一种锂硫电池用正极碳基膜材料的制备与应用

摘要

本发明公开了一种锂硫电池用正极碳基膜材料的制备方法与应用。本发明提供的碳基膜材料由聚丙烯腈/碳纳米管/MXene混合溶液经过溶剂相转化、碳化过程后形成多孔碳基膜材料，并通过载硫应用于锂硫电池。该膜材料内添加的碳纳米管，使膜整体呈现多孔结构，并增进了膜材料的导电性；膜内添加的MXene有利于为多硫化物提供化学吸附和催化转化，能够有效抑制锂硫电池的穿梭效应，同时其较高的导电能力进一步促进离子传输，进而提高电池循环稳定性与库伦效率。以该碳基膜电极制备的锂硫电池具有良好的电化学性能，0.2C电流密度下循环100圈后，比容量为859.4mA h g‑1，每圈的容量损失率为0.23％，库伦效率接近100％。

权利要求

1.一种锂硫电池用正极碳基膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）在丝口瓶中依次加入N, N‑二甲基甲酰胺、碳纳米管、少层MXene和聚丙烯腈，在氩气保护条件下将丝口瓶在60   80 ℃下搅拌10   12 h，得到铸膜液，利用自动涂覆机将铸膜~ ~液刮涂在玻璃板上制膜，并将载有膜的玻璃板迅速放入凝固浴中相转化12   24 h，取出后~真空干燥得到MXene‑CNT/PAN膜；

2）将干燥后的MXene‑CNT/PAN膜转移至管式炉中，在氩气保护下进行碳化，得到MXene‑CNT/C复合碳基膜电极材料；所述MXene‑CNT/C复合碳基膜电极材料为内含指状孔、孔壁为珊瑚状交织微孔的结构，且CNT/C内嵌入MXene；

所述聚丙烯腈、N, N‑二甲基甲酰胺、碳纳米管和少层MXene的物料质量比为1:18:1:1  1:10:1:1；

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步骤1）中少层MXene的制备方法包括如下步骤：在试剂瓶中依次加入浓盐酸与氟化锂，搅拌10 min后称取1.0 g钛碳化铝粉末缓慢加入试剂瓶中，再将试剂瓶在40   50 ℃下磁~力搅拌24   48 h后，多次加水离心至上清液pH = 6   7后收集沉淀，再向沉淀中加入去离~ ~子水，并在氩气保护下超声处理，取超声后的溶液离心1 h，收集上清液，冷冻干燥后得到少层MXene。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述利用自动涂覆机将铸膜液刮涂在玻璃板上制膜得到的膜的厚度为100   300 μm。

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3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述真空干燥条件为：干燥温度60   90 ℃，干燥时间 6   12 h。

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4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述碳化条件为：由室温升‑1至碳化温度，升温速率为4   6℃ min ，碳化温度为700   800℃，碳化时间为1   3 h，由~ ~ ~‑1

碳化温度降至室温的降温速率为1   10℃ min 。

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5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：浓盐酸的摩尔浓度为 9   12 M、用量~为20   25 ml；氟化锂的质量为1.6   2.0 g。

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6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述超声处理条件为：超声功率大于等于240 W，超声时间大于等于2 h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述冷冻干燥时间为3   5天。

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8.一种权利要求1所述的制备方法得到的正极碳基膜材料在锂硫电池中的应用。

说明书

一种锂硫电池用正极碳基膜材料的制备与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及锂硫电池正极材料领域，涉及一种锂硫电池用正极碳基膜材料的制备与应用，具体涉及一种聚丙烯腈/碳纳米管/MXene复合材料构建的锂硫电池用正极碳基膜材料的制备方法与应用。

背景技术

[0002] 现如今，为了解决全球日益增长的对于化石燃料的需求与逐步严格的温室气体排放之间的对立，新能源的开发利用具有重要意义，其中，风能、潮汐能及太阳能等可再生新能源由于其输出电能的不稳定性难以满足人们的生产需求。因此，开发电池等高性能能量储存设备将不稳定的电能储存后再利用作为有效解决这一问题的方法，越发受到人们的关注。

[0003] 自20世纪70年代首次商业化以来，锂离子电池被认为是最有前途的储能装置之一，然而，作为目前商业化锂离子电池正极材料的插层型过渡金属氧化物，如LiCoO2,LiMn2O4等，会限制其容量与能量密度，无法满足电动汽车、电动无人机对高能量密度电池的需求，因此，开发具有更高理论能量密度的新一代二次电池体系已成为当今研究的热点之一。其中，以硫为正极，金属锂片为负极的锂硫电池凭借其极高的理论能量密度(2600W h ‑1 ‑1kg )与理论比容量(1672mA h g )，开始得到人们愈发广泛的关注，此外，作为锂硫电池正极原材料的单质硫自然储量丰富、价格低廉、易于获取且对环境友好，有望成为最有潜力与大规模应用价值的新一代二次电池。但目前锂硫电池正极侧仍存在载硫量低、单质硫电导率低、“穿梭效应”等问题，尤其是穿梭效应的存在，导致电池活性物质大量损失，使容量迅速衰减，循环寿命不理想，制约了锂硫电池的实际应用。因此，如何对电极的结构进行设计与优化，在简化操作的同时有效抑制穿梭效应，对于锂硫电池商业化应用具有重要意义。

发明内容

[0004] 针对以上问题，本发明提供了一种锂硫电池用正极碳基膜材料的制备方法与应用，以聚丙烯腈、碳纳米管和MXene为原料，经过溶剂相转化、碳化，在多孔碳膜(CNT/C)内嵌入MXene纳米片，构建多功能正极材料，记作MXene‑CNT/C，其中由聚丙烯腈和碳纳米管碳化得到的内含指状孔、孔壁为珊瑚状交织微孔结构的碳膜，有利于导电性的提升与锂离子的传输，其内部嵌入的MXene增大了碳膜的比表面积，能更有效地吸附截留、催化转化多硫化物，抑制锂硫电池穿梭效应，并进一步促进锂离子与电子的传递。实验证明，MXene‑CNT/C电极应用于锂硫电池，具有优异的充放电容量、倍率性能与循环稳定性。

[0005] 为实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：

[0006] 一种锂硫电池用正极碳基膜材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 1)在丝口瓶中依次加入N,N‑二甲基甲酰胺、碳纳米管、少层MXene和聚丙烯腈，在氩气保护条件下将丝口瓶在60～80℃下搅拌10～12h，得到铸膜液，利用自动涂覆机将铸膜液刮涂在玻璃板上制膜，并将载有膜的玻璃板迅速放入凝固浴中相转化12～24h，取出后真空干燥得到MXene‑CNT/PAN膜；

[0008] 2)将MXene‑CNT/PAN膜转移至管式炉中，在氩气保护下进行碳化，得到MXene‑CNT/C复合碳基膜电极材料(锂硫电池用正极碳基膜材料)。

[0009] 更进一步的是，步骤1)中，所述聚丙烯腈、N,N‑二甲基甲酰胺、碳纳米管、和MXene的物料质量比为1:18:1:1～1:10:1:1。

[0010] 更进一步的是，步骤1)中，所述通过自动涂覆机刮涂得到的膜的厚度为100～300μm。

[0011] 更进一步的是，步骤1)中，所述真空干燥条件为：干燥温度60～90℃，干燥时间6～12h。

[0012] 更进一步的是，步骤2)中，所述碳化条件为：由室温升至碳化温度，升温速率为4～‑16℃min ，碳化温度为700～800℃，碳化时间为1～3h，由碳化温度降至室温的降温速率为1‑1
～10℃min 。

[0013] 步骤1)还包括将真空干燥后的膜材料切割为直径为14～16mm的圆片。

[0014] 更进一步的是，步骤1)中少层MXene的制备方法包括如下步骤：在试剂瓶中依次加入浓盐酸与氟化锂，搅拌10min后称取1.0g钛碳化铝粉末缓慢加入试剂瓶中，再将试剂瓶在40～50℃下磁力搅拌24～48h后，多次加水离心至上清液PH＝6～7后收集沉淀，再向沉淀中加入去离子水，并在氩气保护下超声处理，取超声后的溶液离心1h，收集上清液，冷冻干燥后得到少层MXene。

[0015] 更进一步的是，浓盐酸的摩尔浓度为9～12M。

[0016] 更进一步的是，浓盐酸的用量为20～25ml。

[0017] 更进一步的是，氟化锂的质量为1.6～2.0g。

[0018] 更进一步的是，所述超声处理条件为：超声功率大于等于240W，超声时间大于等于2h。

[0019] 更进一步的是，所述冷冻干燥时间为3～5天。

[0020] 本发明还提供一种通过上述制备方法得到的正极碳基膜材料在锂硫电池中的应用。

[0021] 本发明的有益效果包括：

[0022] 本发明以聚丙烯腈、碳纳米管和MXene为原料，通过相转化、碳化，得到多孔碳膜(CNT/C)内嵌MXene二维材料的MXene‑CNT/C复合碳膜电极材料。该电极为微孔、介孔兼具的多孔结构，有利于锂离子和电子传输，内嵌的MXene有效吸附截留、催化转化多硫化物，抑制锂硫电池穿梭效应，同时进一步促进锂离子与电子传递，提高电池充放电容量、倍率性能与循环稳定性。

[0023] 该材料应用于锂硫电池，有效解决了锂硫电池中严重的穿梭效应等问题，提高电池循环稳定性、倍率性能，显示出优异的电化学性能。将MXene‑CNT/C作为电池正极，在0.2C‑1电流密度下循环100圈后，比容量为859.4mA h g ，每圈的容量损失率为0.23％，库伦效率接近100％；多孔碳膜(CNT/C)作为电池正极在0.2C电流密度下循环100圈后，比容量为‑1
765.6mA h g ；相转化聚丙烯腈膜碳化后所得纯碳膜在0.2C电流密度下循环100圈后，比容‑1 ‑1
量为674.3mA h g ；铝箔在0.2C电流密度下循环100圈后，比容量仅为425.3mA h g 。倍率‑1
性能测试中，MXene‑CNT/C电极在2.0C电流密度下，比容量维持在790.2mA h g ，当电流密‑1
度恢复到0.1C时，比容量能够保持在1040.6mA h g ；CNT/C电极在2.0C电流密度下，比容量‑1 ‑1
维持在754.9mA h g ，当电流密度恢复到0.1C时，比容量能够保持在909.2mA h g ；纯碳‑1
膜电极在2.0C电流密度下，比容量维持在704.6mA h g ，当电流密度恢复到0.1C时，比容量下降较快；铝箔电极在2.0C电流密度下性能较差。

附图说明

[0024] 图1为实施例1制备的MXene‑CNT/C复合碳基膜材料在倍数为2000下的电镜图(a)，在倍数为15000下的电镜图(b)和在倍数为30000下的电镜图(c)。

[0025] 图2为实施例1组装MXene‑CNT/C电极的锂硫电池及对比电池在0.2C电流密度下的循环性能图。

[0026] 图3为实施例1组装MXene‑CNT/C电极的锂硫电池及对比电池的倍率性能图。

[0027] 图4为实施例1组装的MXene‑CNT/C电极的锂硫电池充放电曲线图。

具体实施方式

[0028] 下面结合具体实施例对本发明的具体实验方案作详细阐述，但是本发明并不局限于所列举的实施例。若无特殊说明，所述方法均为常规方法，所用原料及仪器均可在市面购买得到。

[0029] 实施例1

[0030] 1.锂硫电池用相转化MXene‑CNT/C复合碳基膜材料制备

[0031] 1)在聚四氟乙烯试剂瓶中依次加入20ml 12M浓盐酸与1.6g氟化锂，搅拌10min后称取1.0g钛碳化铝粉末缓慢加入试剂瓶中，再将试剂瓶在40℃下磁力搅拌40h后，多次加水离心至上清液PH＝6后收集沉淀，再向沉淀中加入去离子水，并在氩气保护下超声处理2h(超声功率240W)，取超声后的溶液离心1h，收集上清液，冷冻干燥3天后得到少层MXene；

[0032] 2)在蓝盖丝口瓶中依次加入N,N‑二甲基甲酰胺、碳纳米管、少层MXene和聚丙烯腈，物料质量比为1:12:1:1，在氩气保护条件下将丝口瓶在80℃下磁力搅拌12h后，得到铸膜液，利用自动涂覆机将铸膜液刮涂在玻璃板上制得厚度为250μm的膜，并将载有膜的玻璃板迅速放入去离子水凝固浴中相转化24h，60℃下真空干燥12h得到MXene‑CNT/PAN膜，将真空干燥后的膜材料切割为圆片状，直径为14mm；

[0033] 3)将MXene‑CNT/PAN膜转移至管式炉中，在氩气气氛、800℃下进行碳化，其中升温‑1 ‑1速率为5℃min ，碳化时间1h，降温速率10℃min 。得到MXene‑CNT/C复合碳基膜材料，备用。

[0034] 2.相转化多孔碳膜材料(CNT/C)制备(非本发明)

[0035] 其他条件不变，省略MXene制备，铸膜液中不加入MXene。

[0036] 3.相转化纯碳膜材料制备(非本发明)

[0037] 其他条件不变，省略MXene制备，铸膜液中不加入MXene、碳纳米管。

[0038] 4.铝箔电极片制备(非本发明)

[0039] 取铝箔纸，将其裁切为直径12mm圆片，备用。

[0040] 5.以正极材料制备锂硫电池

[0041] 取10mg聚偏氟乙烯溶解在700μL N‑甲基吡咯烷酮中，再加入90mg C/S复合材料，搅拌4h得到C/S复合浆料。取16μL C/S复合浆料分别涂抹在MXene‑CNT/C膜、多孔碳膜(CNT/C)、纯碳膜与铝箔表面，60℃真空干燥后，作为电池正极，分别记为MXene‑CNT/C/S、CNT/C/S、C/S与Al/S。在手套箱中进行电池组装，锂片为负极，Celgard 2325为隔膜，电解液为非水相电解液，含有1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)的1,3环氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1:1)溶液，添加1％LiNO3的添加剂。

[0042] 6.MXene‑CNT/C膜、CNT/C膜、纯碳膜与铝箔电极电池性能测试

[0043] 将电池静置12h后，恒电流充放电循环性能测试和倍率性能测试通过蓝电测试系统完成，测试电压窗口为1.7～2.8V。倍率性能测试的电流密度为0.1C，0.2C，0.5C，1.0C，‑12.0C(1C＝1675mA h g )。图2为实施例1组装MXene‑CNT/C膜电极的锂硫电池及对比电池在‑1
0.2C电流密度下的循环性能图，在0.2C电流密度下循环100圈后，比容量为859.4mA h g ，每圈的容量损失率为0.23％，库伦效率接近100％；多孔碳膜(CNT/C)作为电池正极在0.2C‑1
电流密度下循环100圈后，比容量为765.6mA h g ；纯碳膜在0.2C电流密度下循环100圈后，‑1 ‑1
比容量为674.3mA h g ；铝箔在0.2C电流密度下循环100圈后，比容量仅为425.3mA h g 。
图3为实施例1组装MXene‑CNT/C膜电极的锂硫电池及对比电池的倍率性能图，MXene‑CNT/C‑1
电极在2.0C电流密度下，比容量维持在790.2mA h g ，当电流密度恢复到0.1C时，比容量能‑1 ‑1
够保持在1040.6mA h g ；CNT/C电极在2.0C电流密度下，比容量维持在754.9mA h g ，当‑1
电流密度恢复到0.1C时，比容量能够保持在909.2mA h g ；纯碳膜电极在2.0C电流密度下，‑1
比容量维持在704.6mA h g ，当电流密度恢复到0.1C时，比容量下降较快；铝箔电极在2.0C电流密度下性能较差。图4为本实施例组装的MXene‑CNT/C膜电极的锂硫电池的充放电曲线图，可以观察到两个放电平台，电位区间是2.4～2.3V和2.1～2.0V；一个充电平台，电位区间是2.4～2.2V。

[0044] 最后应说明的是：上述实施例仅为本发明的实现方式之一，并不能理解为对本发明范围的限制。在不脱离本发明技术的范围内，对本发明做的等同替换或者修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案内容，仍属于本发明的保护范围。