一种含EDTA-Ni废水的处理方法

摘要

本发明公开了一种含EDTA‑Ni废水的处理方法，该处理方法包括如下步骤：S1、调节EDTA‑Ni废水pH值为2.5～3.5，向废水中加入硫酸亚铁，搅拌；S2、向S1的反应物中加入螯合药剂进行螯合反应；S3、向S2的反应物中加入絮凝剂絮凝沉淀并过滤。相比传统芬顿氧化破络，本发明采用置换破络，不需要添加双氧水，节省药剂；另外，本发明中的螯合药剂具有去除深度高、去除效果较稳定，污泥量小，且生成的螯合沉淀比传统的氢氧化镍沉淀更为稳定，堆放或运输过程中过程中不易分解，不会造成二次污染问题。

权利要求

1.一种含EDTA‑Ni废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、调节EDTA‑Ni废水pH值为2.5～3.5，向废水中加入硫酸亚铁，搅拌；

S2、向S1的反应物中加入螯合药剂进行螯合反应；

S3、向S2的反应物中加入絮凝剂絮凝沉淀并过滤；

步骤S1中，添加所述硫酸亚铁同时添加铁矿，添加的所述铁矿与所述硫酸亚铁的质量比为1：(10～20)，所述铁矿为磁黄铁矿、黄铁矿中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的含EDTA‑Ni废水的处理方法，其特征在于，步骤S1中，添加的所述硫酸亚铁的物质的量为废水中镍的初始物质的量的1～1.1倍。

3.根据权利要求1所述的含EDTA‑Ni废水的处理方法，其特征在于，步骤S1中，添加所述硫酸亚铁后搅拌反应0.5～2h。

4.根据权利要求1所述的含EDTA‑Ni废水的处理方法，其特征在于，步骤S2中，添加的所述螯合药剂为废水中镍的初始物质的量的2～2.2倍。

5.根据权利要求1所述的含EDTA‑Ni废水的处理方法，其特征在于，步骤S2中，添加所述螯合药剂反应0.5～2h。

6.根据权利要求1所述的含EDTA‑Ni废水的处理方法，其特征在于，步骤S2中，所述螯合药剂为乙硫氮、福美钠中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的含EDTA‑Ni废水的处理方法，其特征在于，步骤S3中，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。

8.根据权利要求1所述的含EDTA‑Ni废水的处理方法，其特征在于，添加的所述铁矿的粒径为30～80μm。

说明书

一种含EDTA‑Ni废水的处理方法

技术领域

[0001] 本发明涉及废水处理技术领域，具体地，涉及一种含EDTA‑Ni废水的处理方法。

背景技术

[0002] 镍是一种银白色的金属，因其能够高度磨光，并且具有良好的耐腐蚀性，所以广泛地用作电子线路板的镀层保护材料。镀镍按原理方法的不同可以分为电镀与化学镀。相比较于电镀，化学镀不需要外加电源且化学镀的镀层更为致密、孔隙率低、耐腐蚀性能更好，所以近些年来化学镀镍在技术水平以及规模上都有显著提高。

[0003] EDTA通常作为镍的络合剂加入到化学镀镍的镀液中，其主要作用可分为两个方面：一方面，通过络合平衡能够控制镀液中可供反应的游离镍离子的浓度，从而控制镍的沉积反应速度；另一方面，能够抑制亚磷酸镍的沉淀，提高镀液的稳定性，延长镀液的使用寿命，降低镀镍成本。

[0004] EDTA‑Ni废水主要来源于化学镀镍过程中的镀件镀后漂洗过程以及失效的废镀液等。由于EDTA是一种非常强的络合剂，由于螯合效应与镍生成非常稳定的络合物，所以传统的加碱混凝工艺对这部分络合的EDTA‑Ni难以去除，致使处理后的废水中镍浓度依旧不能达到国家的排放标准。即使加碱混凝前采取芬顿破络，也难以得到稳定可靠的处理效果。

发明内容

[0005] 针对传统技术处理EDTA‑Ni废水效果不佳的问题，本发明提供一种含EDTA‑Ni废水的处理方法，该处理方法采用置换方式使得镍与EDTA分离，从而更容易去除。

[0006] 为了实现上述目的，本发明提供了一种含EDTA‑Ni废水的处理方法，该处理方法包括如下步骤：

[0007] S1、调节EDTA‑Ni废水pH值为2.5～3.5，向废水中加入硫酸亚铁，搅拌；

[0008] S2、向S1的反应物中加入螯合药剂进行螯合反应；

[0009] S3、向S2的反应物中加入絮凝剂絮凝沉淀并过滤。

[0010] 上述技术方案处理EDTA‑Ni废水的原理为：在空气中充分搅拌添加了亚硫酸铁的2+ 3+
废水，在搅拌的过程中，溶液中的Fe 被空气中的氧气氧化后原位生成高活性的Fe ，控制
3+ 2+ 3+
pH值在2.5～3.5，根据Fe 与Ni 与EDTA络合常数的差异(Fe ‑EDTA稳定常数的负对数为
2+ 2+ 3+
24.2，Ni ‑EDTA稳定常数的负对数为18.6)，亦即相比较于Ni ，Fe 与EDTA结合得更加牢
3+ 2+ 2+
固，所以会发生竞争配位作用，Fe 可以将Ni ‑EDTA中的Ni 置换出来，使镍从络合态转化为游离态，从而实现EDTA‑Ni的破络过程，使镍离子变得更加容易去除。然后，再向溶液中加
3+
入螯合药剂，去除破络后生成的镍离子。因为在弱酸性条件下络合态的Fe ‑EDTA非常稳定，
3+ 3+
以至于螯合药剂竞争不过EDTA，即螯合药剂夺取不了络合态的Fe ‑EDTA中的Fe ，亦即
3+ 2+
EDTA仍主要以络合态的Fe ‑EDTA的形式存在，使得Ni 无法重新与EDTA络合，从而实现了后续螯合药剂的深度除镍。反应完成后加入少许絮凝剂如聚丙烯酰胺等进行絮凝沉淀，即可使废水中的镍质量浓度达到国家的排放标准。因为铁不是有害金属，国家标准对其排放含量的要求没有镍含量要求严格，因此，除镍后的废水采用传统的芬顿氧化、加减沉淀即可达到排放标准。

[0011] 具体地，步骤S1中，添加的所述硫酸亚铁的物质的量为废水中镍的初始物质的量的1～1.1倍。

[0012] 上述技术方案中，先测定含EDTA‑Ni废水中未处理的镍的初始质量浓度，通过一定的换算便可得到需要添加硫酸亚铁的量，便可保证铁的加入量足够但过量不太多，这是因2+ 3+
为后续添加的螯合药剂不仅与游离态镍离子生成沉淀，而且与游离态的Fe 、Fe 也可以生成沉淀，造成药剂浪费以及污泥增多。

[0013] 步骤S1中，添加所述硫酸亚铁后搅拌反应0.5～2h。

[0014] 上述技术方案中，足够的搅拌时间可以使得Fe2+充分氧化为Fe3+，以在适量药剂的情况下确保反应彻底。

[0015] 具体地，步骤S2中，添加的所述螯合药剂为废水中镍的初始物质的量的2～2.2倍。

[0016] 上述技术方案中，预先破络完成后，此时溶液中主要含有络合态的Fe3+‑EDTA、游离2+ 3+ 2+
态的Ni 、以及少量的游离态Fe 、Fe ，控制溶液pH值在2.5～3.5，并加入适量的螯合药剂，
2+ 3+ 2
添加量大概为2～2.2倍的镍物质的量，此时螯合药剂会将游离态的Ni 与游离态的Fe 、Fe+
沉淀下来，反应一段时间后，溶液当中的游离态金属离子基本上都可以去除，去除深度大。

[0017] 步骤S2中，添加所述螯合药剂反应0.5～2h。

[0018] 优选地，步骤S2中，所述螯合药剂为乙硫氮、福美钠中的一种或两种。

[0019] 该类型的药剂具有较强的螯合能力对游离态的金属离子(如Fe2+、Fe3+、Ni2+等)都可以生成配合物沉淀。

[0020] 步骤S3中，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。

[0021] 更进一步地，步骤S1中，添加所述亚硫酸铁同时添加铁矿，添加的所述铁矿与所述亚硫酸铁的质量比为1：(10～20)。

[0022] 加入铁矿的目的是利用其缓慢释放Fe2+的特点，稳定地向溶液当中补充Fe2+，协助强化破络。

[0023] 优选地，所述铁矿为天然矿物磁黄铁矿、黄铁矿中的一种或多种。

[0024] 添加的所述铁矿破碎细磨至数十微米级，粒径为30～80μm。

[0025] 通过上述技术方案，本发明实现了以下有益效果：

[0026] 相比传统芬顿氧化破络，本发明采用置换破络，不需要添加双氧水，节省药剂；另外，本发明中的螯合药剂具有去除深度高、去除效果较稳定，污泥量小，且生成的螯合沉淀比传统的氢氧化镍沉淀更为稳定，堆放或运输过程中过程中不易分解，不会造成二次污染问题；本发明在处理深度以及处理效果稳定性方面具有显著优势，且应用范围不限于化学镀镍产生的含EDTA‑Ni废水，同样适用于其他行业产生的类似的含EDTA‑Ni废水。

具体实施方式

[0027] 以下结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0028] 以下实施例中，本发明方法处理步骤为：调节废水pH为3左右，加入硫酸亚铁/硫酸亚铁+铁矿，空气中搅拌1h，再加入螯合药剂反应1h，之后加入聚丙烯酰胺(选用平均分子量在200万左右的聚丙烯酰胺，每升废水添加2g)絮凝沉淀，取上清液并采用0.22μm过滤膜过滤，采用ICP‑OES测定镍的质量浓度。

[0029] 传统芬顿处理步骤为：向废水中加入稀硫酸将废水pH调节至3，加入摩尔比例为15：1的双氧水和硫酸亚铁，芬顿氧化破络时间1h后加入石灰调节pH至9或11，搅拌反应1h，取上清液并采用0.22μm过滤膜过滤，采用ICP‑OES测定镍的质量浓度。

[0030] 实施例1

[0031] 某含EDTA‑Ni废水原液中镍的初始质量浓度为354.82mg/L，pH为2.5，溶液透明呈浅蓝色。经上述传统方法与本发明方法处理效果见表1。

[0032] 表1不同方法处理EDTA‑Ni废水效果

[0033]

[0034] 实施例2

[0035] 某含EDTA‑Ni废水原液中镍的初始质量浓度为52.62mg/L，pH为1.8，溶液透明。经上述传统方法与本发明方法处理效果见表2。

[0036] 表2不同方法处理EDTA‑Ni废水效果

[0037]

[0038]

[0039] 实施例3

[0040] 某含EDTA‑Ni废水原液中镍的质量浓度为4.74mg/L，pH为1.5，溶液透明。经上述传统方法与本发明方法处理效果见表3。

[0041] 表3不同方法处理EDTA‑Ni废水效果

[0042]

[0043]

[0044] 从表1‑表3可见，相比较于传统方法，本发明的方法只需要添加1～1.1倍的硫酸亚铁和稍过量的螯合药剂，即可大大提升镍的去除率，尤其是在镍浓度低的废水中，本发明的方法相对传统的酸性芬顿氧化+石灰调pH的方法镍的去除率能提升8％以上。当添加少许磁黄铁矿和/或黄铁矿时，废水中的镍余量可达到0.02mg/L，远远低于当前的国家排放标准。

[0045] 以上结合实施例详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0046] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0047] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。