一种基于磷灰石结构的高显色性三价Eu离子掺杂的红色荧光材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于磷灰石结构的高显色性三价Eu离子掺杂的红色荧光材料及其制备方法。本发明的红色荧光材料的化学式为Ca3(Y1‑xEux)7(BO4)(SiO4)5O(0

权利要求

3+

1.一种基于磷灰石结构的高显色性Eu 掺杂的红色荧光材料，其特征在于，该红色荧光材料的化学式为Ca3(Y1‑xEux)7(BO4)(SiO4)5O，其中，0

中心为稀土离子Eu 。

3+

2.权利要求1所述的基于磷灰石结构的高显色性Eu 掺杂的红色荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：按化学计量比分别称取原料含钙化合物、含钇化合物、含硼化合物、含硅化合物和含铕化合物，在玛瑙研钵中将原料进行混合、研磨均匀，得到反应前驱体；所述的含钙化合物、含钇化合物、含硼化合物、含硅化合物和含铕化合物中均含有氧元素；

步骤2：将反应前驱体装入刚玉坩埚，放入马弗炉中升温至500‑1000℃进行预烧结，保温5‑15h；

步骤3：将步骤2预烧结后得到的样品取出，置于研钵中研磨混匀后，再次装入刚玉坩3+

埚，放入马弗炉中升温至1200‑1600℃的条件下煅烧8‑20h，最后得到Eu 掺杂的红色荧光材料。

3+

3.如权利要求2所述的基于磷灰石结构的高显色性Eu 掺杂的红色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的含钙化合物为氧化钙、碳酸钙、硫酸钙和氢氧化钙中的至少一种；所述含硅化合物为氧化硅和硅酸中的至少一种；所述含硼化合物为氧化硼和硼酸中的至少一种；所述含钇化合物为氧化钇和硝酸钇中的至少一种；所述的含铕化合物为氧化铕和硝酸铕中的至少一种。

说明书

一种基于磷灰石结构的高显色性三价Eu离子掺杂的红色荧光

材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种基于磷灰石结构的高显色性三价Eu离子掺杂的红色荧光材料及其制备方法，属于固体发光材料技术领域。

背景技术

[0002] 白光LED是一种具有高效节能、绿色环保、体积小重量轻、发热少和寿命长等优点的固态半导体发光器件，被称为第四代光源，广泛应用于交通照明、卫生医疗、国防科技以及植物照明等领域。目前，商业化白光LED制备的主流方案是蓝色LED芯片与黄色荧光粉3+
YAG:Ce 组合，但由于其光谱中缺少绿光和红光成分，使得发出来的白光显色指数低，色温高，显色性差，难以满足高性能器件的实际应用需求。近期，紫外芯片与三基色荧光粉(红、蓝、绿色荧光粉) 组合得到白光的方法得到人们的重视。目前，商用的可被近紫外光激发的
3+
红色荧光粉仍存在不足之处，如Y2O2S：Eu 荧光粉热稳定性差、释放H2S和CS2等有害气体。因此，探索在紫外区具有良好稳定性、高亮度和有效吸收的红色荧光粉是非常有必要的。

[0003] 合适的基质材料是获得理想荧光粉的关键。磷灰石结构化合物被证明是一类优异+ + 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+ 5+ 6的基质材料，化学通式为M10(XO4)6Z2(M＝Na ,K ,Ca ,Sr ,Mn ,Ce ,Y , Tb 等；X＝P ,S+ 4+ ‑ ‑ ‑ ‑ 2‑
,Si 等；Z＝F ,Cl ,Br ,OH ,O 等)，属于六方晶系，空间群为P63/m。激发剂离子可占据磷灰石结构中两种非等效格位的阳离子位置，加上磷灰石中广泛存在的类质同像替代，使得
3+
磷灰石结构具有复杂多变的晶体场环境，成为稀土离子掺杂的优良基质材料。另外，Eu 具
5 7
有4f65s25p6的电子构型，在紫外光或阴极射线的激发下可以产生D0到FJ(J＝1,2,3,4)的能级跃迁，主发射峰位于红光区，常用作红色发光中心。目前未见将磷灰石结构化合物作为
3+
基质掺杂Eu 制备红色荧光材料的相关报道。

发明内容

[0004] 本发明解决的技术问题是：目前商用的可被近紫外光激发的红色荧光粉仍存在热稳定性差、释放有害气体等问题。

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于磷灰石结构的高显色性Eu3+掺杂的红色荧光材料，该红色荧光材料的化学式为Ca3(Y(1‑x)Eux)7(BO4)(SiO4)5O，其中，020at％，所述红色荧光材料的发光中心为稀土离子Eu 。

[0006] 本发明还提供了上述的基于磷灰石结构的高显色性Eu3+掺杂的红色荧光材料的制备方法，包括如下步骤：

[0007] 步骤1：按化学计量比分别称取原料含钙化合物、含钇化合物、含硼化合物、含硅化合物和含铕化合物，在玛瑙研钵中将原料进行混合、研磨均匀，得到反应前驱体；所述的含钙化合物、含钇化合物、含硼化合物、含硅化合物和含铕化合物中均含有氧元素；

[0008] 步骤2：将反应前驱体装入刚玉坩埚，放入马弗炉中升温至500‑1000℃进行预烧结，保温5‑15h；

[0009] 步骤3：将步骤2预烧结后得到的样品取出，置于研钵中研磨混匀后，再次装入刚玉3+
坩埚，放入马弗炉中升温至1200‑1600℃的条件下煅烧8‑20h，最后得到Eu 掺杂的红色荧光材料。

[0010] 优选地，所述步骤1中的含钙化合物为氧化钙、碳酸钙、硫酸钙和氢氧化钙中的至少一种；所述含硅化合物为氧化硅和硅酸中的至少一种；所述含硼化合物为氧化硼和硼酸中的至少一种；所述含钇化合物为氧化钇和硝酸钇中的至少一种；所述的含铕化合物为氧化铕和硝酸铕中的至少一种。

[0011] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

[0012] 1.本发明的基于磷灰石结构的高显色性Eu3+掺杂的红色荧光材料，能有效吸收紫外光，经紫外芯片激发可获得红光，在紫外光274nm波长激发下，614nm处显示出较强的红光发射；

[0013] 2.本发明的基于磷灰石结构的高显色性Eu3+掺杂的红色荧光材料具有发光性能好、热稳定性高、色稳定性高、显色指数高且易制备、无污染、成本低廉、适合工业化生产等优点；

[0014] 3.本发明的制备原料及最终产物均不含氟等有害物质，合成过程中无污染物排放。

附图说明

[0015] 图1为Ca3(Y0.99Eu0.01)7(BO4)(SiO4)5O的XRD图；

[0016] 图2为Ca3(Y0.99Eu0.01)7(BO4)(SiO4)5O的荧光激发光谱图；

[0017] 图3为Ca3(Y0.99Eu0.01)7(BO4)(SiO4)5O的荧光发射光谱图；

[0018] 图4为Ca3(Y0.99Eu0.01)7(BO4)(SiO4)5O的CIE色坐标图。

具体实施方式

[0019] 为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

[0020] 下述实施例所用的原料如下:

[0021] H3BO3：纯度99.9％，中国医药集团上海化学试剂公司；

[0022] CaCO3：纯度99.0％，中国医药集团上海化学试剂公司；

[0023] SiO2：纯度99.99％，中国医药集团上海化学试剂公司；

[0024] Eu2O3：纯度99.99％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

[0025] Y2O3：纯度99.999％，天津市新纯化学试剂研究所。

[0026] 实施例1

[0027] 本实施例提供了一种基于磷灰石结构的高显色性Eu3+掺杂的红色荧光材料及其制备方法，该红色荧光材料的化学结构式为Ca3(Y0.99Eu0.01)7(BO4)(SiO4)5O；

[0028] 其制备方法包括以下步骤：

[0029] 步骤一：按化学式Ca3(Y0.99Eu0.01)7(BO4)(SiO4)5O，根据化学计量比称取原料 H3BO3、CaCO3、SiO2、Eu2O3和Y2O3，在研钵中充分混合研磨，得到混合粉体；

[0030] 步骤二：预烧结，将步骤一中的混合粉体置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至900℃，在900℃保温8h；

[0031] 步骤三：将步骤二的试样取出研磨后置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至 1300℃，在1300℃保温15h，随炉冷却即得到产品。

[0032] 对所得产物Ca3(Y0.99Eu0.01)7(BO4)(SiO4)5O使用x射线粉末衍射法进行物相分析，将其与其他磷灰石相的标准卡相比对可知，粉末衍射图无杂峰及其他相，所得化合物为磷灰石相，如图1所示。图2为样品的荧光激发光谱图，从图可知，在614nm的监测波长下，样品在紫外光区域有强激发峰，该样品能与商用紫外LED芯片匹配。图3为样品在274nm激发下的荧光发射光谱图，在274nm 激发时，样品在550‑720nm之间存在荧光峰且最强峰位于614nm处，该样品可发红光。样品的色坐标为(x,y)＝(0.6534,0.346)，位于黑体辐射线上，如图4所示，表明样品具有高显色性。

[0033] 实施例2

[0034] 本实施例提供了一种基于磷灰石结构的高显色性Eu3+掺杂的红色荧光材料及其制备方法，该红色荧光材料的化学结构式为Ca3(Y0.98Eu0.02)7(BO4)(SiO4)5O；

[0035] 其制备方法包括以下步骤：

[0036] 步骤一：按化学式Ca3(Y0.98Eu0.02)7(BO4)(SiO4)5O，根据化学计量比称取原料 H3BO3、CaCO3、SiO2、Eu2O3和Y2O3，在研钵中充分混合研磨，得到混合粉体；

[0037] 步骤二：预烧结，将步骤一中的混合粉体置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至900℃，在900℃保温10h；

[0038] 步骤三：将步骤二的试样取出研磨后置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至 1350℃，在1350℃保温20h，随炉冷却即得到产品。

[0039] 实施例3

[0040] 本实施例提供了一种基于磷灰石结构的高显色性Eu3+掺杂的红色荧光材料及其制备方法，该红色荧光材料的化学结构式为Ca3(Y0.97Eu0.03)7(BO4)(SiO4)5O；

[0041] 其制备方法包括以下步骤：

[0042] 步骤一：按化学式Ca3(Y0.97Eu0.03)7(BO4)(SiO4)5O，根据化学计量比称取原料 H3BO3、CaCO3、SiO2、Eu2O3和Y2O3，在研钵中充分混合研磨，得到混合粉体；

[0043] 步骤二：预烧结，将步骤一中的混合粉体置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至1000℃，在1000℃保温15h；

[0044] 步骤三：将步骤二的试样取出研磨后置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至 1350℃，在1350℃保温20h，随炉冷却即得到产品。

[0045] 实施例4

[0046] 本实施例提供了一种基于磷灰石结构的高显色性Eu3+掺杂的红色荧光材料及其制备方法，该红色荧光材料的化学结构式为Ca3(Y0.96Eu0.04)7(BO4)(SiO4)5O；

[0047] 其制备方法包括以下步骤：

[0048] 步骤一：按化学式Ca3(Y0.96Eu0.04)7(BO4)(SiO4)5O，根据化学计量比称取原料H3BO3、CaCO3、SiO2、Eu2O3和Y2O3，在研钵中充分混合研磨，得到混合粉体；

[0049] 步骤二：预烧结，将步骤一中的混合粉体置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至1000℃，在1000℃保温15h；

[0050] 步骤三：将步骤二的试样取出研磨后置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至 1400℃，在1400℃保温15h，随炉冷却即得到产品。

[0051] 实施例5

[0052] 本实施例提供了一种基于磷灰石结构的高显色性Eu3+掺杂的红色荧光材料及其制备方法，该红色荧光材料的化学结构式为Ca3(Y0.95Eu0.05)7(BO4)(SiO4)5O；

[0053] 其制备方法包括以下步骤：

[0054] 步骤一：按化学式Ca3(Y0.95Eu0.05)7(BO4)(SiO4)5O，根据化学计量比称取原料 H3BO3、CaCO3、SiO2、Eu2O3和Y2O3，在研钵中充分混合研磨，得到混合粉体；

[0055] 步骤二：预烧结，将步骤一中的混合粉体置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至900℃，在900℃保温12h；

[0056] 步骤三：将步骤二的试样取出研磨后置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至 1450℃，在1450℃保温15h，随炉冷却即得到产品。

[0057] 实施例6

[0058] 本实施例提供了一种基于磷灰石结构的高显色性Eu3+掺杂的红色荧光材料及其制备方法，该红色荧光材料的化学结构式为Ca3(Y0.94Eu0.06)7(BO4)(SiO4)5O；

[0059] 其制备方法包括以下步骤：

[0060] 步骤一：按化学式Ca3(Y0.94Eu0.06)7(BO4)(SiO4)5O，根据化学计量比称取原料 H3BO3、CaCO3、SiO2、Eu2O3和Y2O3，在研钵中充分混合研磨，得到混合粉体；

[0061] 步骤二：预烧结，将步骤一中的混合粉体置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至1000℃，在1000℃保温12h；

[0062] 步骤三：将步骤二的试样取出研磨后置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至 1450℃，在1450℃保温20h，随炉冷却即得到产品。

[0063] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。