一种ZIF-8/钠基膨润土复合材料的制备方法及产品和应用

摘要

本发明公开了一种ZIF‑8/钠基膨润土复合材料的制备方法及产品和应用，属于改性膨润土的表面修饰及废水处理技术领域。所述制备方法包括以下步骤：(1)提纯膨润土；(2)对步骤(1)制得的提纯膨润土进行钠化改型，制得钠基膨润土；(3)将步骤(2)制得的钠基膨润土与溶剂混合，加入可溶性锌盐搅拌溶解，再将2‑甲基咪唑搅拌溶解，将两种溶液混合反应，反应结束后离心，沉淀干燥，制得ZIF‑8/钠基膨润土复合材料。本发明制备的ZIF‑8/钠基膨润土复合材料弥补了单一吸附的缺陷，既节省了吸附剂的成本，又提高了吸附性能，并且该工艺简单、原料易得，污水净化效率高，使ZIF‑8应用于工业化成为了可能。

权利要求

1.一种ZIF‑8/钠基膨润土复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)提纯膨润土；

(2)对步骤(1)制得的提纯膨润土进行钠化改型，制得钠基膨润土；

(3)将步骤(2)制得的钠基膨润土与溶剂混合，加入可溶性锌盐搅拌溶解，再将2‑甲基咪唑搅拌溶解，将两种溶液混合反应，反应结束后离心，沉淀干燥，制得ZIF‑8/钠基膨润土复合材料；

步骤(3)中所述溶剂为甲醇和二甲基甲酰胺的混合溶液；所述可溶性锌盐中锌离子与

2‑甲基咪唑的摩尔比为1:(4～6)。

2.根据权利要求1所述的ZIF‑8/钠基膨润土复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述膨润土为钙基膨润土。

3.根据权利要求1所述的ZIF‑8/钠基膨润土复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述提纯膨润土的具体制备步骤包括：将膨润土原矿和分散剂加入水中，搅拌后静置，除去下层沉淀，上层矿浆超声后，除去下层絮凝物，上层矿浆以1200‑1500r/min的转速离心，离心后去除沉淀，上层矿浆以9000‑11000r/min的转速离心，离心后所得沉淀干燥，制得提纯膨润土。

4.根据权利要求3所述的ZIF‑8/钠基膨润土复合材料的制备方法，其特征在于，所述膨润土原矿与所述分散剂的质量比为1:(0.3～0.5％)；所述分散剂为六偏磷酸钠；所述膨润土原矿与水的质量与体积比为1g:(10～12)mL。

5.根据权利要求1所述的ZIF‑8/钠基膨润土复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述钠基膨润土的具体制备步骤包括：取步骤(1)所制得的提纯膨润土加水制成矿浆，加入钠改型剂，加热反应，反应完成后，矿浆以9000‑11000r/min的转速离心，离心后所得沉淀干燥，制得钠基膨润土。

6.根据权利要求5所述的ZIF‑8/钠基膨润土复合材料的制备方法，其特征在于，所述提纯膨润土与水的质量与体积比为1g:(10～12)mL；所述提纯膨润土与所述钠改型剂的质量比为1:(3～5％)；所述钠改型剂为碳酸钠；所述加热反应的温度为60‑80℃，时间为1‑1.5h。

7.根据权利要求1所述的ZIF‑8/钠基膨润土复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述可溶性锌盐为六水合硝酸锌；所述搅拌溶解时间为1h；所述反应的时间为15‑

17h；所述离心的转速为9000‑11000r/min。

8.根据权利要求1所述的ZIF‑8/钠基膨润土复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中沉淀干燥步骤前还包括利用甲醇清洗沉淀的步骤。

9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的ZIF‑8/钠基膨润土复合材料。

10.权利要求9所述的ZIF‑8/钠基膨润土复合材料在重金属废水处理中的应用。

说明书

一种ZIF‑8/钠基膨润土复合材料的制备方法及产品和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及改性膨润土的表面修饰及废水处理技术领域，特别涉及一种ZIF‑8/钠基膨润土复合材料的制备方法及产品和应用。

背景技术

[0002] 膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的天然优质的黏土岩。它的主要成分蒙脱石是由两层硅氧四面体片和一层铝氧八面体片构成的“三明治”结构的硅铝酸盐矿物，由于该结
4+ 3+
构中存在阳离子异价类质同象置换，使得硅氧四面体中的Si 被Al 所取代，铝氧八面体中
3+ 2+
Al 被Mg 所取代，导致层间产生负电荷很容易吸附阳离子。蒙脱石阳离子交换容量大，其
+ 2+ 2+ +
相邻的晶层间充斥着大量可用于交换的阳离子如Na、Ca 、Mg 、K等。由于其层间呈负电性
可以很容易吸附重金属离子与层间阳离子置换废水中重金属离子使其浓度降低，从而达到
含净化重金属离子废水的目的。钙基膨润土的性能远比钠基膨润土差，因而常常将其钠化
改型处理，改型后膨润土具有更加优良的吸附性能在废水处理领域而得到广泛的应用。

[0003] 金属有机框架(MOFs)是由无机金属和有机配体通过自组装过程形成的多孔晶体材料。由于其具有大的比表面积和孔隙率在近十年来受到了越来越多的关注，因此在吸附、
分离等众多领域有着良好的应用前景。沸石咪唑酯骨架材料是一种具有类沸石结构的金属
有机框架材料(ZIFs)，由于和沸石具有相似的结构在很多方面有潜在的应用价值。作为
ZIFs材料中最具代表性的ZIF‑8是少部分拥有吸附和分离金属离子能力的材料，这是由于
2+
有些金属离子的配位能力比Zn 的配位能力强发生了离子交换吸附，从而可以吸附重金属
离子。由于其价格昂贵，因此限制了其在工业中的应用。

[0004] 近些年，全球工业化发展速度非常之快，但与此同时也产生了大量污水，因此开发高效处理废水的方法和材料成为了重点研究方向。其中吸附法是一种工艺简单高效的污水
处理方法，常用的吸附材料由活性炭、天然黏土矿物等等。而膨润土作为一种廉价的吸附剂
被广泛应用于废水处理，但是其吸附容量小对于高浓度废水处理效果有限，并且膨润土在
水溶液中易膨胀和分散悬浮导致固液分离效果较差，因此如何弥补膨润土吸附剂的缺陷成
为了一个急需解决的问题。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种ZIF‑8/钠基膨润土复合材料的制备方法及产品和应2+
用。利用金属配体Zn 和有机配体2‑甲基咪唑在钠化改性的钙基膨润土表面自组装形成
ZIF‑8，增加了表面的多孔结构和吸附能力，其工艺简单，重金属废水净化效果显著。

[0006] 为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

[0007] 本发明的技术方案之一：提供一种ZIF‑8/钠基膨润土复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)提纯膨润土；

[0009] (2)对步骤(1)制得的提纯膨润土进行钠化改型，制得钠基膨润土；

[0010] (3)将步骤(2)制得的钠基膨润土与溶剂混合，加入可溶性锌盐搅拌溶解，再将2‑甲基咪唑搅拌溶解，将两种溶液混合反应，反应结束后离心，沉淀干燥，制得ZIF‑8/钠基膨
润土复合材料。

[0011] 优选的，步骤(1)中所述膨润土为钙基膨润土。

[0012] 优选的，步骤(1)中所述提纯膨润土的具体制备步骤包括：将膨润土原矿和分散剂加入水中，搅拌后静置，除去下层沉淀，上层矿浆超声后，除去下层絮凝物，上层矿浆以
1200‑1500r/min的转速离心，离心后去除沉淀，上层矿浆以9000‑11000r/min的转速离心，
离心后所得沉淀干燥，制得提纯膨润土。

[0013] 更优选的，所述膨润土原矿与所述分散剂的质量比为1:(0.3～0.5％)；所述分散剂为六偏磷酸钠；所述膨润土原矿与水的质量与体积比为1g:(10～12)mL。

[0014] 根据本发明的制备方法制得的提纯膨润土，其中蒙脱石含量在85％～90％。

[0015] 优选的，步骤(2)中所述钠基膨润土的具体制备步骤包括：取步骤(1)所制得的提纯膨润土加水制成矿浆，加入钠改型剂，加热反应，反应完成后，矿浆以9000‑11000r/min的
转速离心，离心后所得沉淀干燥，制得钠基膨润土。

[0016] 更优选的，所述提纯膨润土与水的质量与体积比为1g:(10～12)mL；所述提纯膨润土与所述钠改型剂的质量比为1:(3～5％)；所述钠改型剂为碳酸钠；所述加热反应的温度
为60‑80℃，时间为1‑1.5h。

[0017] 优选的，步骤(3)中所述溶剂为甲醇和二甲基甲酰胺的混合溶液；所述可溶性锌盐中锌离子与2‑甲基咪唑的摩尔比为1:(4～6)；所述可溶性锌盐为六水合硝酸锌；所述反应
的反应时间为15‑17h；所述离心的转速为9000‑11000r/min。

[0018] 优选的，步骤(3)中沉淀干燥步骤前还包括利用甲醇清洗沉淀的步骤。

[0019] 本发明的技术方案之二：提供一种上述制备方法制得的ZIF‑8/钠基膨润土复合材料。

[0020] 本发明的技术方案之三：提供一种上述ZIF‑8/钠基膨润土复合材料在重金属废水处理中的应用。

[0021] 本发明的有益技术效果如下：

[0022] 本发明制得的ZIF‑8/钠基膨润土复合材料比起膨润土吸附性能大大提升。虽然膨润土廉价易得，但是吸附重金属离子效果有限，而ZIF‑8吸附效果好但是价格昂贵难以应
用。因此，本发明制备的ZIF‑8/钠基膨润土复合材料弥补了单一吸附的缺陷，既节省了吸附
剂的成本，又提高了吸附性能，并且该工艺简单、原料易得，污水净化效率高，使ZIF‑8应用
于工业化成为了可能。

[0023] 本发明制得的ZIF‑8/钠基膨润土复合材料应用于吸附重金属离子时，ZIF‑8/钠基膨润土复合材料中负载在膨润土上的ZIF‑8首先通过表面络合、离子交换以及孔洞吸附等
方式将重金属离子吸附在ZIF‑8上并逐渐达到饱和，从而在钠基膨润土表面形成重金属离
子高浓度区域。高浓度区域的重金属离子慢慢向钠基膨润土低浓度区域扩散，此时膨润土
通过表面络合、孔道吸附以及离子交换等方式将重金属离子吸附在钠基膨润土中。当膨润
土吸附逐渐达到饱和，重金属离子便会向外部扩散，而此时ZIF‑8负载在膨润土表面阻止了
一部分重金属离子向外扩散，进而提高了膨润土对重金属离子的吸附能力。

附图说明

[0024] 图1为本发明所用膨润土原矿的SEM图。

[0025] 图2为实施例1制得的ZIF‑8/钠基膨润土复合材料在400nm下的SEM图。

[0026] 图3为实施例1制得的ZIF‑8/钠基膨润土复合材料在10μm下的SEM图。

[0027] 图4为实施例1‑2制备的ZIF‑8/钠基膨润土复合材料，实施例1中的钙基膨润土、提纯膨润土、钠基膨润土，对比例1制备的ZIF‑8材料的XRD图谱。

具体实施方式

[0028] 现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中
所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。

[0029] 另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围
内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立
地包括或排除在范围内。

[0030] 除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的
实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。

[0031] 关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

[0032] 实施例1

[0033] S1：取钙基膨润土原矿20g，加入相当于钙基膨润土原矿质量0.3％的六偏磷酸钠分散剂置于250ml烧杯中，以固液比1:10加入去离子水，使用磁力搅拌器搅拌2h后静置
30min除去下层沉淀。将上层矿浆倒入新的烧杯中，用超声波清洗器以40KHZ超声10min后静
置5min去除下层絮凝物，再将上层矿浆用离心机以1200r/min转速离心10min，去除底层沉
淀，再将上层料浆再次用离心机以11000r/min转速离心1min，取下层沉淀并于105℃烘干，
然后研磨得到2.4g提纯膨润土。

[0034] S2：取S1中制备的提纯膨润土15g以固液比1:10比例制得矿浆，然后加入相当于提纯膨润土质量3％的Na2CO3进行钠化改型，采用恒温水浴锅升温至80℃搅拌1h，冷却后倒出
矿浆以11000r/min离心8min，倒掉上清液取沉淀于105℃烘干，研磨制得12g钠基膨润土。

[0035] S3：取S2中制备的钠基膨润土3g和2g六水合硝酸锌溶解于装有12ml甲醇和48ml二甲基甲酰胺混合溶液的烧杯中，然后用磁力搅拌器搅拌1h；将2.2g的2‑甲基咪唑溶解于装
有8ml甲醇和32ml二甲基甲酰胺混合溶液的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌1h。之后将两种溶液
混合继续搅拌15h后停止反应。用离心机以11000r/min转速离心10min收集沉淀，得到的样
品用甲醇洗涤3次，最后于70℃干燥得到3.45g ZIF‑8/钠基膨润土复合材料。制得的ZIF‑8/
钠基膨润土复合材料中，ZIF‑8的质量分数为13.05％。

[0036] 实施例2

[0037] 与实施例1的区别在于，S3步骤中六水合硝酸锌加入量为1.5g，2‑甲基咪唑加入量为1.656g。

[0038] 实施例3

[0039] S1：取钙基膨润土原矿20g，加入相当于钙基膨润土原矿质量0.5％的六偏磷酸钠分散剂置于250ml烧杯中，以固液比1:12加入去离子水，使用磁力搅拌器搅拌2.5h后静置
30min除去下层沉淀。将上层矿浆倒入新的烧杯中，用超声波清洗器以40KHZ超声15min后静
置5min去除下层絮凝物，再将上层矿浆用离心机以1500r/min转速离心10min，去除底层沉
淀，再将上层料浆再次用离心机以9000r/min转速离心5min，取下层沉淀并于105℃烘干，然
后研磨得到2.3g提纯膨润土。

[0040] S2：取S1中制备的提纯膨润土15g以固液比1:12比例制得矿浆，然后加入相当于提纯膨润土质量5％的Na2CO3进行钠化改型，采用恒温水浴锅升温至60℃搅拌1.5h，冷却后倒
出矿浆以9000r/min离心10min，倒掉上清液取沉淀于105℃烘干，研磨制得11g钠基膨润土。

[0041] S3：取S2中制备的钠基膨润土3g和2g六水合硝酸锌溶解于装有12ml甲醇和48ml二甲基甲酰胺混合溶液的烧杯中，然后用磁力搅拌器搅拌1h；将2.2g的2‑甲基咪唑溶解于装
有8ml甲醇和32ml二甲基甲酰胺混合溶液的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌1h。之后将两种溶液
混合继续搅拌15h后停止反应。用离心机以9000r/min转速离心10min收集沉淀，得到的样品
用甲醇洗涤3次，最后于80℃干燥得到3.4g ZIF‑8/钠基膨润土复合材料。

[0042] 对比例1

[0043] 取2g六水合硝酸锌溶解于装有12ml甲醇和48ml二甲基甲酰胺混合溶液的烧杯中，然后用磁力搅拌器搅拌1h；将2.2g的2‑甲基咪唑溶解于装有8ml甲醇和32ml二甲基甲酰胺
混合溶液的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌1h。之后将两种溶液混合继续搅拌15h后停止反应。
用离心机以11000r/min转速离心10min收集沉淀，得到的样品用甲醇洗涤3次，最后于70℃
干燥得到0.26gZIF‑8材料。

[0044] 图1为本发明所用膨润土原矿的SEM图，从图1中可以看出，膨润土具有典型的层状结构。

[0045] 图2为实施例1制得的ZIF‑8/钠基膨润土复合材料在400nm下的SEM图。

[0046] 图3为实施例1制得的ZIF‑8/钠基膨润土复合材料在10μm下的SEM图。

[0047] 从图2‑3中可以看出，膨润土的表面长了很多的规则颗粒结构，说明ZIF‑8已经负载在膨润土上，证明复合材料的制备是成功的。

[0048] 图4为实施例1‑2制备的ZIF‑8/钠基膨润土复合材料，实施例1中的钙基膨润土、提纯膨润土、钠基膨润土，对比例1制备的ZIF‑8材料的XRD图谱，其中Na‑MT@ZIF‑8代表ZIF‑8/
钠基膨润土复合材料，Na‑MT代表钠基膨润土，T‑MT代表提纯膨润土，Ca‑MT代表钙基膨润
土。

[0049] 从图4中可以看出，Ca‑MT的主要物相蒙脱石衍射峰d(001)＝1.522nm；经过沉降和超声离心提纯后(T‑MT)沸石衍射峰消失，方英石衍射峰减弱，说明大部分杂质被去除，后经吸
蓝法检验蒙脱石含量为88％左右；从ZIF‑8和Na‑MT@ZIF‑8的XRD图谱可知，在蒙脱石衍射峰
的基础上还有ZIF‑8的衍射峰，证明复合材料制备是成功的。

[0050] 试验例1

[0051] 测定实施例1‑3制备的ZIF‑8/钠基膨润土复合材料，对比例1制得的ZIF‑8材料，实施例1中的原料钙基膨润土，实施例1制备的提纯膨润土、钠基膨润土，以及对比例1制得的
ZIF‑8材料与实施例1制备的钠基膨润土混合后的吸附材料对重金属溶液的去除效果，测定
结果见表1。

[0052] 在250mL锥形瓶中加入浓度为302mg/L的Pb(NO3)2溶液100ml，用0.1mol/L的盐酸和0.1moL/L的氢氧化钠调节pH值至5.5，放入水浴锅中调节温度至温度计读数为28℃，温度恒
定后再加入吸附剂0.1g，用磁力搅拌器搅拌120min后，用注射器抽取清液过0.45微米滤膜，
2+ 2+
使用ICP‑OES检测Pb 离子的残余浓度，然后根据式(1)和式(2)计算出吸附剂对Pb 的去除
率和吸附量。

[0053]

[0054]

[0055] 式(1)和式(2)中，R为重金属离子吸附去除率；C0为吸附前溶液的浓度(mg/L)；C为吸附后溶液的浓度(mg/L)；V为溶液的体积(mL)；M为吸附剂的质量(g)；q为吸附剂对重金属
离子的平衡吸附量(mg/g)。

[0056] 表1

[0057]

[0058]

[0059] 从表1中可以看出，改变六水合硝酸锌和2‑甲基咪做用量是可以改变ZIF‑8在膨润2+ 2+
土上的负载量，从而影响了Pb 去除效果。使用ZIF‑8/钠基膨润土复合材料去除Pb 时，去
除效果明显优于单独使用与ZIF‑8/钠基膨润土复合材料等质量的ZIF‑8材料或钠基膨润土
材料，且相比使用ZIF‑8材料，本发明制备的ZIF‑8/钠基膨润土复合材料能够大大节省成
本。同时，本发明制备的ZIF‑8/钠基膨润土复合材料吸附效果比ZIF‑8材料和钠基膨润土简
2+
单混合的吸附效果更强，这是由于ZIF‑8负载在膨润土表面，阻止了部分Pb 向外扩散，使膨
润土的饱和吸附量增加，说明经过本发明的处理步骤复合后，使二者产生了协同作用。

[0060] 本发明制备的ZIF‑8/钠基膨润土复合材料在经过提纯、钠化和ZIF‑8负载后相比2+
完全用钙基膨润土时具有更多的孔数，更大的比表面积和更强的吸附能力，对含有Pb 重金
属废水去除效果显著。

[0061] 以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出
的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。