御寒、隔热的疏水性气凝胶复合胶状物的制备方法及其相关产物

摘要

本发明所涉及的疏水性气凝胶复合胶状物制备方法包含下列步骤：(S1)混合步骤；(2)水解步骤；(3)缩合步骤；(4)老化步骤；(5)高温脉冲水洗步骤；(6)干燥步骤；及(7)复合步骤。疏水性气凝胶复合胶状物为所制备的疏水性气凝胶混合无机纤维及无机胶混拌形成的高黏性胶体，其所开发的产品除了具优异御寒隔热性能外，亦具适当强度、质量轻、阻燃性佳及拨水性佳等优点。

权利要求

1.一种御寒、隔热的疏水性气凝胶复合胶状物的制备方法，由以下步骤所组成：

混合步骤：将硅氧烷化合物、烯烃基硅氧烷化合物、R基‑硅胶寡分子之一种或多种与混合溶剂混合，以形成混合溶液；

水解步骤：将酸触媒加入混合溶液，以进行水解反应；

缩合步骤：将碱触媒加入混合溶液，以进行缩合反应，其中于所述缩合反应过程中加入分散溶媒，且经高速搅拌后使混合溶液形成结构均一且粒径大小介于数百纳米至数百微米且分散于所述分散溶媒的气凝胶湿胶；或其中于所述缩合反应过程中加入分散溶媒使混合溶液形成结构均一的气凝胶湿胶，再于额外的相同分散溶媒环境下对所述气凝胶湿胶进行破碎，使所述气凝胶湿胶破碎成粒径大小介于数百微米到数十毫米并分散于所述分散溶媒中；

老化步骤：在特定温度下对所述气凝胶湿胶结构进行老化，使所述气凝胶湿胶结构稳定；

高温脉冲水洗步骤：利用50℃至95℃的高温脉冲水对气凝胶湿胶水洗，直至所述气凝胶湿胶呈现乳白状；

干燥步骤：利用高温蒸馏排除或以过滤器滤除所述溶剂，随后以高温烘干所述气凝胶湿胶以获得高孔隙度、高比表面积的疏水性气凝胶颗粒；以及复合步骤：将所述疏水性气凝胶颗粒与无机纤维于搅拌机下相互混合形成均匀分散的无机物混合物，随后再添加无机胶水溶液，使所述气凝胶颗粒、所述无机纤维与所述无机胶水溶液相互作用成具黏滞性气凝胶复合胶状物；

其中：所述硅氧烷化合物为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷；所述烯烃基硅氧烷化合物为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷；所述R基‑硅胶寡分子为聚二甲基硅胶PDMS或硅胶前驱物DMDMS，所述R基为连接于硅胶分子链末端的官能基，包含‑COOH或‑NH2或‑NH‑或‑NH‑NH2或‑OH或‑COH‑COH或‑N=C=O或‑N‑CO‑N‑，且碳数由C1至C6。

2.根据权利要求1所述的御寒、隔热的疏水性气凝胶复合胶状物的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂包含一种或多种选自于由下列所构成群组的物质：水、乙醇、甲苯、正己烷、环己烷、聚乙烯醇及十六烷基三甲基氯化铵。

3.根据权利要求1所述的御寒、隔热的疏水性气凝胶复合胶状物的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂包含第一组分与第二组分，第一组分包含一种或多种选自于由下列所构成群组的物质：水、醇类、芳香族类及烷类，第二组分为界面活性剂，所述界面活性剂包含一种或多种选自于由下列所构成群组的物质：阳离子界面活性剂、阴离子界面活性剂、双性离子界面活性剂及非离子界面活性剂。

4.根据权利要求1所述的御寒、隔热的疏水性气凝胶复合胶状物的制备方法，其特征在于：所述缩合步骤中所用的分散溶媒包含水、醇类、芳香族类、烷类之一种或多种。

5.根据权利要求1所述的御寒、隔热的疏水性气凝胶复合胶状物的制备方法，其特征在于：所述干燥步骤中的高温蒸馏排除为于90℃至160℃且常压条件下快速干燥，而高温烘干为以90℃至250℃的温度条件下利用流动床干燥机或恒温烘箱或滚筒式干燥机或搅拌干燥机或喷雾式干燥机或真空干燥机进行。

6.根据权利要求1所述的御寒、隔热的疏水性气凝胶复合胶状物的制备方法，其特征在于：所述复合步骤替代为将所述疏水性气凝胶颗粒直接与无机纤维于搅拌机搅拌力下相互混合形成均匀分散的无机混合物，再添加无机胶水溶液至该无机混合物，使所述气凝胶颗粒、所述无机纤维与所述无机胶水溶液相互作用成黏滞状的气凝胶复合胶状物，随后添加水、黏稠剂、分散剂及气凝胶粉末中的一种或者多种调整该气凝胶复合胶状物的黏度。

7.根据权利要求6所述的御寒、隔热的疏水性气凝胶复合胶状物的制备方法，其特征在于：所述无机胶水溶液为一种或多种选自于由下列所组成的群组：磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、硼酸盐及金属氧化物，所述磷酸盐为磷酸锆或磷酸‑氧化铜，所述硅酸盐为硅酸铝或水玻璃，所述金属氧化物为铜或铝或锆或钇或镧系元素的氧化物。

8.根据权利要求1所述的御寒、隔热的疏水性气凝胶复合胶状物的制备方法，其特征在于：所述无机纤维为一种或多种选自于由下列所构成的群组：陶瓷纤维、玻璃纤维、碳纤维、氧化纤维、岩棉纤维及金属氧化物纤维。

说明书

御寒、隔热的疏水性气凝胶复合胶状物的制备方法及其相关

产物

技术领域

[0001] 本发明关于一种御寒、隔热的疏水性气凝胶复合胶状物的制备方法及其相关产物，此复合胶状物兼具御寒、耐低温、隔热与拨水性质，且特别攸关一种气凝胶复合胶状物的制备方法及其相关产物，此复合胶状物可耐‑200℃至300℃的高低温度区间。

背景技术

[0002] 气凝胶为一种具立体网状结构的多孔材料，是具有低密度(0.003至0.2g/cm3)、高2
比表面积(500至2,000m/g)与低热导率(0.02至0.036w/mK)等特性的高科技产品。因孔隙度可高达95％以上，气凝胶内部含有大量空气，故外观呈透明且具有低热传系数、低音传速率与低介电常数等，使得气凝胶具有极优异的隔热、隔音、电绝缘、高吸附与高效过滤性质。
然而，实际使用时想达到上述机能，须将气凝胶均匀分散于岩棉、玻纤或碳纤等基材上形成气凝胶隔热毯。目前常见的气凝胶隔热毯有容易掉粉且于在‑200℃至300℃的温度区间重复使用下，容易使水分子于接近冰点温度时渗入气凝胶隔热毯并形成冰块于毯内，因而导致铺设有气凝胶隔热毯的管路生锈或破坏隔热毯结构。另外，目前常见的气凝胶隔热毯为透过一般有机黏着剂与气凝胶粉体黏结而成，故于高于300℃温度下有机黏着剂会开始裂解并释放大量有毒气体或臭味，且气凝胶隔热毯会产生明显裂解而降低其隔热效果。上述现象均易造成气凝胶隔热毯所配置的管路腐蚀与人员或环境的伤害。由此可知，目前远洋渔业、生鲜食物运输业及低温制造相关产业界均迫切地需要隔热性质更优异并且于高温下不会导致火灾的低温隔热创新产品。

[0003] 习知的气凝胶制备方法以溶胶凝胶合成为基础，主要先将硅烷氧化合物(alkoxysilane)、正硅酸甲酯、或水玻璃等前驱物与有机溶剂混合后，再加入酸触媒进行水解反应(hydrolysis)。待水解一段时间后，添加碱触媒进行缩合反应(condensation)，而缩合过程中会逐渐形成溶胶。溶胶内的分子持续键结而逐渐形成半固态的高分子凝胶。之后经一段时间熟化(aging)后，使溶胶形成结构稳定的立体网状结构。最后，先利用正丁醇、正己醇、正己烷、或环己烷等溶剂进行溶剂置换，再以超临界干燥技术将立体网状结构内的溶剂萃取干燥，而获得多孔性的干燥疏水性气凝胶粉末。

[0004] 疏水性气凝胶的制备方法亦以溶胶凝胶合成为基础，主要先将烯烃基硅氧烷化合物(如：甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane，MTMS)或甲基三乙氧基硅烷(methyltriethoxysilane，MTES))等前驱物与有机溶剂混合后，再加入酸触媒进行水解反应。待水解一段时间后，进行缩合反应，并于缩合过程中逐渐形成凝胶。随后，以正丁醇、正己醇、正己烷、或环己烷等溶剂进行溶剂置换，待溶剂置换完成后再进行常温常压或高温常压干燥。或者，亦可由硅烷氧化合物(如：四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane，TEOS)或四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane，TMOS))等前驱物与有机溶剂进行混合后，再加入酸触媒进行水解反应。待水解一段时间后，再添加碱触媒进行缩合反应，并于缩合过程中逐渐形成结构稳定的立体网状结构。最后，先利用正丁醇、正己醇、正己烷、或环己烷等溶剂进行溶剂置换，再以三甲基氯硅烷或疏水性硅烷等改质材料进行疏水改质，使疏水性官能基结构与立体网状结构化学键结。最后，利用常压干燥技术将气凝胶内的溶剂干燥，而获得多孔性的干气凝胶块。

[0005] 中国发明专利公告号CN101679657B提及气凝胶颗粒及其制造方法，其具体公开平均粒径小于1微米的气凝胶颗粒、含有此气凝胶颗粒的制品、制造此气凝胶颗粒的方法以及此气凝胶颗粒的用途。依所公开的制造方法，将气凝胶起始颗粒进行均化或湿磨，且气凝胶起始颗粒可于研磨加工期间进行表面处理以防止凝聚或聚集。得到的气凝胶颗粒具有以下特性：(1)含硅胶颗粒；(2)至少80％具有小于1微米的粒径；(3)平均粒径为0.1微米至1微米；及(4)具疏水性质。此种疏水性气凝胶颗粒制备中需要利用研磨加工使气凝胶均化或湿磨，制程上不易操作且而不符成本效益。

[0006] 中国发明专利公开号CN104556969A提及疏水型二氧化硅气凝胶绝热复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：(1)二氧化硅溶胶的制备：以硅氧烷为前驱体，加入有机溶剂、水和酸催化剂，得到二氧化硅溶胶；(2)复合凝胶的制备：将阻燃剂、红外阻隔剂加入到二氧化硅溶胶中并搅拌均匀后，加入碱催化剂并将无机纤维制品浸入二氧化硅溶胶中静置；(3)溶剂置换：用有机溶剂置换出复合凝胶；(4)干燥：将复合凝胶干燥。详言之，于此先前技术中将无机纤维制品浸至二氧化硅溶胶中，并于0℃至80℃静置0.01至72小时，以得到复合凝胶，随后于0℃至80℃下老化0至96小时；随后用有机溶剂置换出老化后的复合凝胶，置换时间约1至48小时，次数1至10次。以上整体制程所须的时间冗长不符合经济成本。

[0007] 中国发明专利公开号CN105753388A提及气凝胶组合物及其制造和使用方法，其中组合物包括气凝胶组分且具有低热导率。此外，浆料或复合材料的制备方法，包含：使约60至95vol％的气凝胶组分、选自水泥、石膏、石灰或它们任意组合的无机粘结剂及表面活性剂组合。此外，干燥后所得的组合物为自支撑刚性复合材料且具有约小于20mW/mK的热导率。于此先前技术中气凝胶为疏水性的，这些疏水性气凝胶较难与水泥、石膏或石灰等无机黏结剂均匀混合，且疏水性气凝胶的缺点于使用温度350度以上高温中会快速裂解并产生有毒烟浓。

[0008] 日本特许专利公开号JP200835648提及多孔材料及其制备方法，主要将硅烷氧化合物(如：TEOS)或硅酸盐化合物(如：水玻璃)与有机溶剂混合进行溶胶凝胶合成，并经改质剂改质而取得多孔材料，藉此将多孔材料的表面亲水性官能基置换成疏水性官能基，使气凝胶可避免水分表面张力影响而破裂，故可于室温常压下干燥。

[0009] 中国发明专利公开号CN105025598A提出电热复合陶瓷砖及其制备方法，其中采用电热膜作为发热组件，其组成含有55至75wt％的有机黏结剂，如：环氧树脂、聚氨酯树脂或改性硅树脂等，但这些有机物于加热过程中易释出有毒气体。

[0010] 目前市面上有关御寒隔热产品主要为利用有机发泡海绵或发泡海绵管，这些多孔性发泡材均为利用有机塑料材料进行发泡加工所制得的多孔塑料结构。虽然利用此种发泡技术可使多孔性有机发泡海棉质轻及隔热效果佳，其热传导率约0.04至0.06W/mK，但缺点在于使用温度为150℃以下，于高温中会快速裂解并产生有毒浓烟。另方面，于低温下使用水分子会于发泡海棉内部凝结，导致隔热效果丧失并使配置有海绵的内部管路严重锈蚀。

[0011] 另外，亦有少数发泡多孔陶瓷材料应用于‑100℃低温至300℃高温区间循环使用，所制成的多孔陶瓷板主要为泡沫陶瓷、蜂窝陶瓷或粒状陶瓷结体，均为高温烧制的硅酸盐陶瓷材料。此种多孔陶瓷板本质结构为高密度陶瓷结构，虽然利用发泡技术使其质轻、厚度薄及阻燃性能佳。然而，于低温水分子凝结环境下，发泡多孔陶瓷材料内部会积留大量水分而降低隔热性质。最重要的是，多孔陶瓷于内部积留大量水分后，一旦快速升温至高温环境下会导致多孔陶瓷爆裂而影响工厂安全，亦会导致内部金属管路产生接续性腐蚀而造成管路损坏，这些现象极易造成管路运作中原物料的泄漏或产生爆炸等工安意外。

发明内容

[0012] 本发明之一目的在于改善惯用的气凝胶隔热毯的使用缺陷以及环境污染等相关缺点。

[0013] 本发明之另一目的在于提出火焰下具高隔热低裂解的二氧化硅气凝胶材料与无机纤维、无机胶水溶液与极少量拨水剂等物质混合得到的气凝胶复合胶材，干燥此胶材后即可获得具超拨水与高隔热的气凝胶隔热板或隔热砖。

[0014] 本发明之另一目的在于改善目前所用的有机发泡海绵或发泡海绵管于200℃高温下快速裂解并产生有毒浓烟而危害生产线及人员的伤害。另外，亦可改善有机发泡海绵于低温环境下累积水分滴水现象而造成内部管路严重锈蚀的问题。

[0015] 本发明之再一目的在于改善目前气凝胶隔热毯无法应用于高温环境的问题。此外，目前疏水性气凝胶所制备成的相关隔热毯产品于300℃高温下，内部的疏水性气凝胶与相关有机物质会开始产生热裂解与粉化等问题。

[0016] 本发明之又一目的在于气凝胶制备过程中可取代惯用之疏水性气凝胶制备中的溶剂置换、疏水改质与昂贵的超临界干燥技术即可生产疏水性气凝胶。具体而言，于疏水性气凝胶制备中仅须短暂地利用脉冲水洗技术即可制备出气凝胶产物，进而降低制程成本及提升产率。

[0017] 本发明之又一目的在于所制备的气凝胶复合胶可利用喷涂、压吸或涂胶等传统加工技术即可简便地将气凝胶复合胶直接涂布于各类金属、陶瓷、木头与塑料等材料上，以提升后续加工及操作便易性。

[0018] 本发明之又一目的在于所制备的气凝胶复合胶亦可喷涂、压吸或涂胶于一般无机纤维布料或纤维毯，如：玻璃纤维、陶瓷纤维、岩棉纤维与碳纤维等无机纤维毯结合，以获得具柔软性、拨水性与隔热性质的气凝胶隔热毯，以应用于室内与室外隔热御寒。

[0019] 本发明提出一种结合硅氧烷类化合物混合与溶胶凝胶合成等技术使超疏水性气凝胶、无机纤维、无机胶水溶液与少量分散剂等材料相互均匀混合而形成疏水性气凝胶复合胶材，故此疏水性气凝胶复合胶材含有疏水性气凝胶与亲水性无机纤维均匀混合，而兼具优异的隔热与阻燃性质。本发明所提的制备方法包含下列步骤：(1)混合步骤：将硅氧烷类混合物添加至混合溶剂，使硅氧烷类混合物分散于混合溶剂中而形成均匀混合溶液；(2)水解步骤：将酸触媒加入混合溶液中进行水解反应；(3)缩合步骤：将碱触媒加入水解后的混合溶液进行缩合反应，并于缩合反应中加入大量分散溶剂并进行乳化分散，使缩合溶液在大量分散溶剂中形成稳定的液滴并于分散溶剂形成粒径尺寸介于次微米至微米等级的稳定湿胶结构；(4)老化步骤：于一特定温度范围下对湿胶结构进行老化，促进湿胶结构中尚未相互结合形成网状结构的分子进一步相互结合而形成更稳定的湿胶结构；(5)高温脉冲水洗步骤：于常压高温条件下以大量脉冲水进行水洗使快速置换湿胶内的溶剂直至呈现乳白透明状；(6)干燥步骤：于常压下对湿胶进行溶剂蒸发干燥，干燥过程中利用约80至90℃环境使湿胶结构中的水分子快速脱离以获得具隔热性质的疏水性气凝胶颗粒；及(7)复合步骤：将溶剂蒸发干燥所得的气凝胶颗粒与无机纤维于搅拌机内相互混合形成均匀分散的无机混合物，随后添加无机胶水溶液，使气凝胶颗粒、无机纤维与无机胶着水溶液相互作用成具黏滞性的气凝胶复合胶状物，随后添加水、黏稠剂、分散剂、拨水剂及气凝胶粉末中的一种或者多种调整胶状物黏度即可。于所得的胶状物中，疏水性气凝胶颗粒含量介于35至50v/v％，无机纤维介于10至25v/v％，无机胶水溶液以及分散剂等介于35至55v/v％。干燥胶状物所得的气凝胶隔热板中，气凝胶与无机纤维的总含量约占75至95wt％。

[0020] 进一步，硅氧烷类混合物包含一种或多种选自由下列所组成的群组：硅氧烷化合物(alkoxysilane)、烯烃基硅氧烷化合物及R基‑硅胶寡分子。其中，硅氧烷化合物，如：四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane，TMOS)或四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane，TEOS)，以上分子于本文中主要提供气凝胶网状结合点密度，以增加结构强度；烯烃基硅氧烷化合物，如：甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane，MTMS)或甲基三乙氧基硅烷(methyltriethoxysilane，MTES)，以上分子于本文主要提供气凝胶疏水性质，以增加柔软性进而提高气凝胶结构的环境稳定性；或R基‑硅胶寡分子，如：聚二甲基硅胶(polydimethylsiloxane，PDMS)或硅胶前驱物(DMDMS)，以上分子于本文主要提供气凝胶弹性、柔软性进而提升气凝胶结构的环境稳定性，R基为连接于硅胶寡分子链末端的官能基。

[0021] 进一步，混合溶剂包含第一组分与第二组分，第一组分包含一种或多种选自于由下列所构成群组的物质：水、醇类、芳香族类及烷类，第二组分包含一种或多种选自于由下列所构成群组的物质：乳化剂及界面活性剂。

[0022] 进一步，用于水解的酸触媒包含一种或多种选自于由下列所构成群组的成分：硫酸、磷酸、硝酸及硼酸。

[0023] 进一步，混合溶剂中的界面活性剂包含一种或多种选自于由下列所构成群组的成分：阳离子界面活性剂、阴离子界面活性剂、双性离子界面活性剂及非离子界面活性剂。

[0024] 进一步，用于缩合的碱触媒包含一种或多种选自于由下列所构成群组的成分：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠及碳酸二氢钠。

[0025] 进一步，缩合步骤中所用的分散溶媒可为水溶液或依制程需求包含亲水性溶剂与疏水性溶剂调和而成的混合溶媒。于缩合反应过程中添加大量分散溶媒(如：水、二次水、醇类、芳香族类、烷类之一种或多种混合)，可使混合溶液于大量分散溶媒作用下快速凝胶化形成湿胶并产生大量孔洞。利用亲水性溶剂与疏水性溶剂的调和比例控制分散溶媒与混合溶液的相互作用，进而控制所形成的液滴于聚集结合过程中的微相分离及凝胶化现象，从而控制所形成的湿胶分子的颗粒大小与孔洞分布等特性。

[0026] 进一步，于高温脉冲水洗步骤中利用50℃至95℃高温脉冲水洗装置进行气凝胶湿胶颗粒水洗程序，此装置一方面提供50°℃至95℃高温的水与湿胶结构中有机成分或溶剂进行快速置换，其中温度越高置换速率越快；另方面利用脉冲波作用力加速高温水渗入湿胶内部而提升与有机成分或溶剂的置换效率。如此一来，利用高温脉冲水洗装置可明显提升对稳定的湿胶结构中的有机成分或溶剂进行水洗置换效果，以降低整体的制程时间。高温脉冲水洗步骤利用高温及脉冲波效应对湿胶的溶剂置换水洗效率可提升约30至70％。以粒径2mm粒径的湿胶为例，水洗时间约仅10分钟内即可完成，使水与湿胶结构中的有机成分或溶剂置换直至湿胶呈现完全干净。

[0027] 进一步，利用一般高温常压方式进行干燥。干燥后即可获得具拨水性与隔热性质的气凝胶颗粒。整体而言，制程可快速缩短于24至30小时内完成且可连续生产制备具有疏水性的气凝胶颗粒，藉此提高生产效率。

[0028] 进一步，所制备的疏水性气凝胶颗粒可直接与无机纤维于搅拌机搅拌力下相互混合形成均匀分散的气凝胶/无机纤维混合物，随后再添加无机胶水溶液进行搅拌使无机胶着剂均匀地分散于气凝胶与无机纤维表面，促使气凝胶颗粒、无机纤维与无机胶着剂相互作用成黏滞状气凝胶复合胶状物，随后再添加水、黏稠剂、分散剂、拨水剂或气凝胶粉末调整胶状物的性质，即可获得成品。本发明的气凝胶复合胶状物中气凝胶含量介于35至50v/v％，无机纤维含量介于10至25v/v％，无机胶水溶液含量介于35‑55v/v％。本发明的气凝胶复合胶状物具有高黏着性，可直接填注或披覆于极低温设备的金属管路或冷冻机上或可利用压铸成形法制备成高拨水气凝胶/无机纤维复合砖或板材等产品。

[0029] 进一步，复合胶状物干燥后，气凝胶与无机纤维含量约占75至95wt％且于低温至‑200℃环境下与金属或陶瓷等材质有优异的接着力，并其于室温下的热传系数为0.04至
0.045W/mK。

[0030] 进一步，无机纤维为一种或多种选自于由下列所构成群组之材料：陶瓷纤维、玻璃纤维、碳纤维、氧化纤维、岩棉纤维及金属氧化物纤维。

[0031] 进一步，可将本发明的气凝胶复合胶状物直接利用涂布、压吸或挤压填注等加工技术添加至纤维毯或发泡塑料，使纤维毯或发泡塑料内部填入大量高拨水气凝胶/无机纤维复合胶状物，随后利用塑料膜封膜，即可制成高拨水的气凝胶复合隔热毯或高拨水的气凝胶复合结构。纤维毯可为一种或多种选自于由下列所构成群组的材料：有机非织物、玻纤毯、碳纤毯及岩棉毯。

[0032] 进一步，有机非织物为一种或多种选自于由下列所构成群组的成分：聚酯纤维非织物、聚烯烃类纤维非织物及尼龙纤维非织物。

[0033] 进一步，发泡塑料为一种或多种选自于由下列所构成群组的成分：聚酯发泡材、聚烯烃类发泡材、聚酰胺发泡材、聚氨酯发泡材、聚氰胺发泡及聚脲发泡材。

[0034] 本发明具有下列功效：

[0035] 1、利用缩合步骤中，以不同比例的亲水性溶剂与疏水性溶剂混合产生亲疏水混合溶剂效应，使混合溶液于凝胶化过程降低水分子与硅氧分子的水合，而可明显避免湿胶结构于干燥过程中收缩，以生产多孔隙率的疏水性气凝胶颗粒。藉此，可明显提高疏水性气凝胶的隔热与御寒性能，亦可明显提高混掺材料中气凝胶颗粒含量，提高实用价值。

[0036] 2、所得的疏水性气凝胶颗粒的密度、粒径、空孔率及孔洞大小可依制备条件(硅氧烷化合物含量、烯烃基硅氧烷化合物含量、R基‑硅胶寡分子含量、溶剂含量、溶剂黏度、酸触媒含量、碱触媒含量、分散溶媒成分及其含量、脉冲水洗温度与搅拌速率进行调控。

[0037] 3、缩合步骤中藉由大量水溶液下进行破碎与快速搅拌，随后进行干燥去除水溶液，即可生产粒径大小介于数百微米到数十毫米的疏水性气凝胶颗粒。本方法所生产的疏水性湿胶于含水下便可高含量地混掺于一般基材中，并可于基材中保持高孔隙率，以提升各类基材的隔热及御寒性质。

[0038] 4、利用控制高温脉冲水洗的脉冲作用力与水温等条件，即可缩短整体湿胶的溶剂置换时间，最快可于8至24小时内即完成大量疏水性气凝胶颗粒的制备，藉此提高生产效率。

[0039] 5、所制备的疏水性气凝胶颗粒可与无机纤维及无机胶水溶液相互混合可形成均匀分散的黏滞状气凝胶复合胶状物，随后再添加水、黏稠剂、分散剂、拨水剂及气凝胶粉末中的一种或多种调整复合胶状物的性质，即可直接填注或披覆于极低温设备的金属管路或冷冻机上以提供超拨水与耐低温的特性。

[0040] 6、所制备的高拨水气凝胶/无机纤维复合胶状物可耐‑200℃的低温至300℃的高温而具有优异低温御寒高温隔热性质，且于室温下热传系数为0.035至0.042W/mK，得以提供产业应用。具体而言，可直接利用涂布、压吸或挤压填注等加工技术填注于纤维毯或发泡材料中，随后利用塑料膜封膜即可制成高拨水的隔热毯或高拨水的复合发泡材料，进而直接应用于管路披覆使用。

附图说明

[0041] 图1为本发明实施例的御寒隔热疏水性气凝胶复合材料的制备流程示意图。

[0042] 图2为本发明所制备次微米疏水性气凝胶颗粒的外观照片图。

[0043] 图3为本发明所制备数毫米疏水性气凝胶颗粒的外观照片图。

[0044] 图4(A)至4(C)为本发明所制备的数毫米疏水性气凝胶颗粒利用不同放大倍率所拍摄的扫描电子显微镜照片图。

[0045] 图5为本发明所制备的御寒隔热拨水性气凝胶砖浮于水面上的照片图。

[0046] 图6为本发明所制备的御寒隔热拨水性气凝胶砖切成10.5公分x10.5公分x7.8公分体积的照片图。

[0047] 图7为本发明所制备的御寒隔热拨水性气凝胶砖对水滴界面角的照片图。

具体实施方式

[0048] 请参阅图1，揭示本发明实施例超拨水、御寒、隔热的疏水性气凝胶复合胶状物的制备方法，其包含下列步骤：混合步骤(S1)、水解步骤(S2)、缩合分散(S3)或缩合破碎步骤(S3’)、老化步骤(S4)、高温脉冲水洗步骤(S5)、干燥步骤(S6)及复合步骤(S7)，于此方法中所制备的数百微米至数毫米的疏水性气凝胶颗粒可制备出超拨水、御寒、隔热的疏水性气凝胶复合胶状物，进而制备成超拨水、耐低温、御寒、隔热的气凝胶复合砖。

[0049] 混合步骤(S1)：将硅氧烷化合物、烯烃基硅氧烷化合物与R基‑硅胶寡分子之一或其混合物与混合溶剂进行搅拌混合，以形成混合溶液。其中，硅氧烷化合物例如四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷；烯烃基硅氧烷化合物例如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)或甲基三乙氧基硅烷(MTES)；R基‑硅胶寡分子例如聚二甲基硅胶(PDMS)或硅胶前驱物(DMDMS)，其中R基为连接于硅胶分子链末端的官能基，其包含酸基‑COOH或胺基‑NH2或亚胺基‑NH‑或多胺基‑NH‑NH2或羟基‑OH或环氧基‑COH‑COH或异氰酸酯基‑N＝C＝O或异氰尿酸基‑N‑CO‑N‑，且官能基碳数由C1至C6。以混合溶液总含量计，烯烃基硅氧烷化合物与R基‑硅胶寡分子的总含量为3.0mol％至40.0mol％，混合溶剂的含量为97.0mol％至60.0mol％之间。

[0050] 混合步骤(S1)中所用的混合溶剂包含第一组分与第二组分，第一组分为一种或多种选自于由下列所构成群组的物质：水、醇类、芳香族类及烷类，第二组分为一种或多种选自于由下列所构成群组的物质：乳化剂或界面活性剂等。具体而言，醇类例如乙醇，芳香族类例如甲苯，烷类例如环己烷，乳化剂例如聚乙烯醇，界面活性剂例如十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)。

[0051] 于混合溶剂中，添加界面活性剂的目的在于降低水分子的接口张力，该界面活性剂可包含一种或多种选自于由下列所构成群组的成分：阳离子界面活性剂、阴离子界面活性剂、双性离子界面活性剂以及非离子界面活性剂等。

[0052] 水解步骤(S2)：将酸触媒加入混合溶液，以进行水解反应。烯烃基硅氧烷化合物与R基‑硅胶寡分子的总含量与酸触媒的含量比为1:0.5至1:0.00002。

[0053] 缩合分散(S3)或缩合破碎步骤(S3’)：将碱触媒加入混合溶液，以进行缩合反应。于缩合反应过程中添加大量分散溶媒(如：水、二次水、醇类、芳香族类、烷类之一种或多种混合)，分散溶媒可促使混合溶液快速凝胶化并产生具有大量孔洞的湿胶结构。酸触媒与碱触媒的摩尔比例如为1:1至1:4。所用的分散溶媒可为水溶液或依制程需求包含亲水性溶剂与疏水性溶剂调和而成的混合溶媒。

[0054] 于缩合分散步骤(S3)中，缩合反应接近完成前，分散溶媒会使混合溶液先形成溶液状溶胶(solution‑like sol)并于此大量非兼容体系的亲水性分散溶媒中以600rpm至2000rpm快速转速搅拌使溶液状溶胶受搅拌作用力效应下分散成数百纳米颗粒状湿胶并悬浮于分散溶媒中。混合溶液与分散溶媒的体积比为1:0.5至1:4。而且，分散溶媒含量越高，湿胶的团聚行为越低；另分散溶媒的碱含量越高，宏观相分离行为越严重且湿胶呈现不透明外观，但其结构孔隙度越高，密度越低。

[0055] 另于缩合破碎步骤(S30)中，缩合反应接近完成前，分散溶媒会使混合溶液形成溶液状溶胶并于大量非兼容体系的水性分散溶媒中静置凝胶固化，使混合溶液中的硅分子相互聚集成数百纳米的颗粒湿胶，并随后再聚集形成三次元网状结构的湿胶并悬浮于分散溶媒中。接着，于此大量水性分散溶媒中破碎三次元网状结构的湿胶，使湿胶破碎成粒径大小介于数百微米到数十毫米并分散于水性分散溶媒中。混合溶液与分散溶媒的体积比为1:0.5至1:4。同样地，分散溶媒含量越高，后续所制备的湿胶团聚行为越低；分散溶媒的碱含量越高，宏观相分离越严重且湿胶呈现不透明外观，但其孔隙度越高，密度越低。

[0056] 老化步骤(S4)：所形成的疏水性气凝胶湿胶于一特定温度下进行老化，促使疏水性气凝胶湿胶结构稳定。老化温度例如35℃至80℃，再例如40℃至50℃。

[0057] 高温脉冲水洗步骤(S5)：利用50℃至95℃高温脉冲水洗装置对气凝胶湿胶水洗。一方面，此高温脉冲水洗装置利用50℃至95℃高温水与湿胶结构中的有机成分或溶剂进行置换，并搭配温度梯度与浓度梯度结合产生的驱动力对湿胶结构中的有机物质或溶剂进行水洗，而且水温须要逐步上升。一般而言，水温度越高下，置换速率越快。另方面，利用脉冲波作用力亦可加速水分子渗入湿胶颗粒内部以提高与有机成份或溶剂的置换效率。整体而言，利用此高温脉冲水洗装置可明显提升对气凝胶湿胶中的有机成分及溶剂的置换水洗效果。另外，脉冲波的作用力频率越高或扬场距离越大，则水洗效率越高，而且结合温度效应与脉冲波效应可降低气凝胶的整体制程时间。此高温脉冲水洗步骤的溶剂置换水洗效率可提升约30至70％，以2mm粒径气凝胶湿胶颗粒的水洗时间约仅10分钟内即可使气凝胶颗粒置换至完全干净而完成。

[0058] 藉此，可制备粒径大小介于数百纳米到数十毫米的多孔性疏水性气凝胶颗粒。而且，疏水性气凝胶颗粒于未干燥下可与亲水性基材相互混合，如：水泥、水泥漆、或水性黏胶剂混合，提高气凝胶颗粒的应用价值。特别是，疏水性气凝胶颗粒可作为低温御寒复合材或低温气凝胶隔热毯的原料，以发挥气凝胶的隔热及御寒效果。

[0059] 干燥步骤(S6)：高温蒸馏排除剩余的溶媒或用过滤器滤除前述剩余的溶媒后，利用90至160℃且常压条件下快速干燥，即可获得高密度的疏水性气凝胶颗粒。进一步地，可利用90至250℃流动床干燥机、恒温烘箱、滚筒式干燥机、搅拌干燥机、或真空干燥机进行气凝胶颗粒干燥，以加速干燥速率。举例而言，高温蒸馏温度例如90至250℃。

[0060] 复合步骤(S7)：将溶剂蒸发干燥的气凝胶颗粒与无机纤维于搅拌机下相互混合形成均匀分散的无机物混合物，随后再添加无机胶水溶液使气凝胶颗粒、无机纤维与无机胶着水溶液相互作用成具黏滞性气凝胶复合胶状物。

[0061] 请参阅图2及3，利用一般相机观察不同尺寸的疏水性气凝胶颗粒外观，可明显地看出这些颗粒具有不同粒径。

[0062] 请续参阅图4(A)至4(C)，其为数百微米疏水性气凝胶颗粒利用不同放大倍率所拍摄的扫描式电子显微镜照片，可看出疏水性气凝胶颗粒为由大量之尺寸约数十纳米至数百纳米气凝胶颗粒堆栈而成的并产生大量孔洞结构。

[0063] 继续参阅图5，其为所制备的拨水性气凝胶御寒隔热砖浮于水面上的照片，可看出约体积80％浮于水面上且完全拨水，证实其具优异拨水性及低密度。

[0064] 请继续参阅图6，拨水性气凝胶御寒隔热砖于切成10.5公分x10.5公分x7.8公分体积后的照片图，可看出其重量为144.4g。换言之，所制备的拨水性气凝胶御寒隔热砖的密度3
约为0.168g/cm，表示具有轻量化特性与隔热效果。

[0065] 继续参阅图7，拨水性气凝胶御寒隔热砖表面水滴的界面角度照片图，可看出隔热砖的表面水滴界面角度约为128度，表示其具有优异拨水效果。

[0066] 综合上述实施例之说明，当可充分了解本发明的制作、应用及本发明产生之功效，惟以上所述实施例仅系为本发明的较佳实施例，当不能以此限定本发明实施之范围，即依本发明申请专利范围及发明说明内容所作简单的等效变化与修饰，皆属本发明涵盖之范围内。