一种CO催化氧化体系及CO催化氧化方法

摘要

本发明提供了一种CO催化氧化体系及CO催化氧化方法，属于催化氧化技术领域。本发明中，摩擦纳米发电机组件将机械运动转化为高电压输出的电能，驱动气体放电等离子体组件产生大量微等离子体，微等离子体轰击CO催化剂，促进CO催化剂表面晶格氧的活化，活化的晶格氧与邻近的被吸附CO发生反应，生成CO2和新的氧空位，氧空位可以为活性氧O2‑吸附和活化提供位点；微等离子体中含有大量活性氧O2‑，吸附在氧空位上的O2‑与邻近的CO发生反应，形成另外一分子CO2，剩下的氧原子填补在CO催化剂的氧空位上，CO催化剂恢复到初状，进行下一个循环，实现了利用机械能驱动微等离子体和催化剂实现低温CO的催化氧化。

权利要求

1.一种CO催化氧化体系，其特征在于，包括摩擦纳米发电机组件和气体放电等离子体组件，所述摩擦纳米发电机组件和气体放电等离子体组件电连接使工作回路闭合，所述气体放电等离子体组件包括放电探针和工作电极，所述工作电极与放电探针正对的一面负载有CO催化剂，所述CO催化剂包括过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物为二氧化锰。

2.根据权利要求1所述的CO催化氧化体系，其特征在于，所述摩擦纳米发电机组件为独立层模式，包括正对转动的摩擦层。

3.根据权利要求2所述的CO催化氧化体系，其特征在于，所述摩擦纳米发电机组件为旋转式摩擦纳米发电机。

4.根据权利要求1所述的CO催化氧化体系，其特征在于，所述CO催化剂的负载量为1～2

100mg/cm。

5.一种CO催化氧化方法，其特征在于，利用权利要求1～4任一项所述的CO催化氧化体系进行，包括以下步骤：

将所述CO催化氧化体系置于含有CO的混合气体中，使所述摩擦纳米发电机组件工作输出电压，驱动所述气体放电等离子体组件中的放电探针产生微等离子体，所述微等离子体与所述工作电极表面的CO催化剂对CO进行催化氧化。

6.根据权利要求5所述的CO催化氧化方法，其特征在于，所述混合气体中CO的体积百分含量为1％～100％。

7.根据权利要求5所述的CO催化氧化方法，其特征在于，所述摩擦纳米发电机组件的转速为大于0rpm且小于等于1000rpm。

8.根据权利要求5所述的CO催化氧化方法，其特征在于，所述气体放电等离子体组件的放电模式为交流，放电距离为大于0mm且小于等于0.50mm。

说明书

一种CO催化氧化体系及CO催化氧化方法

技术领域

[0001] 本发明涉及催化氧化技术领域，尤其涉及一种CO催化氧化体系及CO催化氧化方法。

背景技术

[0002] CO催化氧化反应是一种常见的模型反应，在机动车尾气处理、Pt燃料电池保护、环境污染物消除及纳米催化剂活性评价等领域存在潜在的应用价值，引起了研究者的广泛关
注。

[0003] 由于全球气候变暖和能源危机，利用可再生能源例如太阳能、电能等驱动CO催化氧化反应引起人们的广泛关注。机械能也是一种可再生能源，来源广泛，例如风能、水能、雨
滴能、振动能等，并且无污染。目前利用机械能催化转化化学反应的报道仍然比较缺乏。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种CO催化氧化体系及CO催化氧化方法。本发明基于摩擦纳米发电机和气体放电等离子体组件，提供了一种新型CO催化氧化体系，利用
机械能实现晶格氧和氧气的活化，进而实现CO的催化氧化。

[0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0006] 本发明提供了一种CO催化氧化体系，包括摩擦纳米发电机组件和气体放电等离子体组件，所述摩擦纳米发电机组件和气体放电等离子体组件电连接使工作回路闭合，所述
气体放电等离子体组件包括放电探针和工作电极，所述工作电极与放电探针正对的一面负
载有CO催化剂。

[0007] 优选地，所述摩擦纳米发电机组件为独立层模式，包括正对转动的摩擦层。

[0008] 优选地，所述摩擦纳米发电机组件为旋转式摩擦纳米发电机。

[0009] 优选地，所述CO催化剂的负载量为1～100mg/cm2。

[0010] 优选地，所述CO催化剂包括过渡金属氧化物、三氧化二铝、氧化锡、三氧化二铋和二氧化锗中的一种或多种。

[0011] 优选地，所述过渡金属氧化物包括二氧化钛、五氧化二钒、二氧化锰、氧化钪、氧化锌、三氧化二铬、四氧化三铁、氧化铜、氧化镍、四氧化三钴和二氧化锆中的一种或多种。

[0012] 本发明还提供了一种CO催化氧化方法，利用上述技术方案所述的CO催化氧化体系进行，包括以下步骤：

[0013] 将所述CO催化氧化体系置于含有CO的混合气体中，使所述摩擦纳米发电机组件工作输出电压，驱动所述气体放电等离子体组件中的放电探针产生微等离子体，所述微等离
子体与所述工作电极表面的CO催化剂对CO进行催化氧化。

[0014] 优选地，所述混合气体中CO的体积百分含量为1％～100％。

[0015] 优选地，所述摩擦纳米发电机组件的转速为大于0rpm且小于等于1000rpm。

[0016] 优选地，所述气体放电等离子体组件的放电模式为交流，放电距离为大于0mm且小于等于0.50mm。

[0017] 本发明提供了一种CO催化氧化体系，包括摩擦纳米发电机组件和气体放电等离子体组件，所述摩擦纳米发电机组件和气体放电等离子体组件电连接使工作回路闭合，所述
气体放电等离子体组件包括放电探针和工作电极，所述工作电极与放电探针正对的一面负
载有CO催化剂。本发明中，摩擦纳米发电机组件将机械运动转化为高电压输出的电能，能够
驱动气体放电等离子体组件中的放电探针产生大量微等离子体(microplasma region)，微
等离子体轰击工作电极表面的CO催化剂，促进CO催化剂表面晶格氧的活化，活化的晶格氧
‑
与邻近的被吸附CO发生反应，生成CO2和新的氧空位，氧空位可以为活性氧O2吸附和活化提
‑ ‑
供位点；微等离子体中含有大量活性氧O2 ，吸附在氧空位上的O2 与邻近的CO发生反应，形
成另外一分子CO2，剩下的氧原子填补在CO催化剂的氧空位上，CO催化剂恢复到初状，进行
下一个循环，即实现了利用机械能驱动微等离子体和CO催化剂，实现室温下CO的催化氧化。
同时，本发明的摩擦纳米发电机组件能够产生周期性的电势差，电势差可以形成气体放电，
摩擦纳米发电机组件的开路电压可以达到2.5kV，远大于CO混合气体体系的阈值电压，通过
气体放电就会产生微等离子体，与传统的等离子体技术相比具有成本低、设备简单的优点。

[0018] 进一步地，本发明使用的MnO2催化剂能够实现室温下CO的高效催化氧化，最高反‑1 ‑1
应活性达到0.24mmol·g ·h ，是单独气体放电等离子体组件反应活性的80倍，同等条件
下分别是Co3O4和TiO2催化剂活性的2.1和3.5倍，且催化氧化反应前后，MnO2催化剂的晶体
结构和形貌没有发生显著的变化，同时，温度和光照在气体放电等离子体组件中几乎不起
作用，优于现有技术中的催化氧化。

附图说明

[0019] 图1为实施例1中CO催化氧化体系的结构示意图，其中1为Cu摩擦层，2为PMMA层，3为PTFE摩擦层，4为钨针，5为微等离子体，6为MnO2催化剂，7为ITO透明电极；

[0020] 图2为气体放电等离子体组件的原理图，其中8为正离子，9为电子，10为氧原子，11‑
为活性氧O2；

[0021] 图3为实施例1中放电电压和放电电流曲线；

[0022] 图4为微等离子体催化反应前后MnO2的SEM测试图，其中(a)为反应前，(b)为反应后。

具体实施方式

[0023] 本发明提供了一种CO催化氧化体系，包括摩擦纳米发电机组件和气体放电等离子体组件，所述摩擦纳米发电机组件和气体放电等离子体组件电连接使工作回路闭合，所述
气体放电等离子体组件包括放电探针和工作电极，所述工作电极与放电探针正对的一面负
载有CO催化剂。

[0024] 在本发明中，若无特殊说明，本发明使用的各原料均优选为本领域的市售商品。

[0025] 在本发明中，所述摩擦纳米发电机组件优选为独立层模式，包括正对转动的摩擦层。

[0026] 在本发明中，所述摩擦纳米发电机组件优选为旋转式摩擦纳米发电机，在旋转摩擦的状态下形成周期性的脉冲信号，供外电路使用，本发明对所述旋转式摩擦纳米发电机
的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品或采用本领域技术人员熟知
的制备方法制得即可，在本发明的具体实施例中，所述旋转式摩擦纳米发电机包括依次层
叠设置的Cu摩擦层、聚四氟乙烯(PTFE)摩擦层和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层，所述聚四氟
乙烯(PTFE)摩擦层和Cu摩擦层为正对转动的两部分。

[0027] 在本发明中，所述气体放电等离子体组件包括放电探针和工作电极，所述工作电极与放电探针正对的一面负载有CO催化剂。在本发明中，所述放电探针优选为钨针，所述钨
针的尖端优选为0.5μm。本发明对所述工作电极的具体种类没有特殊的限定，采用本领域技
术人员熟知的工作电极即可，具体的如ITO透明电极。

[0028] 图2为气体放电等离子体组件的原理图，其中8为正离子，9为电子，10为氧原子，11‑
为活性氧O2，气体放电等离子体组件在摩擦纳米发电机组件的驱动下产生大量微等离子体
(包括电子和正离子)，微等离子体轰击CO催化剂，促进CO催化剂表面晶格氧的活化，活化的
‑
晶格氧与邻近的被吸附CO发生反应，生成CO2和新的氧空位，氧空位可以为活性氧O2吸附和
‑ ‑
活化提供位点；微等离子体中含有大量活性氧O2 ，吸附在氧空位上的O2 与邻近的CO发生反
应，形成另外一分子CO2，剩下的氧原子填补在CO催化剂的氧空位上，CO催化剂恢复到初状，
进行下一个循环，即实现了利用机械能驱动微等离子体和CO催化剂实现低温CO的催化氧
化。

[0029] 在本发明中，所述CO催化剂优选包括过渡金属氧化物、三氧化二铝、氧化锡、三氧化二铋和二氧化锗中的一种或多种。当所述CO催化剂优选混合物时，本发明对所述混合物
中的组分的种类和用量没有特殊的限定，采用任意比例的混合物均可。

[0030] 在本发明中，所述过渡金属氧化物优选包括二氧化钛、五氧化二钒、二氧化锰、氧化钪、氧化锌、三氧化二铬、四氧化三铁、氧化铜、氧化镍、四氧化三钴和二氧化锆中的一种
或多种。当所述过渡金属氧化物优选混合物时，本发明对所述混合物中的组分的种类和用
量没有特殊的限定，采用任意比例的混合物均可。

[0031] 在本发明中，所述CO催化剂的负载量优选为1～100mg/cm2，更优选为6～80mg/cm2。本发明优选通过旋涂的方法实现CO催化剂的负载，本发明对所述旋涂的具体方式没有特殊
的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，即将CO催化剂研磨后，加入去离子水，得到
浆液，旋涂后自然晾干。

[0032] 本发明还提供了一种CO催化氧化方法，利用上述技术方案所述的CO催化氧化体系，包括以下步骤：

[0033] 将所述CO催化氧化体系置于含有CO的混合气体中，使所述摩擦纳米发电机组件输出电压，驱动所述气体放电等离子体组件产生微等离子体，所述微等离子体与所述CO催化
剂进行CO的催化氧化。

[0034] 在本发明中，所述混合气体中CO的体积百分含量优选为1％～100％。在本发明中，所述混合气体中优选包括O2和He，在本发明的具体实施例中，所述混合气体中CO、O2和He的
体积比为1:20:79。

[0035] 在本发明中，所述摩擦纳米发电机组件的转速优选为大于0rpm且小于等于1000rpm，更优选为300～800rpm，最优选为500～700rpm。

[0036] 在本发明中，所述气体放电等离子体组件的放电模式优选为交流，所述交流由摩擦纳米发电机的转速决定，放电距离优选为大于0mm且小于等于0.50mm，更优选为0.3～
0.4mm。

[0037] 为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的CO催化氧化体系及CO催化氧化方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0038] 实施例1

[0039] 图1为实施例1中CO催化氧化体系的结构示意图，其中1为Cu电极，2为PMMA，3为PTFE摩擦层，4为钨针，5为微等离子体，6为MnO2催化剂，7为ITO透明电极，其中Cu电极、PMMA
和PTFE摩擦层构成摩擦纳米发电机组件，钨针、ITO透明电极和负载在所述ITO透明电极相
对于钨针一侧表面的MnO2催化剂构成气体放电等离子体组件，CO催化剂的负载量为100mg/
2
cm ，钨针与ITO透明电极的距离为0.5mm，摩擦纳米发电机组件与钨针和ITO透明电极导线
连接，气体放电等离子体组件在摩擦纳米发电机组件驱动下产生微等离子体。

[0040] 在CO混合气体中(CO、O2和He的体积比为1:20:79)，打开摩擦纳米发电机组件的开关，产生交流放电，图3为放电电压和放电电流曲线。当摩擦纳米发电机组件的输出电压达
到放电的阈值电压433V时，在电场中钨针附近的电子与气体(CO/O2/He)分子碰撞，通过雪
‑
崩效应产生由大量电子和正离子组成的微等离子体，同时形成O2 ，对CO进行催化氧化。常温
常压(RT)下，MnO2催化剂对CO的催化氧化活性的结果如表1所示，催化氧化活性通过监测CO2
的产生量进行测定。

[0041] 图4为微等离子体催化反应前后MnO2的SEM测试图，其中(a)为反应前，(b)为反应后，可知，MnO2催化剂的晶体结构和形貌没有发生显著的变化。

[0042] 实施例2

[0043] 与实施例1相同，区别仅在于将MnO2催化剂替换为Co3O4。得到常温常压下Co3O4对CO的催化氧化活性，结果如表1所示。

[0044] 实施例3

[0045] 与实施例1相同，区别仅在于将MnO2催化剂替换为TiO2。得到常温常压下TiO2对CO的催化氧化活性，结果如表1所示。

[0046] 对比例1

[0047] 在常温常压(RT)下研究单独MnO2催化剂对CO的催化氧化活性，结果如表1所示。

[0048] 对比例2

[0049] 在常温常压(RT)、光照条件(强度为50mW·cm‑2)下研究单独MnO2催化剂对CO的催化氧化活性，结果如表1所示，具体条件包括放电距离为0.15mm，交流放电模式，转速
400rpm，催化时长1h。

[0050] 对比例3

[0051] 在常温常压(RT)下研究单独Pt催化剂对CO的催化氧化活性，结果如表1所示，具体条件包括以Pt为催化基底，放电距离为0.15mm，交流放电模式，转速400rpm，催化时长1h。

[0052] 对比例4

[0053] 与实施例1相同，区别仅在于不使用MnO2催化剂，得到常温常压下工作电极对CO的催化氧化活性，结果如表1所示。

[0054] 表1实施例1～3以及对比例1～4的CO的催化氧化结果

[0055]

[0056]

[0057] 由表1可知，在常温常压(RT)下，单独MnO2催化剂对CO无催化氧化活性，光照条件对CO的催化氧化活性影响很小，单独的ITO透明电极对CO具有一定的催化氧化活性，但是远
低于在ITO透明电极上负载不同CO催化剂，其中，MnO2催化剂获得了最佳的催化活性，达到
‑1 ‑1
0.24mmol·g ·h ，分别是Co3O4、TiO2和单独的ITO透明电极的2.1、3.5和5.0倍，且催化氧
化反应前后，MnO2催化剂的晶体结构和形貌没有发生显著的变化，本发明利用机械能驱动
微等离子体和CO催化剂实现室温CO的催化氧化。

[0058] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若
干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。