一种含氟硼吡咯类光敏剂的多相光催化剂

摘要

本发明提供了一种含氟硼吡咯类光敏剂的多相光催化剂，所述催化剂以氟硼吡咯类光敏剂为活性位点，以丙烯酸酯聚合物为基体，所述活性位点以共价键形式连接于所述基体上；所述催化剂由聚合单体聚合而成，所述聚合单体包括含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯及丙烯酸酯类化合物。本发明通过将氟硼吡咯类光敏剂以共价键形式束缚于丙烯酸酯聚合物基体上，一方面提高了多相催化剂的稳定性，另一方面减少了由于分子间碰撞而导致的能量损耗，使其催化性能更好的发挥。本发明构筑的多孔空心球型多相光催化剂，解决了由于光穿透性差而导致材料中心活性位点冗余的问题，极大提高了光能的利用率。将该多相光催化剂应用于光催化反应中，显著提高了催化效率。

权利要求

1.一种含氟硼吡咯类光敏剂的多相光催化剂，其特征在于，所述催化剂以氟硼吡咯类光敏剂为活性位点，以丙烯酸酯聚合物为基体，所述活性位点以共价键形式连接于所述基体上；所述催化剂由聚合单体聚合而成，所述聚合单体包括含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯及丙烯酸酯类化合物；

所述含氟硼吡咯类光敏剂的多相光催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)使用微流控芯片制备水包油或水包油包水型微液滴，其中，水相为表面活性剂水溶液，油相包含聚合单体和光引发剂；

(2)使用紫外光对微液滴进行固化，得到球型多相光催化剂；

所述微流控芯片选自同轴流型微流控芯片，用于制备水包油型单乳液微液滴；或流聚焦型及双同轴流型微流控芯片，用于制备水包油包水型双乳液微液滴。

2.根据权利要求1所述的多相光催化剂，其特征在于，所述含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯在催化剂中的质量分数范围为0.0001‑10wt％。

3.根据权利要求1所述的多相光催化剂，其特征在于，所述含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯具有氟硼吡咯基团和丙烯酸酯基团，其结构式分别如下：

4.根据权利要求3所述的多相光催化剂，其特征在于，所述丙烯酸酯基团选自如下结构：R1＝H，(CH2)aCH3，a＝0～10所述氟硼吡咯基团为如下结构：

其中，R2、R3、R4、R5、R6、R7独立地选自H、Cl、Br、I、(CH2)b‑R8 b＝0～5或如下结构的乙烯基；

且R2、R3、R4、R5、R6、R7不同时为H；

R8选自CH3或如下结构基团：

苯基或含甲基取代基的苯基：

含氰基取代基的苯基：

含氨基取代基的苯基：

含羟基取代基的苯基：

含醚链的苯基：

氮杂环类取代基：

呋喃取代基：

噻吩取代基：

萘取代基：

蒽取代基：

芘取代基：

咔唑取代基：

吩噻嗪取代基：

联苯取代基：

二苯基甲基取代基：

5.根据权利要求1所述的多相光催化剂，其特征在于，所述含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯中，氟硼吡咯基团和丙烯酸酯基团的连接方式选自：直接相连，以烷基链相连，以多个苯环相连，以苯环及烷基链顺次或交替相连；连接部分的烷基链上碳原子总数小于等于10个，连接部分的苯环总数小于等于5个，苯环连接方式独立地选自邻位、间位、对位。

6.根据权利要求1所述的多相光催化剂，其特征在于，所述的丙烯酸酯类化合物选自二丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的多相光催化剂，其特征在于，所述的催化剂为球型结构；所述的球型结构选自空心球型结构和实心球型结构；所述的催化剂选自多孔结构和无孔结构。

8.一种权利要求1‑7任一所述的多相光催化剂在光催化反应中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述光催化反应选自合成胡桃醌的反应、aza‑Henry反应、Alder‑ene反应以及硫醇到二硫化物的氧化反应。

说明书

一种含氟硼吡咯类光敏剂的多相光催化剂

技术领域

[0001] 本发明属于功能复合材料领域，更具体的说是一种以氟硼吡咯类光敏剂为活性位点，以丙烯酸酯聚合物为基体的多相光催化剂。

背景技术

[0002] 光能是地球上最重要的能量来源之一，利用光能进行化学反应为原本需要在复杂条件下进行的化学转化提供了更加温和快捷的特殊反应途径。迄今为止，由于均相光催化体系的分散效果好、光照均匀、反应效率高而致使其发展迅速。然而均相光催化中存在着一个非常大的弊端，催化剂特别是常用的贵金属催化剂不能被方便快捷地回收并再利用，这使得多相光催化逐渐走入了科学家们的视野。

[0003] 然而目前多相光催化中存在着一些问题亟待解决，例如：催化剂循环利用次数仍不高，存在催化位点流失或光漂白严重的问题；催化剂为纳米颗粒或不规则粉末，难以分离，需进一步采取沉降、过滤的方式进行体系分离并回收催化剂；催化剂内部或反应体系中心由于光难以到达而很难参与反应；多相催化剂在溶液中的分散没有均相好，传质效果差，从而导致其反应效率往往不如均相催化。

[0004] 在多相光催化中，催化活性位点即光敏剂在基体上的固定化情况直接影响着催化剂的性能以及稳定性。分子间作用力，封装，包覆是常用的固定活性位点的手段(Han，X.；Bourne，R.A.；Poliakoff，M.；George，M.W.Chem.Sci.2011，2，1059‑1067；Becker‑Jahn，J.；
Griebel，J.；Glaβ，S.；Langowski，P.；Nieβ，S.；Schulze，A.Catal.Today 2021，364，256‑
262；Huang，L.；Li，Z.；Zhao，Y.；Yang，J.；Yang，Y.；Pendharkar，A.I.；Zhang，Y.；Kelmar，S.；Chen，L.；Wu，W.；Zhao，J.；Han，G.Adv.Mater.2017，29，1604789.)，然而这样的手段并不牢固，活性位点容易流失。

[0005] 因而，发明一种催化剂稳固性好、负载量可调，且在仅负载极少量催化剂的情况下就具有优异催化效果的催化剂至关重要。

发明内容

[0006] 为了克服上述问题，本发明提供了一种含氟硼吡咯类光敏剂的多相光催化剂。

[0007] 本发明的技术方案如下：

[0008] 一方面，本发明提供了一种含氟硼吡咯类光敏剂的多相光催化剂，所述催化剂以氟硼吡咯类光敏剂为活性位点，以丙烯酸酯聚合物为基体，所述活性位点以共价键形式连接于所述基体上；所述催化剂由聚合单体聚合而成，所述聚合单体包括含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯及丙烯酸酯类化合物。

[0009] 可选地，催化剂形貌为空心无孔球、空心有孔球、实心无孔球或实心有孔球。

[0010] 所述含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯具有：氟硼吡咯基团、丙烯酸酯基团，其结构式分别如下：

[0011]

[0012] 丙烯酸酯基团选自如下结构：

[0013]

[0014] 氟硼吡咯基团为如下结构：

[0015]

[0016] 其中，R2、R3、R4、R5、R6、R7独立地选自H、Cl、Br、I、(CH2)b‑R8 b＝0～5或如下结构的乙烯基，

[0017]

[0018] 且R2、R3、R4、R5、R6、R7不同时为H；

[0019] R8选自CH3或如下结构基团，

[0020] 苯基或含甲基取代基的苯基：

[0021]

[0022] 含氰基取代基的苯基：

[0023]

[0024] 含氨基取代基的苯基：

[0025]

[0026] 含羟基取代基的苯基：

[0027]

[0028] 含醚链的苯基：

[0029]

[0030] 氮杂环类取代基：

[0031]

[0032] 呋喃取代基：

[0033]

[0034] 噻吩取代基：

[0035]

[0036] 萘取代基：

[0037]

[0038] 蒽取代基：

[0039]

[0040] 芘取代基：

[0041]

[0042] 咔唑取代基：

[0043]

[0044] 吩噻嗪取代基：

[0045]

[0046] 联苯取代基：

[0047]

[0048] 二苯基甲基取代基：

[0049]

[0050] 所述含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯中，氟硼吡咯基团和丙烯酸酯基团的连接方式选自：直接相连，以烷基链相连，以多个苯环相连，以苯环及烷基链顺次或交替相连。优选地，连接部分的烷基链上碳原子总数小于等于10个，连接部分的苯环总数小于等于5个，苯环连接方式独立地选自邻位、间位、对位。

[0051] 可选地，所述含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯在催化剂中的质量分数范围为0.0001‑10wt％，优选为0.01‑5wt％，更优选为0.03‑0.28wt％。

[0052] 所述丙烯酸酯类化合物，任选地，选自二丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。

[0053] 另一方面，本发明提供一种球型多相光催化剂的制备方法，使用微流控芯片可控制备水包油(O/W)或水包油包水(W/O/W)型微液滴，其中水相为表面活性剂水溶液，油相包含聚合单体和光引发剂；进一步地，使用紫外光对微液滴进行固化，得到球型多相光催化剂。

[0054] 所述聚合单体包括含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯及丙烯酸酯类化合物。将含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯溶于含有丙烯酸酯类化合物和光引发剂的油相体系中，构成制备催化剂的前驱液。氟硼吡咯化合物在前驱液中的质量分数范围为0.0001‑10wt％，优选为0.01‑5wt％，更优选为0.03‑0.28wt％。

[0055] 对通过微流控芯片制备得到的微液滴进行紫外光照使其固化，固化时间可为30s左右，随着氟硼吡咯添加量的增加也可适当延长固化时间。

[0056] 可选地，固化后的球型多相光催化剂可用水、乙醇依次洗涤多次，干燥后收集。

[0057] 可选地，用于可控合成的微流控芯片可选自(1)同轴流型微流控芯片，用于制备水包油(O/W)型单乳液微液滴；(2)流聚焦型及(3)双同轴流型微流控芯片，用于制备水包油包水(W/O/W)型双乳液微液滴。

[0058] 可选地，所用的水相体系为表面活性剂水溶液；表面活性剂可选自吐温‑20、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、泊洛沙姆、聚乙烯醇、氟化液。优选聚乙烯醇，其Mw可为13000‑23000，～31000，～47000，～67000，～145000，～205000。任选地，表面活性剂的质量分数为0.1‑30wt％，优选为1‑15wt％，更优选为3‑8wt％。

[0059] 可选地，所述丙烯酸酯类化合物选自二丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；光引发剂选自2‑羟基‑2‑甲基苯丙酮、2‑羟基‑4′‑(2‑羟乙氧基)‑2‑甲基苯丙酮、2，2‑二甲氧基‑2‑苯基苯乙酮、2‑苄基‑2‑二甲基氨基‑1‑(4‑吗啉苯基)丁酮。具体地，例如以甲基丙烯酸缩水甘油酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为聚合单体中的丙烯酸酯类化合物、2‑羟基‑2‑甲基苯丙酮为光引发剂。

[0060] 可选地，相分离剂可根据实际需求添加到油相中，以在液滴固化时形成孔道结构。相分离剂选自十一醇，十六烷，2‑甲基戊烷，环己醇，十二醇，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异癸酯等。

[0061] 再一方面，本发明将上述多相光催化剂用于光催化反应中。

[0062] 可选地，所述光催化反应包括合成胡桃醌的反应、aza‑Henry反应、Alder‑ene反应以及硫醇到二硫化物的氧化反应。

[0063] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0064] (1)本发明研究发现，在催化活性位点的选择上，氟硼吡咯类化合物具有吸光能力强，光稳定性好，三重态量子产率高，易于衍生化的特点。本发明通过使用特定结构的氟硼吡咯类化合物将其通过共价键形式束缚于丙烯酸酯聚合物基体上以实现光敏剂的固载化，一方面提高了多相催化剂的稳定性，另一方面减少了由于分子间碰撞而导致的能量损耗，使其催化性能更好的发挥。

[0065] (2)在催化剂形貌设计上，本发明构筑的多孔空心球型多相光催化剂，一方面有利于物质的传递，另一方面解决了由于光穿透性差而导致材料中心活性位点冗余的问题，极大程度上提高了光能的利用率。

[0066] (3)将该多相催化剂应用于流动光催化合成胡桃醌的反应中，可持续30h产率无下降，且其反应速率可达相同结构氟硼吡咯参与的均相反应的10倍。该催化剂还可应用于多种反应体系中，如aza‑Henry反应、Alder‑ene反应及硫醇到二硫化物的氧化反应中，转化率均大于95％。

附图说明

[0067] 图1为使用同轴流型微流控芯片制备单乳液微液滴示意图；

[0068] 图2为使用流聚焦型微流控芯片制备双乳液微液滴示意图；

[0069] 图3为使用双同轴流型微流控芯片制备双乳液微液滴示意图；

[0070] 图4为含0.07wt％氟硼吡咯的(a)微液滴的显微镜图及(b)经紫外光固化后形成的球型多相光催化剂的荧光显微镜图；

[0071] 图5为含0.07wt％氟硼吡咯的多相光催化剂截面的(a)荧光共聚焦显微图，(b)荧光光谱图和(c)光强分布图；

[0072] 图6为具有孔道结构的含0.07wt％氟硼吡咯的多相光催化剂及其截面在不同尺度下的扫描电镜图；

[0073] 图7为具有孔道结构的不含氟硼吡咯的球型丙烯酸酯聚合物基体及其截面在不同尺度下的扫描电镜图；

[0074] 图8为不同比例氟硼吡咯掺入到丙烯酸酯化合物中后形成的无孔聚合物的紫外‑可见吸收光谱；

[0075] 图9为不具有孔道结构的含0.07wt％氟硼吡咯的多相光催化剂及其截面在不同尺度下的扫描电镜图；

[0076] 图10为含0.07wt％氟硼吡咯的多相光催化剂的(a)负载稳定性及(b)连续催化合成胡桃醌反应的稳定性。

具体实施方式

[0077] 氟硼吡咯类化合物

[0078] 所用的氟硼吡咯类化合物为具有丙烯酸酯基团的氟硼吡咯衍生物。选用丙烯酸酯基团对氟硼吡咯进行衍生化的目的在于将光敏剂与聚合物基体以共价键的形式进行连接，该连接方式与通过分子间作用力、离子键、封装、包覆等形式进行连接相比更加稳定，光敏剂不易于流失，大大提高了多相催化剂的循环稳定性。并且氟硼吡咯在催化剂中的质量分数易于调节，而非单一不可控，可根据反应的实际需要制备合适比例的催化剂。

[0079] 所述含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯具有：氟硼吡咯基团、丙烯酸酯基团，其结构式分别如下：

[0080]

[0081] 丙烯酸酯基团选自如下结构：

[0082]

[0083] 氟硼吡咯基团为如下结构：

[0084]

[0085] 其中，R2、R3、R4、R5、R6、R7独立地选自H、Cl、Br、I、(CH2)b‑R8 b＝0～5或如下结构的乙烯基，

[0086]

[0087] 且R2、R3、R4、R5、R6、R7不同时为H，

[0088] R8选自CH3或如下结构基团，

[0089] 苯基或含甲基取代基的苯基：

[0090]

[0091] 含氰基取代基的苯基：

[0092]

[0093] 含氨基取代基的苯基：

[0094]

[0095] 含羟基取代基的苯基：

[0096]

[0097] 含醚链的苯基：

[0098]

[0099] 氮杂环类取代基：

[0100]

[0101] 呋喃取代基：

[0102]

[0103] 噻吩取代基：

[0104]

[0105] 萘取代基：

[0106]

[0107] 蒽取代基：

[0108]

[0109] 芘取代基：

[0110]

[0111] 咔唑取代基：

[0112]

[0113] 吩噻嗪取代基：

[0114]

[0115] 联苯取代基：

[0116]

[0117] 二苯基甲基取代基：

[0118]

[0119] 所述含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯中，氟硼吡咯基团和丙烯酸酯基团的连接方式选自：

[0120] 直接相连，例如：

[0121]

[0122] 以烷基链相连，例如：

[0123]

[0124] 以多个苯环相连，例如：

[0125]

[0126] 以苯环及烷基链顺次或交替相连，例如：

[0127]

[0128] 优选地，连接部分的烷基链上碳原子总数小于等于10个，连接部分的苯环总数小于等于5个，苯环连接方式独立地选自邻位、间位、对位。

[0129] 所述含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯在催化剂中的质量分数范围为0.0001‑10wt％，优选为0.01‑5wt％，更优选为0.03‑0.28wt％。

[0130] 丙烯酸酯化合物

[0131] 所使用的丙烯酸酯类化合物，目的在于可很好的将上述氟硼吡咯类化合物以共价键的形式固定于基体上，且实现催化活性位点即氟硼吡咯的含量灵活调整。任选地，所述丙烯酸酯类化合物选自二丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。

[0132] 催化剂形貌

[0133] 催化剂形貌为球型结构，球型结构空心无孔球、空心有孔球、实心无孔球或实心有孔球。

[0134] 本发明实施例中的制备方法仅仅给出的是微流控法(不同的芯片和不同的配方可以制备出不同形貌的催化剂，后面有具体提到)，还可以通过膜乳化法、界面聚合法、逐层沉积法、高速搅拌制乳法、超声乳化法等制备方法制备出微乳液，然后通过紫外光固化手段对微乳液进行固化得到多相光催化剂。

[0135] 其中，含丙烯酸酯基团的氟硼吡咯光敏剂的合成方法参照：Sun，P.；Wang，N.；Jin，X.；Zhu，X.ACS Appl.Mater.Interfaces 2017，9，36675‑36687。

[0136] 氟硼吡咯分子的制备方法参照Loudet，A.；Burgess，K.Chem.Rev.2007，107，4891‑4932.；氟硼吡咯为常见的化合物且容易衍生化。

[0137] 单分散微液滴的制备

[0138] 本发明通过微流控芯片构筑的微液滴为O/W型(使用同轴流型微流控芯片)或W/O/W型(使用双同轴流型或流聚焦型微流控芯片)。

[0139] 氟硼吡咯类化合物

[0140] 所用的氟硼吡咯类化合物为具有丙烯酸酯基团的氟硼吡咯化合物，使用时加入油相中，在紫外光照下光敏剂中的丙烯酸酯基团与丙烯酸酯类化合物发生聚合反应。该技术方案使得光敏剂与聚合物基体通过共价键进行连接，该连接方式与通过分子间作用力、离子键、封装、包覆等形式进行连接相比更加稳定，光敏剂不易于流失，大大提高了多相催化剂的循环稳定性。

[0141] 水相配方

[0142] 用于构筑微液滴所用的水相体系为表面活性剂水溶液。表面活性剂可选自吐温‑20、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、泊洛沙姆、聚乙烯醇、氟化液。优选聚乙烯醇，其Mw可为13000‑23000，～31000，～47000，～67000，～145000，～205000。任选地，表面活性剂的质量分数为0.1‑30wt％，优选为1‑15wt％，更优选为3‑8wt％。

[0143] 油相配方

[0144] 用于构筑微液滴所用的油相体系，包含聚合单体和光引发剂。任选地，聚合单体中的丙烯酸酯类化合物选自二丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；光引发剂选自2‑羟基‑2‑甲基苯丙酮、2‑羟基‑4′‑(2‑羟乙氧基)‑2‑甲基苯丙酮、2，2‑二甲氧基‑2‑苯基苯乙酮、2‑苄基‑2‑二甲基氨基‑1‑(4‑吗啉苯基)丁酮。具体地，例如以甲基丙烯酸缩水甘油酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为聚合单体中的丙烯酸酯类化合物、2‑羟基‑2‑甲基苯丙酮为光引发剂。作为一种实施方式，相分离剂可根据实际需求添加到油相中，以在液滴固化时形成孔道结构。相分离剂选自十一醇，十六烷，2‑甲基戊烷，环己醇，十二醇，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异癸酯等。

[0145] 实施例1

[0146] 具有孔道结构的含0.07wt％氟硼吡咯的空心多相光催化剂。

[0147] 此实施例中所用含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯结构为

[0148]

[0149] 本实施例所述的催化剂的制备方法具体如下：

[0150] 通过双同轴流微流控芯片(图3)制备具有孔道结构的含0.07wt％光敏剂的多相光催化剂。水相为5wt％的PVA‑210(Mw～67000)水溶液。油相配方为：1.31g甲基丙烯缩水甘油酯、2.00g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.20g 2‑羟基‑2‑甲基苯丙酮、2.5mg氟硼吡咯、1.50g十一醇。通过注射器及注射器泵分别将油相及水相溶液通入微流控芯片中，通过调节流速得到直径为450μm的双乳液微液滴，并通过紫外灯对其进行固化，固化后外径未发生明显变化。用去离子水、乙醇依次洗涤，干燥后得到具有孔道结构的多相光催化剂。

[0151] 通过微流控芯片制备的双乳液微液滴如图4a所示，液滴尺寸均匀，单分散性高(cv＝1.3％)。微液滴在紫外光的照射下迅速固化，固化后形成微球的荧光显微照片如图4b所示，荧光即为固化在球上的氟硼吡咯的发光。

[0152] 通过荧光共聚焦手段得到了微球截面的荧光光谱图5b，该发光光谱与氟硼吡咯在溶液中的发光一致，进一步证实了该光敏剂确实聚合在了微球上。图5a所示为空心微球截面的荧光共聚焦显微图，说明本发明中的多相催化剂的活性位点氟硼吡咯不仅分散在微球表面上，而且均匀分布在了整个壳层上。图5c为空心微球截面直径方向(图5a中直线位置)的光强分布图，说明氟硼吡咯在壳层上分布均匀。

[0153] 图6为空心微球及其截面在不同尺度下的扫描电镜图，证实了该催化剂为多孔空心微球。

[0154] 图7为仅有聚合物基体的微球及其截面在不同尺度下的扫描电镜图，证实光敏剂氟硼吡咯的加入并没有影响聚合物基体的孔道结构。

[0155] 实施例2

[0156] 具有不同氟硼吡咯含量的丙烯酸酯聚合物。

[0157] 通过改变氟硼吡咯的含量，得到了与实施例1中催化剂组成成分相同的聚合物，其中氟硼吡咯含量分别为0.03、0.07、0.14和0.28wt％。氟硼吡咯含量为0.03、0.07、0.14和0.28wt％的聚合物的紫外‑可见吸收光谱如图8所示。如图8a所示，吸光度随着氟硼吡咯添加量的增加而增加，且吸收峰形及最大吸收峰位置均未发生变化。图8b为氟硼吡咯负载量对吸光度作图，从图中可看出，在0.03～0.28wt％范围内时，负载量与吸光度符合朗伯比尔定律，因而说明在此浓度范围内光敏剂没有发生聚集。以含0.07wt％氟硼吡咯的聚合物为例，我们对其激发态性质进行了研究。研究表明氟硼吡咯在聚合到聚丙烯酸酯基体上后，其
9 ‑1 10 ‑1
系间窜越速率从溶液中的3.7×10s 提升到了2.7×10 s ，其三重态寿命从溶液中的89μs提升到了1ms。这两个性质的提升均有利于光催化过程中分子间能量转移的发生，实现了小负载量高催化性能催化剂的构建。上述结果一方面证实了催化剂中氟硼吡咯质量分数的可调性，另一方面说明了氟硼吡咯在催化剂中可发挥其优异的光物理性质，甚至较溶液中还有所提升。

[0158] 实施例3

[0159] 不具有孔道结构的含0.07wt％氟硼吡咯的空心多相光催化剂。

[0160] 此实施例中所用含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯结构与实施例1相同。

[0161] 通过双同轴流微流控芯片(图3)制备不具有孔道结构的含0.07wt％光敏剂的多相光催化剂。水相为5wt％的PVA‑210(Mw～67000)水溶液。油相配方为：1.31g甲基丙烯缩水甘油酯、2.00g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.20g 2‑羟基‑2‑甲基苯丙酮、2.5mg氟硼吡咯。通过注射器及注射器泵分别将油相及水相溶液通入微流控芯片中，通过调节流速得到直径为450μm的双乳液微液滴，并通过紫外灯对其进行固化，固化后外径没有发生明显变化。用去离子水、乙醇依次洗涤，干燥后得到不具孔道结构的多相光催化剂。

[0162] 图9为空心微球及其截面在不同尺度下的扫描电镜图，证实了该催化剂为无孔空心微球。

[0163] 实施例4

[0164] 使用实施例1制备的具有孔道结构的含0.07wt％氟硼吡咯的多相光催化剂合成胡桃醌。

[0165] 将具有孔道结构的含0.07wt％氟硼吡咯的多相光催化剂填入流动光反应器中，进‑4行由1，5‑二羟基萘合成胡桃醌的反应。该反应体系中，1，5‑二羟基萘的浓度为1.5×10 M，
2
溶剂为二氯甲烷/甲醇＝9/1(v/v)，多相催化剂单层排布填满流动反应器，20mW/cm可见光作为光源。该多相光催化剂(氟硼吡咯，0.07wt％)参与的流动合成胡桃醌的产率(88％)与‑5 ‑1
均相反应(氟硼吡咯，c＝1×10 M)相当，而多相反应的速率为0.896s ，是均相反应速率的
9.8倍。

[0166] 图10a证实了该制备方法通过共价键将光敏剂与聚合物基体连接稳定，流出液中未检测到氟硼吡咯的泄露。如图10b所示，使用该多相光催化剂连续流动合成胡桃醌可维持30h且产率无下降。以上所述证实了本方案制备得到的多相光催化剂具有优异的光催化性能。

[0167] 实施例5

[0168] 使用实施例1的制备方法，将实施例1中含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯结构替换为下述结构：

[0169]

[0170] 得到具有孔道结构的含0.07wt％氟硼吡咯的多相光催化剂，将其应用于实施例4所述的由1，5‑二羟基萘合成胡桃醌的反应。

[0171] 使用紫外‑可见吸收光谱仪对流出液进行分析，得到胡桃醌的产率为82％，反应速‑1率为0.746s ，是实施例4中提到的均相反应速率的8.2倍。

[0172] 实施例6

[0173] 使用实施例1的制备方法，将实施例1中含有丙烯酸酯基的氟硼吡咯结构替换为下述结构：

[0174]

[0175] 得到具有孔道结构的含0.07wt％氟硼吡咯的多相光催化剂，将其应用于实施例4所述的由1，5‑二羟基萘合成胡桃醌的反应。

[0176] 使用紫外‑可见吸收光谱仪对流出液进行分析，得到胡桃醌的产率为64％，反应速‑1率为0.482s ，是实施例4中提到的均相反应速率的5.3倍。

[0177] 实施例7

[0178] 使用实施例1的制备方法，仅改变氟硼吡咯含量，得到具有孔道结构的含0.28wt％氟硼吡咯的多相光催化剂，将其应用于苄胺的氧化反应(aza‑Henry反应)。

[0179] 将具有孔道结构的含0.28wt％氟硼吡咯的多相光催化剂填入流动光反应器中，进‑3行苄胺的光催化氧化。该反应体系中，苄胺的浓度为1×10 M，溶剂为乙腈/二氯甲烷＝5/1(v/v)，多相催化剂单层排布填满流动反应器。使用气相‑质谱联用仪对流出液进行分析，得到其转化率为100％。

[0180] 实施例8

[0181] 使用实施例7制备的具有孔道结构的含0.28wt％氟硼吡咯的多相光催化剂进行松油烯的氧化反应(Alder‑ene反应)。

[0182] 将具有孔道结构的含0.28wt％氟硼吡咯的多相光催化剂填入流动光反应器中，进‑3行松油烯的光催化氧化。该反应体系中，松油烯的浓度为1×10 M，溶剂为三氯甲烷，多相催化剂单层排布填满流动反应器。使用气相‑质谱联用仪对流出液进行分析，得到其转化率为
100％。

[0183] 实施例9

[0184] 使用实施例7制备的具有孔道结构的含0.28wt％氟硼吡咯的多相光催化剂进行对甲苯硫酚的氧化反应(硫醇到二硫醇的氧化反应)。

[0185] 将具有孔道结构的含0.28wt％氟硼吡咯的多相光催化剂填入流动光反应器中，进‑3行对甲苯硫酚的光催化氧化。该反应体系中，对甲苯硫酚的浓度为1×10 M，溶剂为含1×‑3
10 M三乙胺的乙醇溶液，多相催化剂单层排布填满流动反应器。使用气相‑质谱联用仪对流出液进行分析，得到其转化率为95％。