一种工业大批量生产直立式石墨烯复合碳毡的方法

摘要

本发明公开一种工业大批量生产直立式石墨烯复合碳毡的方法，该方法采用直流或交流电源直接连接于碳毡两侧，当电流通过碳毡时，碳毡由于焦耳效应产生高温，通过化学气相沉积的方法制备直立式石墨烯复合碳毡。该方法解决了制备直立式石墨烯复合碳毡的现有技术中外部加热源升温速度慢与直立式石墨烯生长依赖的等离子体发生设备昂贵等问题，并且采用卷对卷的方式可以实现对立式石墨烯复合碳毡商业化大批量生产。

权利要求

1.一种工业大批量生产直立式石墨烯复合碳毡的制备方法，包括以下步骤：（1）将碳毡浸泡在酸溶液中，震荡；

（2）将浸泡后的碳毡，用去离子水反复清洗，再干燥；

（3）将步骤（2）干燥后的碳毡置于化学气相沉积真空腔体中的滚轴装置上，将电极板的正负两极分别连接在碳毡的起始制备位两端，或者先将电极板的正负两极分别连接在碳毡的起始制备位两端，再将碳毡置于化学气相沉积真空腔体中的滚轴装置上；

（4）将真空腔体抽真空，开启电源，调整电压电流，通电加热碳毡并保温，所述保温温度在1100℃～1550℃；

（5）将H2与CH4气体混合后，通入真空腔体中，气压维持在一定范围内；

（6）持续保温一段时间、停电、停止通气；

（7）通过滚轴移动碳毡至新的制备点，重复步骤（5）至步骤（7），直至直立式石墨烯复合碳毡全部制备完成；

（8）温度降至室温后，关闭真空抽气系统，打开真空腔体即可获得直立式石墨烯复合碳毡。

2.如权利要求1所述的制备方法，步骤（1）中，所述浸泡或震荡，浸泡时间为3‑6h，震荡时间为30‑60min。

3.如权利要求1所述的制备方法，步骤（1）中所述酸选自硫酸、硝酸、盐酸、和它们的混合液。

4.如权利要求1所述的制备方法，步骤（2）中，所述干燥，干燥温度为50‑100℃，干燥时间为1‑3h。

5.如权利要求1所述的制备方法，步骤（3）中，所述电极板为黄铜材料，正负电极间距为

500mm。

6.如权利要求1所述的制备方法，步骤（3）中，所述真空腔体为不锈钢，其真空度为1.0‑2 ‑3

×10 Torr～3.0×10 Torr。

3

7.如权利要求1所述的制备方法，步骤（4）中，所述电源，电源单位功率在0.01W/mm ～3

0.03W/mm。

8.如权利要求1所述的制备方法，步骤（5）中，H2：CH4的摩尔比为10：1，所述气压维持在一定范围为10torr～30torr。

9.如权利要求8所述的制备方法，所述气压为15torr。

10.如权利要求1所述的制备方法，步骤（6）中, 所述持续保温一段时间为3min～

10min。

11.如权利要求10所述的制备方法，所述持续保温一段时间为5min。

说明书

一种工业大批量生产直立式石墨烯复合碳毡的方法

技术领域

[0001] 本发明属于电化学领域，涉及一种复合直立式石墨烯碳毡的制备方法，具体涉及一种适用工业大批量生产直立式石墨烯复合碳毡的制备方法。
技术背景

[0002] 碳毡是一种用碳纤维制成的毡。具有吸附广谱性，而且容量大，对汽油、醛类、酚类、醇类、烯烃等有机蒸汽吸附量比活性炭(GAC)大几倍到几十倍，对无机气体有很好的吸
附性(如No，N，HF，HCl等)。并且在众多电极材料中，碳毡因具有低廉的价格、合适的孔结构、
较高的导电性和化学稳定性而广泛应用于燃料电池储能系统、净水处理系统等。

[0003] 目前石墨烯复合碳毡的制备方法，采用石墨烯与碳毡通过粘接剂与溶剂一起进行烧结，该类方法使用的原料存在价格高，具有一定生态毒性的问题，且烧结后复合强度一
般，导致使用寿命较短。另外一类采用PECVD(等离子体增强化学气相沉积)的方法，可以做
到原位生长的方法增强石墨烯与碳毡之间的复合强度，但是依然存在所生长的石墨烯为横
向排列的平面薄膜，对碳毡比表面积增加有限，且存在PECVD中使用到的等离子源价格昂
贵，制备周期长达数小时之久，单次制备量少等问题。

[0004] CN107579259A和CN111509238A公开了一种石墨烯改性碳毡的制备方法。采用化学气相沉积(CVD)的制备。该方法虽然解决现阶段钒电池用商业化碳毡电极电导率差、比表面
积低、电化学活性低、钒离子电对催化性能差及单电池性能低和成本高等问题。上述专利中
使用的方法仍为炉管试化学气相沉积(CVD)的方法，不但不适合工业化大规模生产，而且石
墨烯层片呈横向生长，未能增加碳毡的比表面积。

[0005] 针对现有技术的碳毡的石墨烯层片呈横向生长，炉管试CVD在大规模生产中遇到的效率较低下的问题。有必要研发探索一种适合工业化大规模生产石墨烯复合碳毡，且复
合的石墨烯层片为直立式层片，以进一步提高碳毡比表面积，进一步提高电催化反应效率。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种工业大批量生产直立式石墨烯复合碳毡的方法，该方法采用直流或交流电源直接连接于碳毡两侧，当电流通过碳毡时，碳毡由于焦耳效应产生
高温，通过化学气相沉积的方法制备直立式石墨烯复合碳毡。并且碳毡通过卷对卷的方式
进行放置，通过滚轴转动带动碳毡移动，从而实现连续、大批量的生产。该方法解决了制备
直立式石墨烯复合碳毡的现有技术中外部加热源升温速度慢与直立式石墨烯生长依赖的
等离子体发生设备昂贵等问题。而本发明的方法以商业碳毡、含碳源类气体为原料，采用化
学气相沉积的方法，当电流直接通过碳毡时产生大量热量，在高温下通过气态的初始碳源
化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在碳毡基体上。从而制备出直立式石墨烯
复合碳毡。通常化学气相沉积方法制备石墨烯主要是横向排列的平面薄膜，而本发明的方
法，其加热方式不同于一般的外部辐射加热的方式，而是通过碳毡中纤维自身的内发热再
向外扩散热量从而可以在碳毡表面制备出直立式的石墨烯层片。该方式使复合碳毡中石墨
烯层片可以更好的增大碳毡表面积，用于电化学催化可以以更大的反应面积来进一步提高
碳毡的导电与催化效率。本方法的焦耳效应加热方式升温速度迅速，不存在外部加热源高
温蒸发等污染情况，得到的石墨烯纯度更高。并且采用卷对卷的方式可以实现对立式石墨
烯复合碳毡商业化大批量生产。

[0007] 为实现本发明的目的，提供了如下实施方案。

[0008] 本发明的一种工业大批量生产直立式石墨烯复合碳毡的方法，包括以下步骤：

[0009] (1)将碳毡浸泡在酸溶液中，震荡；

[0010] (2)将浸泡后的碳毡，用去离子水反复清洗，再干燥；

[0011] (3)将金属电极板正负两极分别连接在步骤(2)干燥后的碳毡起始制备位置两端；

[0012] (4)将连接电极板的碳毡置于化学气相沉积真空腔体中的滚轴装置上，电极板分别连接上电源输出正负极；

[0013] (5)将真空腔体抽真空，开启电源，调整电压电流，通电加热碳毡并保温；

[0014] (6)将H2与CH4气体混合后，通入真空腔体中，气压维持在一定范围内；

[0015] (7)持续保温一段时间、停电、停止通气；

[0016] (8)通过滚轴移动碳毡至新的制备点，重复步骤(5)至步骤(7)，直至直立式石墨烯复合碳毡全部制备完成；

[0017] (9)温度降至室温后，关闭真空抽气系统，打开真空腔体即可获得直立式石墨烯复合碳毡。

[0018] 上述本发明的制备方法，步骤(1)中，所述浸泡或震荡，浸泡时间为3‑6h，震荡时间为30‑60min，步骤(1)中所述酸选自硫酸、硝酸、盐酸、和它们的混合液；步骤(2)中，所述干
燥，干燥温度为50‑100℃，干燥时间为1‑3h；步骤(3)中，所述金属电极板为黄铜材料，正负
‑2
电极间距为500mm；步骤(4)中，所述真空腔体为不锈钢，其真空度为1.0×10 Torr～3.0×
‑3 3 3
10 Torr；步骤(5)中，所述电源，电源单位功率在0.01W/mm～0.03W/mm ，所述保温，保温温
度在1100℃～1550℃；步骤(6)中，H2：CH4的摩尔比为10：1，所述气压维持在一定范围为
10torr～30torr，优选15torr；步骤(7)中,所述持续保温一段时间为3min～10min，优选
5min。

[0019] 在一具体实施方案中，本发明的一种工业大批量生产直立式石墨烯复合碳毡的方法，包括以下步骤：

[0020] (1)将碳毡浸泡在酸溶液中，浸泡时间为3‑6h，然后震荡30‑60min；

[0021] (2)将浸泡后的碳毡，用去离子水反复清洗，再干燥，干燥温度为50‑100℃，干燥时间为1‑3h；

[0022] (3)将金属电极板正负两极分别固定在步骤(2)干燥后的碳毡起始制备位置两端；

[0023] (4)将步骤(3)中连接电极板的碳毡置于化学气相沉积真空腔体中的滚轴装置上；

[0024] (5)将步骤(4)中电极板分别连接上电源输出正负极；

[0025] (6)对步骤(4)中的真空腔体进行抽真空，其真空度为1.0×10‑2Torr～3.0×10‑3
Torr；

[0026] (7)开启电源，调整电压电流，持续通过电流将碳毡缓慢加热至1100℃～1550℃并保温；

[0027] (8)将比例H2与CH4气体混合后，通入真空腔体中，并将气压维持在10torr～30torr范围内；

[0028] (9)再持续保温一段时间，然后停止通电，停止通气；

[0029] (10)通过滚轴移动碳毡至新的制备点，重复步骤(7)至步骤(10)，直至石墨烯复合碳毡全部制备完成；

[0030] (11)将温度降至室温后，关闭真空抽气系统，打开真空腔体取出目标产品。

[0031] 在上述实施方案中，优选的，本发明的制备方法：

[0032] 步骤(1)中，述酸为硫酸、硝酸、盐酸或者硫酸与硝酸混合液；

[0033] 步骤(3)中，所述金属电极板为黄铜材料，正负电极间距为500mm；

[0034] 步骤(4)中，所述真空腔体为不锈钢，外部环绕有冷却用循环水，循环水由冰水机提供；

[0035] 步骤(5)中，所述电源，其单位功率在0.01W/mm3～0.03W/mm3；

[0036] 步骤(8)中，所述混合气体，H2：CH4的摩尔比＝10：1，

[0037] 步骤(9)中，所述保温时间为3min～10min。

[0038] 本发明的方法是将碳毡卷在滚轴上，依靠滚轴转动将碳毡分段并逐段沉积直立式石墨烯片，每段的两个端点都是新的电极连接点，也是石墨烯复合碳毡新的制备点，每段的
长度根据设备整体大小和卷轴宽度决定和调整。

[0039] 本发明的一种工业大批量生产直立式石墨烯复合碳毡的方法，与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

[0040] 1)本发明的方法以商业碳毡、含碳源气体为原料，采用直流或交流电源直接连接于碳毡两侧，当电流通过碳毡时，碳毡由于焦耳效应产生高温，通过化学气相沉积的方法制
备直立式石墨烯复合碳毡。本发明的方法制备石墨烯层复合碳毡，石墨烯层片在碳毡原位
垂直方向生长，复合紧密牢靠，具有电导率高，稳定性好，比表面积大，电化学催化活性高等
优点。

[0041] 2)本发明的方法采用焦耳效应加热的方式，迅速升温可在极短时间内完成石墨烯直立式沉积，没有如外部加热源、高温蒸发等污染情况，得到的石墨烯纯度更高。

[0042] 3)本发明的方法不使用等离子体发生设备，设备成本低，制备工艺简单，原料易得、无毒性、成本优异、操作简单，卷对卷的方式可以进行大面积连续制备，非常适合工业化
大规模商业化生产。

[0043] 总之，本发明的方法采用直流或交流电源直接连接于碳毡两侧，当电流通过碳毡时，碳毡由于焦耳效应产生高温，通过化学气相沉积的方法制备直立式石墨烯复合碳毡。不
仅解决了制备直立式石墨烯复合碳毡的现有技术中外部加热源升温速度慢与直立式石墨
烯生长依赖的等离子体发生设备昂贵等问题，而且采用卷对卷的方式可以实现对直立式石
墨烯复合碳毡商业化大批量生产。

附图说明

[0044] 图1是本发明的直立式石墨烯复合碳毡的制备装置示意图；

[0045] 图中：1电源、2进气阀门、3碳毡、4金属电极板、5卷对卷滚轴、6抽气阀门、7不锈钢腔体组件、8测温装置；

[0046] 图2是本发明的方法使用的商业碳毡的扫描电子显微镜图；

[0047] 图3是本发明的方法制备的石墨烯复合碳毡的扫描电子显微镜图倍率为X2500；

[0048] 图4是本发明的方法制备的石墨烯复合碳毡的扫描电子显微镜图倍率为X10000；

[0049] 图5是实施例1‑3的直立式石墨烯复合碳毡电极的催化降解活性试验结果图。

具体实施方式

[0050] 下面对本发明实施例仅是代表性的，用于进一步理解和说明本发明的实质。但不以任何方式限制本发明的范围。

[0051] 以下实施例采用如图1所示的制备装置，包括电源1，进气阀门2，碳毡3，金属电极板4，卷对卷滚轴5，抽气阀门6，不锈钢腔体组件7，测温装置8等。其主要结构：卷对卷滚轴5
安装在不锈钢腔体组件7中，不锈钢腔体组件7安装有进气阀门2与抽气阀门6，碳毡3与金属
电极板4连接后安装在卷对卷滚轴5上，电源1通过导线与金属电极板4连接。

[0052] 以下实施例采用的碳毡是商业碳毡，经显微镜测试，其显微图见图2。

[0053] 实施例1石墨烯复合碳毡的制备

[0054] 制备工艺如下：

[0055] 1、碳毡的处理工艺：

[0056] (1)将裁剪为宽度为1000mm，厚度为5mm的碳毡在温度为450℃条件下干燥25min。

[0057] (2)将干燥处理后的碳毡放入2mol/L的硫酸溶液中浸泡6H,然后使用超声震荡30min。

[0058] (3)将浸泡处理后的碳毡取出，用去离子水反复浸泡冲洗30次。

[0059] (4)将清洗处理后的碳毡在100℃的干燥箱中干燥1h。

[0060] 2、直立式石墨烯复合碳毡制备工艺：

[0061] (1)将碳毡放入不锈钢真空腔体中，碳毡左右两端分别安装到两滚轴之上，两滚轴之间的一段为石黑烯沉积段，该段两年两端点为碳毡制备点，分别与电源的正负极板连接
固定，本实施例中正负电极间距为500mm。

[0062] (2)关闭腔体门，打开真空阀门，将腔体内真空抽至1.0×10‑2Torr。

[0063] (3)将电源打开，电源输出功率设置为60KW。

[0064] (4)使用外置红外测温设备监控碳毡温度。

[0065] (5)温度达到1100℃后，打开气体阀门，通入H2与CH4的混合气体(H2:CH4＝10：1摩尔比)。

[0066] (6)控制抽气阀门，使腔体内气体压力稳定在15torr，并保持在该气压下反应时间为5min。

[0067] (7)本次反应结束后，先关闭电源，随后立即关闭进气阀门。

[0068] (8)通过滚轴移动碳毡至下一段新的制备点，重复步骤(3)至步骤(7)，直至本次放置的碳毡全部沉积满直立式石墨烯片，完成石墨烯复合碳毡的制备。

[0069] (9)将温度降至室温后，关闭真空阀门，破气至大气压后打开腔门，获得如图3所示的直立式石墨烯复合碳毡产品。

[0070] 效果测试：

[0071] 测试实施例1获得的直立式石墨烯复合碳毡，发现其复合碳毡中石墨烯片分布均匀结合牢靠，没有脱落现象，增大了碳毡的比表面积。

[0072] 测试得到的相关性能数据如下：

[0073] 实施例1的直立式石墨烯复合碳毡中，石墨烯片层厚度为1‑100nm，高度为10‑1500nm，有效的增大了碳毡比表面积，应作电极可以进一步提高碳毡的电化学催化性能。

[0074] 实施例2直立式石墨烯复合碳毡的制备

[0075] 制备工艺参照实施例1，与实施例1不同之处在于直立式石墨烯复合碳毡制备工艺部分的步骤(6)气体压力稳定在30torr和反应时间为10min。其余步骤和工艺参数相同，制
备得到直立式石墨烯复合碳毡。

[0076] 效果测试：

[0077] 经测试，实施例2获得的直立式石墨烯复合碳毡，其复合碳毡中石墨烯分布均匀结合牢靠，没有脱落现象，增大了碳毡的比表面积，具体的相关性能数据如下：

[0078] 实施例2的直立式石墨烯复合碳毡石墨烯片层厚度为5‑500nm，高度为10‑1500nm，有效的增大了碳毡比较面积，应作电极可以进一步提高碳毡的电化学催化性能。

[0079] 实施例3直立式石墨烯复合碳毡的制备

[0080] 制备工艺参照实施例1，与实施例1不同之处在于直立式石墨烯复合碳毡制备工艺部分的步骤(6)气体压力稳定在10torr和反应时间为3min。其余步骤和工艺参数相同，制备
得到直立式石墨烯复合碳毡。

[0081] 效果测试：

[0082] 经测试，本实施例获得的直立式石墨烯复合碳毡，其复合碳毡中石墨烯分布均匀结合牢靠，没有脱落现象，增大了碳毡的比表面积。具体的相关性能数据如下：

[0083] 测得该实施例中直立式石墨烯复合碳毡石墨烯片层厚度为1‑100nm，高度为5‑500nm，有效的增大了碳毡比较面积，应用电极可以进一步提高碳毡的电化学催化性能。

[0084] 通过实施例1、2、3的制备方法制得的直立式石墨烯复合碳毡，都能有效的增大碳毡的比较面积，尤其实施例1中制备的平均石墨烯片层薄，片层高度更大。实施例2中，由于
通入的气体压力更高，增加了含碳源的气体总量，经过测量发现其所增加的碳源主要表现
在了片层厚度之上，虽然反应时间有所加长，但实际对片层高度影响有限，相反更厚的片层
厚度反而影响了碳毡的比较面积的增加。实施例3中，由于同时减少了气体总的反应压力和
反应时间，导致用于片层沉积的碳源不足且没有充足的反应时间，导致片层高度相较于实
施例1更矮。

[0085] 催化活性试验

[0086] 为了进一步验证直立式石墨烯复合碳毡电化学催化性能，将实施例1‑3获得的直立式石墨烯复合碳毡样品作为阳极，分三组对CBZ的降解效果进行了实验，测试他们各自对
CBZ的降解效果，其中，90mM/L Na2SO4溶液为电解液，体积500mL；电流＝700mA。第一组是实
施例的样品(样品1体系)，第二组为实施例2的样品(样品2体系)，第三组为实施例3的样品
(样品3体系)。实验结果数据如图5所示，结果表明，实施例2的样品组成的电解体系(即第二
组)，在40min内，CBZ的降解率为49.0％；实施例3的样品组成的电解体系(即第三组)，在
40min内，CBZ的降解率为68％，令人惊奇的是，实施例1的样品组成的电解体系(即第一组)，
在10min内将CBZ全部降解完。

[0087] 上述试验结果表明直立式石墨烯复合碳毡在该实验条件下对CBZ均具有明显的降解效果，尤其是实施例1的样品直立式石墨烯复合碳毡阳极对CBZ的降解效果非常显著，说
明了石墨烯层片中厚度越薄，高度越大的石墨烯层片对电化学催化性能提高会越大。也证
明本发明的方法适合工业化大规模生产。

[0088] 以上是仅是本发明代表性的具体实施方案，虽然没有一一列举，但可以理解本发明的精神实质，任何在本发明的精神实质下进行的变通和简单的修饰都属于本发明的范
围。