
[0057] 与实施例1不同之处在于：破碎后的明矾石与酸溶液按比例1g:0.5mL进行混合，酸溶液由0.18g硫酸氢钾溶于质量分数为90％的硫酸水溶液组成，将酸溶液和明矾石混合后，混合物中硫酸氢钾的含量为8.6wt％。首先进行200℃下的脱水焙烧10min，随后在750℃、空气气氛下酸化钾化焙烧30min，得到焙烧渣。
[0058] 将焙烧渣进行水浸，水浸条件是液固比3mL/1g，浸出温度60℃，浸出时间1h。Al浸出率为18.1wt％，钾浸出率为91.8wt％，钪浸出率为90.2％，铁浸出率1.1％。
[0059] 实施例4
[0060] 同实施例2的酸化钾化700℃焙烧40min后样品粉末后进行XRD物相分析，如图3所示。酸化钾化焙烧后样品的主晶相为石英，明矾石与铝硅酸盐物相衍射峰减弱，铝主要以非晶氧化铝或非晶硫酸铝存在，相比晶型氧化铝晶格能更低较易浸出。
[0061] 实施例5
[0062] 对实施例1中得到的水浸液进行钪离子吸附：
[0063] 采用具有亚氨基二乙酸官能团的树脂Lewatit TP207离子交换树脂对水浸液中的钪离子进行吸附，具体地，采用40mL的树脂加入到250mL水洗液中进行摇晃吸附实验，吸附温度20℃，4小时后分离树脂，吸附后液钪浓度＜1ppm，DSc分离系数为82。采用3M盐酸解吸附，钪解析率100％。
[0064] 实施例6
[0065] 与实施例5的区别在于：采用具有＝P(O)OH官能团的树脂Cyanex272萃淋树脂对水浸液中的钪离子进行吸附，具体地，采用50mL的树脂加入到250mL水洗液中进行摇晃吸附实验，吸附温度20℃，2小时后分离树脂，吸附后液钪浓度＜2ppm，DSc分离系数为73。采用1M盐酸解吸附，钪解析率97％。
[0066] 实施例7
[0067] 对实施例6的水浸液采用KOH进行沉淀铝铁，沉淀温度80℃，沉淀终点pH≥5.5，固液分离铝铁后，溶液中铝铁＜5ppm，铝铁沉淀率＞99％。
[0068] 实施例8
[0069] 对实施例7的水浸液循环重复上述浸出步骤2次后，进行冷却析出硫酸钾，析出温度<10℃，析出时间5h，硫酸钾的析出率为45.2％。
[0070] 实施例9
[0071] 将实施例8中得到的铝铁渣与焙烧渣混合，对混合渣进行氢氧化钠水溶液碱浸，具体如下：在浸出温度在110℃时，浸出反应时间为90min，结果如表2所示，随着氢氧化钠浓度从110g/L～190g/L增加，氧化铝的浸出率明显增加，在氢氧化钠的浓度达到190g/L，氧化铝的浸出率基本不变。
[0072] 表2Al2O3浸出率与NaOH溶液浓度关系
[0073] NaOH浓度g/L 110g/L 130g/L 150g/L 170g/L 190g/L铝浸出率(以Al2O3计) 67.2％ 74.8％ 80.2％ 85.3％ 87.6％
镓浸出率 65.1％ 73.8％ 83.2％ 85.9％ 86.2％
[0074] 实施例10
[0075] 将实施例8中得到的铝铁渣与焙烧渣混合，对混合渣进行氢氧化钠水溶液碱浸，具体如下：浸出反应时间为180min，氢氧化钠浓度190g/L，结果如表3所示，随着浸出温度增加到150℃时，氧化铝的浸出率基本不变。
[0076] 表3Al2O3浸出率与浸出温度关系
[0077]浸出温度 110℃ 130℃ 150℃ 170℃ 190℃
铝浸出率(以Al2O3计) 88.4％ 92.6％ 95.8％ 96.2％ 96.5％
[0078] 实施例11
[0079] 将实施例10中在190g/L碱浸出后得到的铝镓浸出液进行镓吸附处理，具体地，采用具有偕胺肟官能团的LSC‑760树脂的镓进行吸附，采用50mL的树脂加入到250mL碱浸出液中进行摇晃吸附实验，吸附温度50℃，4小时后分离树脂，吸附后液钪浓度＜5ppm，镓吸附率为89％。采用4M的NaOH溶液进行洗涤，再采用1M盐酸进行解吸附，镓解析率>95％。
[0080] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
