适用于硅片粗抛光的化学机械抛光组合物及其应用转让专利
申请号 : CN202110883514.6
文献号 : CN113549399B
文献日 : 2022-02-15
发明人 : 李国庆 , 卞鹏程 , 王庆伟 , 卫旻嵩 , 崔晓坤 , 徐贺 , 王瑞芹
申请人 : 万华化学集团电子材料有限公司 , 万华化学集团股份有限公司
摘要 :
本发明公开了一种适用于硅片粗抛光的化学机械抛光组合物及其应用，所述化学机械抛光组合物包括研磨颗粒、含有重氮基团的化合物、pH值调节剂、络合剂和去离子水。本发明的抛光组合物中含有重氮基团的化合物中的重氮基团，带有一个单位的正电荷，与表面带有电荷的研磨粒子发生协同作用，实现了抛光组合物对硅的高速去除。
权利要求 :
1.一种适用于硅片粗抛光的化学机械抛光组合物，所述化学机械抛光组合物包括研磨颗粒、含有重氮基团的化合物、pH值调节剂、络合剂和去离子水；各组分的质量百分含量为：
0.1wt%‑10wt%的研磨粒子，0.01wt%‑5wt%的含有重氮基团的化合物，0.01wt%‑0.5wt%的pH值调节剂，0.01wt%‑0.1wt%的络合剂，余量为去离子水；含有重氮基团的化合物与研磨粒子 的质量比为1：10‑1：1；所述研磨粒子选自氧化硅、氧化锆、氧化铈、氧化铝、碳化硅粒子中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其特征在于，所述研磨粒子为氧化硅。
3.如权利要求2所述的化学机械抛光组合物，其特征在于，所述氧化硅研磨粒子由单质硅法、离子交换法、溶胶凝胶法中的任一种方法制备得到的硅溶胶。
4.如权利要求1或2所述的化学机械抛光组合物，其特征在于，所述研磨粒子的尺寸为
10‑300nm。
5.如权利要求4所述的化学机械抛光组合物，其特征在于，所述研磨粒子的尺寸为30‑
90nm。
6.如权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其特征在于，所述含重氮基团的化合物选自氢氧化重氮苯、硝酸重氮苯、重氮苯磺酸、氯化重氮苯、巯基重氮盐、重氮苯硫酸盐中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的化学机械抛光组合物，其特征在于，所述含重氮基团的化合物为硝酸重氮苯或重氮苯磺酸。
8.如权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其特征在于，所述抛光组合物的pH值为9‑
12。
9.如权利要求8所述的化学机械抛光组合物，其特征在于，所述抛光组合物的pH值为
9.5‑11。
10.如权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其特征在于，所述pH值调节剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、哌嗪、苯胺、唑类化合物、氢氧化钾、氢氧化钠、胍类化合物、碱金属醇盐中的一种或多种。
11.如权利要求10所述的化学机械抛光组合物，其特征在于，所述pH值调节剂选自四乙基氢氧化铵、乙醇胺、三氮唑、氢氧化钾、碳酸胍中的任一种。
12.如权利要求11所述的化学机械抛光组合物，其特征在于，所述pH值调节剂选自四乙基氢氧化铵或碳酸胍。
13.如权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其特征在于，所述络合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、草酸、乙酸、柠檬酸、丙二酸、腈三乙酸、乙二胺四亚甲基膦酸、氨基三亚甲基膦酸中的一种或多种。
14.如权利要求13所述的化学机械抛光组合物，其特征在于，所述络合剂选自草酸、柠檬酸或乙二胺四乙酸中的任一种。
15.如权利要求14所述的化学机械抛光组合物，其特征在于，所述络合剂为草酸。
16.权利要求1 15任一项所述的化学机械抛光组合物在化学机械抛光中的应用。
~
说明书 :
适用于硅片粗抛光的化学机械抛光组合物及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及化学机械抛光技术领域，具体涉及一种适用于硅片粗抛光的化学机械抛光组合物及其应用。
技术背景
技术背景
[0002] 芯片需求的增长对整个产业链生产效率的提升提出了新的挑战。制备芯片所需的半导体基片(如硅片)要经过化学机械抛光(CMP)工序，以获得满足使用需求的表面质量和
厚度偏差。CMP效率的提升有助于提升芯片产能、降低生产成本。
厚度偏差。CMP效率的提升有助于提升芯片产能、降低生产成本。
[0003] 硅片的CMP主要包括粗抛光和精抛光步骤。粗抛光主要用于去除前道工序在硅片表面产生的微米级划伤，将硅片表面粗糙度降低到纳米尺度，要求抛光组合物提供约1‑2μ
m/min的去除速率。精抛光用于提升硅片的表面质量，降低硅片表面的粗糙度至埃级，总厚
度偏差降低到微米级，要求抛光组合物提供约1000‑2000埃/分的去除速率。在成熟的工艺
条件下，CMP效率的提升主要来自于粗抛光用抛光组合物性能的提升。
m/min的去除速率。精抛光用于提升硅片的表面质量，降低硅片表面的粗糙度至埃级，总厚
度偏差降低到微米级，要求抛光组合物提供约1000‑2000埃/分的去除速率。在成熟的工艺
条件下，CMP效率的提升主要来自于粗抛光用抛光组合物性能的提升。
[0004] 硅片抛光液的主要组成为研磨粒子、速率促进剂、pH值调节剂、络合剂和水，还含有腐蚀抑制剂、杀菌剂、分散剂等。硅片的化学机械抛光中，研磨粒子在硅片的去除中发挥
的作用较小，决定抛光液对硅片去除能力的关键组分为速率促进剂，且硅片粗抛光更倾向
于追求对硅片的高速去除。因此，硅片粗抛光液配方以速率促进剂为核心来设计。
的作用较小，决定抛光液对硅片去除能力的关键组分为速率促进剂，且硅片粗抛光更倾向
于追求对硅片的高速去除。因此，硅片粗抛光液配方以速率促进剂为核心来设计。
[0005] US3170273A提到低分子量脂肪族胺是一种非常高效的硅片抛光速率促进剂，但胺类物质会增加基材的颗粒缺陷、产生抛光雾。CN102477261B和US8273142B2提到以有机羧酸
作为速率促进剂，但其对速率的提升效果有限。CN111378369A以哌嗪、乙醇胺和二乙烯三胺
中的一种或多种组合作为速率促进剂，该组合物抛光的硅片表面质量较好，但速率较低。
US4462188A中提到的季铵盐或者季铵碱是非常有效的速率促进剂，但相比于其他类速率促
进剂，该物质需要很高的含量才能达到所需的抛光速率，但该类物质毒性较大，配方中不宜
过多的使用。因此，仍有必要从化学配方的角度改善抛光液组分，以克服前述现有技术仍存
在的各种弊端。
作为速率促进剂，但其对速率的提升效果有限。CN111378369A以哌嗪、乙醇胺和二乙烯三胺
中的一种或多种组合作为速率促进剂，该组合物抛光的硅片表面质量较好，但速率较低。
US4462188A中提到的季铵盐或者季铵碱是非常有效的速率促进剂，但相比于其他类速率促
进剂，该物质需要很高的含量才能达到所需的抛光速率，但该类物质毒性较大，配方中不宜
过多的使用。因此，仍有必要从化学配方的角度改善抛光液组分，以克服前述现有技术仍存
在的各种弊端。
发明内容
[0006] 为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种适用于硅片粗抛光的化学机械抛光组合物，所述抛光组合物可以实现对硅的高速去除。
[0007] 本发明的另一目的在于提供这种适用于硅片粗抛光的化学机械抛光组合物在化学机械抛光中的应用。
[0008] 为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
[0009] 一种适用于硅片粗抛光的化学机械抛光组合物，所述化学机械抛光组合物包括研磨颗粒、含有重氮基团的化合物、pH值调节剂、络合剂和去离子水。
[0010] 在一个优选的实施方案中，所述化学机械抛光组合物各组分的质量百分含量为：0.1wt％‑10wt％的研磨粒子，0.01wt％‑5wt％的含有重氮基团的化合物，0.01wt％‑
0.5wt％的pH值调节剂，0.01wt％‑0.1wt％的络合剂，余量为去离子水。
0.5wt％的pH值调节剂，0.01wt％‑0.1wt％的络合剂，余量为去离子水。
[0011] 在一个具体的实施方案中，所述研磨粒子选自氧化硅、氧化锆、氧化铈、氧化铝、碳化硅粒子中的一种或多种；优选地，所述研磨粒子为氧化硅。
[0012] 在一个具体的实施方案中，所述氧化硅研磨粒子由单质硅法、离子交换法、溶胶凝胶法中的任一种方法制备得到的硅溶胶。
[0013] 在一个具体的实施方案中，所述研磨粒子的尺寸为10‑300nm，优选为30‑90nm。
[0014] 在一个具体的实施方案中，所述含重氮基团的化合物选自氢氧化重氮苯、硝酸重氮苯、重氮苯磺酸、氯化重氮苯、巯基重氮盐、重氮苯硫酸盐中的一种或多种，优选为硝酸重
氮苯或重氮苯磺酸。
氮苯或重氮苯磺酸。
[0015] 在一个具体的实施方案中，所述抛光液的pH值为9‑12，优选为9.5‑11。
[0016] 在一个具体的实施方案中，所述pH值调节剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、哌嗪、苯胺、唑类化合物、氢氧化钾、氢氧
化钠、胍类化合物、碱金属醇盐中的一种或多种，优选为四乙基氢氧化铵、乙醇胺、三氮唑、
氢氧化钾、碳酸胍中的任一种，更优选为四乙基氢氧化铵或碳酸胍。
化钠、胍类化合物、碱金属醇盐中的一种或多种，优选为四乙基氢氧化铵、乙醇胺、三氮唑、
氢氧化钾、碳酸胍中的任一种，更优选为四乙基氢氧化铵或碳酸胍。
[0017] 在一个具体的实施方案中，所述络合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、草酸、乙酸、柠檬酸、丙二酸、腈三乙酸、乙二胺四亚甲基膦酸、氨基三亚
甲基膦酸中的一种或多种，优选为草酸、柠檬酸或乙二胺四乙酸中的任一种，更优选为草
酸。
甲基膦酸中的一种或多种，优选为草酸、柠檬酸或乙二胺四乙酸中的任一种，更优选为草
酸。
[0018] 另一方面，前述的化学机械抛光组合物在化学机械抛光中的应用。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0020] 本发明的抛光组合物中加入含有重氮基团的化合物，其中含有重氮基团的化合物中的重氮基团，带有一个单位的正电荷，与表面带有电荷的研磨粒子发生协同作用，实现了
抛光组合物对硅的高速去除，去除速率最高可为传统抛光液的5倍左右，特别适用于硅片粗
抛光工艺。
抛光组合物对硅的高速去除，去除速率最高可为传统抛光液的5倍左右，特别适用于硅片粗
抛光工艺。
具体实施方式
[0021] 为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其
他任何公知的改变。
他任何公知的改变。
[0022] 一种适用于硅片粗抛光的化学机械抛光组合物，各组分的质量百分含量为：0.1wt％‑10wt％的研磨粒子，0.01wt％‑5wt％的含有重氮基团的化合物，0.01wt％‑
0.5wt％的pH值调节剂，0.01wt％‑0.1wt％的络合剂，余量为去离子水。
0.5wt％的pH值调节剂，0.01wt％‑0.1wt％的络合剂，余量为去离子水。
[0023] 其中，研磨粒子从氧化硅、碳化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铈中选取，优选为氧化硅粒子。所述氧化硅研磨粒子的制备方法为单质硅法、离子交换法、溶胶凝胶法中的任一种，
没有任何的限制，具体制备方法可以参考现有技术，也可以直接市面购买相应磨料。实际
上，使用的氧化硅研磨粒子为氧化硅溶于水的硅溶胶，硅溶胶表面所带负电荷能与本发明
独特的含有重氮基团的化合物中重氮基团带有一个单位的正电荷相互作用，使硅溶胶表面
的Zeta电位的绝对值降低，从而减小颗粒与硅片表面的同性电荷排斥效应，增大抛光过程
中研磨颗粒与硅片的摩擦力，实现去除速率的提升。另外，研磨粒子的尺寸为10‑300nm，包
括但不限于20nm、50nm、75nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、230nm、250nm、270nm、
285nm、300nm，优选为30‑90nm，研磨粒子的尺寸太大容易在硅片表面造成划伤，太小不利于
获得高去除速率。
没有任何的限制，具体制备方法可以参考现有技术，也可以直接市面购买相应磨料。实际
上，使用的氧化硅研磨粒子为氧化硅溶于水的硅溶胶，硅溶胶表面所带负电荷能与本发明
独特的含有重氮基团的化合物中重氮基团带有一个单位的正电荷相互作用，使硅溶胶表面
的Zeta电位的绝对值降低，从而减小颗粒与硅片表面的同性电荷排斥效应，增大抛光过程
中研磨颗粒与硅片的摩擦力，实现去除速率的提升。另外，研磨粒子的尺寸为10‑300nm，包
括但不限于20nm、50nm、75nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、230nm、250nm、270nm、
285nm、300nm，优选为30‑90nm，研磨粒子的尺寸太大容易在硅片表面造成划伤，太小不利于
获得高去除速率。
[0024] 本发明中所述的含重氮基团的化合物选自氢氧化重氮苯、重氮苯磺酸、氯化重氮苯、重氮苯硫酸盐、巯基重氮盐、硝酸重氮苯中的一种或多种，优选为硝酸重氮苯、重氮苯磺
酸。含有重氮基团的化合物中的重氮基团，带有一个单位的正电荷，与表面带有电荷的研磨
粒子发生协同作用，实现了抛光组合物对硅的高速去除。本发明中，含有重氮基团的化合物
与研磨粒子的质量比例优选为1:10‑1:1，在此范围内，两者协同作用更加明显。
酸。含有重氮基团的化合物中的重氮基团，带有一个单位的正电荷，与表面带有电荷的研磨
粒子发生协同作用，实现了抛光组合物对硅的高速去除。本发明中，含有重氮基团的化合物
与研磨粒子的质量比例优选为1:10‑1:1，在此范围内，两者协同作用更加明显。
[0025] 本发明所述的pH值调节剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、哌嗪、苯胺、唑类化合物、氢氧化钾、氢氧化钠、胍类化合
物、碱金属醇盐中的一种或多种，优选为四乙基氢氧化铵、乙醇胺、三氮唑、氢氧化钾、碳酸
胍中的任一种，更优选为四乙基氢氧化铵或碳酸胍。所述pH值调节剂的加入量为抛光组合
物质量的0.01wt％‑0.5wt％，具体通过pH值调节剂将所述抛光组合物的pH值调节为9‑12，
例如包括但不限于9、9.5、10、10.5、11、11.5、12，优选地，所述抛光组合物的pH值调节为
9.5‑11，在该pH值范围内的本发明抛光组合物更适用于硅片的粗抛光工艺。
物、碱金属醇盐中的一种或多种，优选为四乙基氢氧化铵、乙醇胺、三氮唑、氢氧化钾、碳酸
胍中的任一种，更优选为四乙基氢氧化铵或碳酸胍。所述pH值调节剂的加入量为抛光组合
物质量的0.01wt％‑0.5wt％，具体通过pH值调节剂将所述抛光组合物的pH值调节为9‑12，
例如包括但不限于9、9.5、10、10.5、11、11.5、12，优选地，所述抛光组合物的pH值调节为
9.5‑11，在该pH值范围内的本发明抛光组合物更适用于硅片的粗抛光工艺。
[0026] 本发明所述络合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钾、草酸、柠檬酸、丙二酸、腈三乙酸、乙二胺四亚甲基膦酸、乙二胺四甲叉磷酸钠、氨基三亚甲基
膦酸中的一种或多种，优选为草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸，更优选为草酸。所述络合剂的加
入量为所述抛光组合物质量的0.01wt％‑0.1wt％，例如包括但不限于0.01wt％、0.02wt％、
0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％。抛光组
合物中络合剂的加入，有利于络合掉抛光液中的游离金属离子，降低抛光后硅片表面的金
属离子污染，加入过多会导致抛光速率降低，加入过少则起不到络合效果。
膦酸中的一种或多种，优选为草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸，更优选为草酸。所述络合剂的加
入量为所述抛光组合物质量的0.01wt％‑0.1wt％，例如包括但不限于0.01wt％、0.02wt％、
0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％。抛光组
合物中络合剂的加入，有利于络合掉抛光液中的游离金属离子，降低抛光后硅片表面的金
属离子污染，加入过多会导致抛光速率降低，加入过少则起不到络合效果。
[0027] 本发明的抛光组合物的优点在于，通过添加重氮基团化合物，并通过上述各组分的相互配合，大幅提高了硅片去除速率，提高了生产效率，特别适用于硅片的粗抛光工序。
[0028] 抛光液制备
[0029] 稀释原料。抛光液的配制过程中，当硅溶胶颗粒间化学助剂含量过高，硅溶胶颗粒间局部电荷密度和离子浓度急剧上升，导致硅溶胶颗粒间本就不稳定的电荷平衡被打破，
一部分纳米级硅溶胶颗粒会团聚成微米级的大颗粒。商用硅溶胶的固含量一般为20‑
40wt％，因此，在硅溶胶和添加剂混合前，需要进行稀释。本发明实施例所述抛光液配方的
硅溶胶与化学添加剂的稀释倍数为2倍和10倍，该稀释倍数无特别限制。本发明以下所述物
质均为稀释后的状态。
一部分纳米级硅溶胶颗粒会团聚成微米级的大颗粒。商用硅溶胶的固含量一般为20‑
40wt％，因此，在硅溶胶和添加剂混合前，需要进行稀释。本发明实施例所述抛光液配方的
硅溶胶与化学添加剂的稀释倍数为2倍和10倍，该稀释倍数无特别限制。本发明以下所述物
质均为稀释后的状态。
[0030] 制备硅溶胶与重氮化合物的混合溶液。将硅溶胶滴加到重氮化合物水溶液中，边滴加边搅拌，搅拌转速例如为100rpm，时间例如为20min，获得A液。A液配制中的搅拌转速和
搅拌时间无特别限制，还可以是其它转速和时间，只要保证均匀分散即可。
搅拌时间无特别限制，还可以是其它转速和时间，只要保证均匀分散即可。
[0031] 添加其他化学助剂。向A液中添加实施例所述其他助剂，各组分的添加顺序无特别限制。边滴加边搅拌，搅拌转速例如为100rpm，时间例如为20min，获得B液。B液配制中的搅
拌转速和搅拌时间无特别限制，还可以是其它转速和时间，只要保证均匀分散即可。
拌转速和搅拌时间无特别限制，还可以是其它转速和时间，只要保证均匀分散即可。
[0032] 向B液中补足剩余去离子水。边加水边搅拌，搅拌转速例如为100rpm，时间例如为20min，得到抛光液。同样，也可以是其它转速和时间，只要保证均匀分散即可。
[0033] 过滤
[0034] 抛光液配制过程中不可避免的会产生大粒径的团聚体，添加剂自身也可能存在杂质，抛光过程中，硅片易被异物划伤，因此使用过滤工艺将其除去。过滤的方法可以是减压
过滤，加压过滤或离心过滤，优选采用加压过滤。过滤器孔径通常采用标称值，由制造商提
供。可以使用单一孔径的过滤器完成过滤，也可以使用不同孔径的过滤器串联实现多级过
滤。本方案采用两级过滤，第一过滤器的孔径优选3‑20μm，优选为5‑10μm。第二过滤器的孔
径优选0.1‑1μm。大的过滤器的孔径可提高生产效率和过滤器寿命，但大颗粒数较多，小的
过滤器孔径与之相对。过滤器的材质和结构并没有特别的限制。滤料的例子包括纤维素、尼
龙、聚醚砜、聚丙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯，优选聚四氟乙烯。过滤器结构的例子包括深度
过滤器、褶皱过滤器和膜过滤器，优选褶皱过滤器。
过滤，加压过滤或离心过滤，优选采用加压过滤。过滤器孔径通常采用标称值，由制造商提
供。可以使用单一孔径的过滤器完成过滤，也可以使用不同孔径的过滤器串联实现多级过
滤。本方案采用两级过滤，第一过滤器的孔径优选3‑20μm，优选为5‑10μm。第二过滤器的孔
径优选0.1‑1μm。大的过滤器的孔径可提高生产效率和过滤器寿命，但大颗粒数较多，小的
过滤器孔径与之相对。过滤器的材质和结构并没有特别的限制。滤料的例子包括纤维素、尼
龙、聚醚砜、聚丙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯，优选聚四氟乙烯。过滤器结构的例子包括深度
过滤器、褶皱过滤器和膜过滤器，优选褶皱过滤器。
[0035] 抛光
[0036] 以下实施例中，硅晶片衬底材料抛光时采用的仪器和参数如下：
[0037]
[0038]
[0039] 以下实施例中，用于抛光的硅晶片的参数如下：
[0040]
[0041] 根据本专利提供的抛光参数，去除速率(RR)的计算公式如下：其中，晶圆尺寸单位为英寸，Δm为CMP前后的硅晶片的质量差，单位为毫克。
[0042]
[0043] 若无特殊说明，本发明实施例及对比例所使用的材料、仪器及试剂，均通过市售商业途径购买获得。
[0044] 实施例
[0045] 实施例及对比例各使用的抛光液配方添加的物质种类及含量如表1所示，余量为去离子水。
[0046] 表1实施例及对比例样品物质配比
[0047]
[0048]
[0049] 实施例1与对比例1对比，抛光液中加入重氮苯磺酸后，对硅的去除速率有明显的上升，去除速率提升近6倍。
[0050] 对比例2‑3与实施例2‑3对比可以看出，在抛光液中无重氮化合物组分时，抛光液中氧化硅含量对硅片的去除速率的影响较小，而抛光液中加入了重氮化合物后，不同氧化
硅含量的抛光液获得的去除速率有明显的不同。综上，重氮化合物与硅溶胶颗粒具有协同
效应。
硅含量的抛光液获得的去除速率有明显的不同。综上，重氮化合物与硅溶胶颗粒具有协同
效应。
[0051] 对比例4与实施例4对比，抛光液中重氮化合物与氧化硅含量比太高，则起不到良好的硅片去除速率；对比例5与实施例4对比，抛光液中重氮化合物与氧化硅含量比太低，同
样起不到良好的硅片去除速率。
样起不到良好的硅片去除速率。
[0052] 尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可
对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之
内。
对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之
内。