一种离子响应型抗菌防腐涂料的制备方法

摘要

本发明公开了一种离子响应型抗菌防腐涂料的制备方法，本发明首先通过液相混合、回流冷凝制备了SiO2纳米容器，再将上述纳米材料与抗菌剂混合，经超声处理得到负载抗菌剂的纳米容器，然后采用FeⅢ‑TA络合物分子膜封装纳米容器。最后按照涂料制备的基本方法，将功能填料加入基体涂料中，再加入涂料助剂，经高速搅拌后得到离子响应型抗菌防腐涂料。本发明所选用涂料为水性涂料、抗菌剂为三氯生(TCS)均具有绿色环保的特点，不含有害成分。使用过程中对人体及环境不会产生危害，具有涂层自修复、抗菌时效长和防腐性能优异的特点。

权利要求

1.一种离子响应型抗菌防腐涂料的制备方法，其特征在于，首先通过液相混合、冷凝回流制备装载抗菌剂的纳米容器，通过搅拌、超声处理将抗菌剂负载于纳米容器中，其次对纳米容器进行封装，最后将功能填料加入基体涂料，即得到一种用于管线钢的离子响应型抗菌防腐涂料；具体操作步骤如下：步骤1，纳米容器的制备

将十六烷基三甲基溴化铵、1.5～2mol/L的NaOH溶液、H2O混合搅拌20～30min，并保持温度为60～80℃，制成混合溶液；所述十六烷基三甲基溴化铵、NaOH溶液、H2O与正硅酸乙酯的比例为0.5～1.2g:1.5～3ml:200～240mL：2～3ml；向混合溶液中缓慢滴加正硅酸乙酯，不断搅拌得到固体沉淀；过滤分离出固体沉淀，依次用水、乙醇清洗，烘干；称取烘干后的固体沉淀加入到异丙醇+HCl配制的溶液中，通过超声处理分散均匀，然后在 80℃条件下回流冷凝4h，将得到的物质依次用去离子水、乙醇清洗，并在真空下进行干燥，即得到用于负载抗菌剂的介孔SiO2纳米容器；

所述固体沉淀、异丙醇和HCl的比例为0.5～1.0g：120ml：6ml；

步骤2，抗菌剂负载

将抗菌剂溶于无水乙醇中，加入纳米容器，所述抗菌剂与纳米容器的质量比为0.1～1：

1～5；混合搅拌并超声分散10～30min，在离心机中离心10min，分离取出沉积物，水洗烘干得到载有抗菌剂的纳米容器；

所述抗菌剂为5‑氯‑2‑(2',4'‑二氯苯氧基)苯酚；

步骤3，纳米容器封装

将浓度为0.05～0.1mol/LFeCl3·6H2O溶液和浓度为0.02～0.03mol/L单宁酸溶液混合搅拌，并向其中加入载有抗菌剂的纳米容器，缓慢滴加NaOH调节pH至8，离心提取沉积物、水Ⅲ洗，得到由Fe ‑TA络合物分子膜封装的纳米容器；所述FeCl3·6H2O溶液、单宁酸溶液和载有抗菌剂的纳米容器的比例为15ml：30ml:0.1～0.4g；

步骤4，抗菌防腐涂料制备

Ⅲ

将步骤3得到Fe ‑TA络合物分子膜封装的纳米容器按5～15％的比例加入到环氧树脂基体涂料中，充分搅拌30～45min，加入1～5％的与基体涂料对应的固化剂及0.5～2％分散剂并继续搅拌10～15min，即得到离子响应型抗菌防腐涂料。

2.根据权利要求1所述的一种离子响应型抗菌防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤

1中NaOH浓度为1.5～2.0mol/L、HCl为未稀释的浓盐酸。

3.根据权利要求1所述的一种离子响应型抗菌防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤

4中搅拌速率为1200～1500r/min；基体涂料选用E‑44环氧树脂；固化剂选用芳香胺固化剂BS‑3608、聚酰胺固化剂Versamid280B75或651低分子聚酰亚胺中任意一种；分散剂为BYK190、BYK191或聚乙二醇中的任意一种。

说明书

一种离子响应型抗菌防腐涂料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于防腐涂料制备方法技术领域，具体涉及一种离子响应型抗菌防腐涂料的制备方法。

背景技术

[0002] 金属材料广泛应用于油气集输领域，但是金属材料的腐蚀给油气田设施的安全运行带来了很多不确定因素。以钢铁为代表的金属材料，在自然状态下处于热力学不稳定状态，其腐蚀现象不可避免。油气田环境比较恶劣，高温、高压、高盐、高矿化度还有大量的微生物，恶劣的环境给油气田管线的腐蚀防护带来了巨大的挑战。其中微生物存在范围广泛，导致金属的腐蚀加剧。微生物引起的腐蚀约占我国腐蚀总量的20％，特别是硫酸盐还原菌(SRB)对金属的腐蚀影响是最严重的。所以，SRB腐蚀的防护工作变得尤为重要。而目前对SRB腐蚀防护最有效的方法是采用抗菌防腐涂料对金属表面进行涂覆处理，但是传统抗菌防腐涂料均是通过在直接涂料中添加抗菌材料实现抗菌作用，这种方法会造成抗菌剂在涂层使用过程中的大量流失，不利于涂料持续发挥抗菌作用，会造成涂料的失效和对环境产生危害。除此之外，在长期使用过程中涂层表面会产生微孔，发生电化学腐蚀反应，极大缩短了涂层的使用寿命。因此，实现涂料中抗菌剂的可控释放和增加涂料自修复性能是提高功能涂料使用寿命的重要途径。

[0003] 中国专利《一种水性抑菌防腐涂料及其制备方法》(申请号：201910599306.6，公开号：CN110423502A，公开日：2019‑11‑08)公开了一种水性抑菌防腐涂料及其制备方法，采用壳聚糖和纳米TiO2制备复合材料作为抗菌剂，以石墨烯为载体进行混合分散，得到抗菌功能填料，按照一定比例加入到涂料中得到抑菌防腐涂料，然而纳米TiO2属于无机材料在涂料中分散性较差，达不到发挥抑菌作用的效果。

[0004] 中国专利《一种改性氧化石墨烯水性抗菌防腐涂料及其制备方法》(申请号：201910680889.5，公开号：CN 110423533 A，公开日：2019‑11‑08)公开了一种改性氧化石墨烯水性抗菌防腐涂料及其制备方法，该涂料是由水性环氧乳液、改性氧化石墨烯、二硫代水杨胶型防腐抗菌剂、分散剂、偶联剂、润湿剂、聚酰胺改性环氧树脂固化剂等原料按照一定配比制备而成的，然而涂料中改性氧化石墨烯存在大量亲水基团，具有高导电性的特点，降低了涂层的屏蔽能力，增加了电偶腐蚀的风险。中国专利《一种石墨烯导电防腐涂料》(申请号：201610813904.5，公开号：CN 1106366712A，公开日：2017.02.01)公开了一种石墨烯导电防腐涂料及其制备方法。该涂料是以水性环氧树脂、钾水玻璃为成膜物质，以石氧化墨烯和二氧化锡纳米颗粒为主要填料的有机无机复合底漆，但是该方法制备的涂料防腐性能优异的同时并未兼顾抗菌性能的提升，限制了自身的应用范围。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种离子响应型抗菌防腐涂料的制备方法，解决了现有技术制备的抗菌防腐涂料自修复性能差、抗菌时效短的问题。

[0006] 本发明所采用的技术方案是：一种离子响应型抗菌防腐涂料的制备方法，首先通过液相混合、冷凝回流制备装载抗菌剂菌剂的纳米容器，通过搅拌、超声处理将抗菌剂负载于纳米容器中，其次对纳米容器进行封装，最后将功能填料加入基体涂料，即得到一种用于管线钢的离子响应型抗菌防腐涂料。

[0007] 本发明的特点还在于，

[0008] 一种离子响应型抗菌防腐涂料的制备方法，具体操作步骤如下：

[0009] 步骤1，纳米容器的制备

[0010] 将十六烷基三甲基溴化铵、1.5～2mol/L的NaOH溶液、H2O混合搅拌20～30min，并保持温度为60～80℃，制成混合溶液；向混合溶液中缓慢滴加正硅酸乙酯，不断搅拌得到固体沉淀；过滤分离出固体沉淀，依次用水、乙醇清洗，烘干；称取烘干后的固体沉淀加入到异丙醇+HCl配制的溶液中，通过超声处理分散均匀，然后再80℃条件下回流冷凝4h，将得到的物质依次用去离子水、乙醇清洗，并在真空下进行干燥，即得到用于负载抗菌剂的介孔SiO2纳米容器；

[0011] 步骤2，抗菌剂负载

[0012] 将抗菌剂溶于无水乙醇中，加入纳米容器，抗菌剂与纳米容器的质量比为0.1～1：1～5；混合搅拌并超声分散10～30min，在离心机中离心10min，分离取出沉积物，水洗烘干得到载有抗菌剂的纳米容器；

[0013] 步骤3，纳米容器封装

[0014] 将浓度为0.05～0.1mol/LFeCl3·6H2O溶液和浓度为0.02～0.03mol/L单宁酸溶液混合搅拌，并向其中加入载有抗菌剂的纳米容器，缓慢滴加NaOH调节pH至8，离心提取沉积Ⅲ物、水洗，得到由Fe ‑TA络合物分子膜封装的纳米容器；FeCl3·6H2O溶液、单宁酸溶液和载有抗菌剂的纳米容器的比例为15ml：30ml:0.1～0.4g；

[0015] 步骤4，抗菌防腐涂料制备

[0016] 将步骤3得到FeⅢ‑TA络合物分子膜封装的纳米容器按5～15％的比例加入到环氧树脂基体涂料中，充分搅拌30～45min，加入1～5％的与基体涂料对应的固化剂及0.5～2％分散剂并继续搅拌10～15min，即得到离子响应型抗菌防腐涂料。

[0017] 步骤1中NaOH浓度为1.5～2.0mol/L、HCl为未稀释的浓盐酸。

[0018] 步骤2中抗菌剂为5‑氯‑2‑(2',4'‑二氯苯氧基)苯酚。

[0019] 步骤4中搅拌速率为1200～1500r/min；基体涂料选用E‑44环氧树脂；固化剂选用芳香胺固化剂BS‑3608、聚酰胺固化剂Versamid280B75或651低分子聚酰亚胺中任意一种；分散剂为BYK190、BYK191或聚乙二醇中的任意一种。

[0020] 步骤1十六烷基三甲基溴化铵、NaOH溶液、H2O与正硅酸乙酯的比例为0.5～1.2g:1.5～3ml:200～240mL：2～3ml；步骤1固体沉淀、异丙醇和HCl的比例为0.5～1.0g：120ml：
6ml。

[0021] 本发明的关键点在于：当SRB腐蚀发生时会将SO42‑还原为S2‑，导致腐蚀介质中含有2‑ 2‑ Ⅲ 3+
大量的S ,而S 可以充当“钥匙”的作用使得Fe ‑TA络合物分子膜中Fe 易与之结合，导致Ⅲ
Fe ‑TA之间化学键断裂，进而分子膜破裂，抗菌剂溶出发挥作用。其次，选用5‑氯‑2‑(2',
4'‑二氯苯氧基)苯酚，即三氯生作为抗菌剂，是由于其可在环境中分解代谢，不会造成环境Ⅲ 3+ 2‑
问题，也不会引起细菌的耐药性。此外，Fe ‑TA分子膜中Fe 与S 结合产生Fe2S3，该物质优先在腐蚀发生位置产生，可以沉积在涂层表面缺损处，达到自修复效果。

[0022] 本发明的有益效果是：本发明一种离子响应型抗菌防腐涂料的制备方法，主要针对硫酸盐还原菌(SRB)引起的腐蚀。通过制备纳米容器及包覆络合物分子膜的方法将抗菌剂“锁”在纳米容器中，避免了传统抗菌防腐涂料在含水环境中抗菌成分大量流失导致抗菌时效较短以及水体污染的问题。选用三氯生作为抗菌剂，是由于其可在环境中分解代谢，不Ⅲ 3+ 2‑会造成环境问题，也不会引起细菌的耐药性。此外，Fe ‑TA分子膜中Fe 与S 结合产生Fe2S3，该物质优先在腐蚀发生位置产生，可以沉积在涂层表面缺损处，达到自修复效果。本发明涉及的制备方法在油气管线防护领域既有广阔的应用前景。

具体实施方式

[0023] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

[0024] 实施例1

[0025] 步骤1，纳米容器的制备

[0026] 将0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，1.5ml、2.0mol/L的NaOH溶液，200mLH2O混合搅拌20min，并保持温度为60℃，制成混合溶液；向混合溶液中缓慢滴加2ml正硅酸四乙酯(TEOS)，不断搅拌得到固体沉淀；过滤分离出固体沉淀，依次用水、乙醇清洗，烘干，称取0.5g固体沉淀加入到120ml异丙醇+6mlHCl配制的溶液中，通过超声处理分散均匀，然后再
80℃条件下回流冷凝4h，将得到的物质依次用去离子水、乙醇清洗，并在真空下进行干燥，即得到可用于负载抗菌剂的SiO2纳米容器。

[0027] 步骤2，抗菌剂负载

[0028] 将0.01g抗菌剂溶于10ml无水乙醇中，加入0.1g纳米容器，混合搅拌并超声分散10min，在离心机中离心10min，分离取出沉积物，水洗烘干得到负载抗菌剂的纳米容器。

[0029] 步骤3，纳米容器封装

[0030] 将10ml、0.1mol/L的FeCl3·6H2O溶液和20ml、0.03mol/L单宁酸(TA)溶液混合搅拌，并向其中加入0.1g载有抗菌剂的纳米容器，缓慢滴加NaOH调节pH至8，离心提取沉积物、Ⅲ水洗烘干，得到由Fe ‑TA络合物分子膜封装的纳米容器。

[0031] 步骤4，抗菌防腐涂料制备

[0032] 将步骤3得到样品按5％的比例加入到环氧树脂基体涂料中，以1200r/min的速率充分搅拌30min，加入1％的芳香胺固化剂BS‑3608及0.5％BYK190分散剂并继续搅拌10min，即得到离子响应型抗菌防腐涂料。

[0033] 实施例2

[0034] 步骤1，纳米容器的制备

[0035] 将0.8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，2ml、1.5mol/L的NaOH溶液，220mLH2O混合搅拌25min，并保持温度为70℃，制成混合溶液；向混合溶液中缓慢滴加2.5ml正硅酸四乙酯(TEOS)，不断搅拌得到固体沉淀；过滤分离出固体沉淀，依次用水、乙醇清洗，烘干，称取0.5g固体沉淀加入到120ml异丙醇+6mlHCl配制的溶液中，通过超声处理分散均匀，然后再
80℃条件下回流冷凝4h，将得到的物质依次用去离子水、乙醇清洗，并在真空下进行干燥，即得到可用于负载抗菌剂的SiO2纳米容器。

[0036] 步骤2，抗菌剂负载

[0037] 将0.02g抗菌剂溶于10ml无水乙醇中，加入0.4g纳米容器，混合搅拌并超声分散10min，在离心机中离心10min，分离取出沉积物，水洗烘干得到负载抗菌剂的纳米容器。

[0038] 步骤3，纳米容器封装

[0039] 将15ml、0.05mol/L的FeCl3·6H2O溶液和30ml、0.02mol/L单宁酸(TA)溶液混合搅拌，并向其中加入0.2g载有抗菌剂的纳米容器，缓慢滴加NaOH调节pH至8，离心提取沉积物、Ⅲ水洗烘干，得到由Fe ‑TA络合物分子膜封装的纳米容器。

[0040] 步骤4，抗菌防腐涂料制备

[0041] 将步骤3得到样品按8％的比例加入到环氧树脂基体涂料中，以1300r/min的速率充分搅拌35min，加入2％的聚酰胺固化剂Versamid280B75及1％BYK191分散剂并继续搅拌12min，即得到离子响应型抗菌防腐涂料。

[0042] 实施例3

[0043] 步骤1，纳米容器的制备

[0044] 将1.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，2.5ml、1.8mol/L的NaOH溶液，230mLH2O混合搅拌30min，并保持温度为75℃，制成混合溶液；向混合溶液中缓慢滴加3ml正硅酸四乙酯(TEOS)，不断搅拌得到固体沉淀；过滤分离出固体沉淀，依次用水、乙醇清洗，烘干，称取0.5g固体沉淀加入到120ml异丙醇+6mlHCl配制的溶液中，通过超声处理分散均匀，然后再
80℃条件下回流冷凝4h，将得到的物质依次用去离子水、乙醇清洗，并在真空下进行干燥，即得到可用于负载抗菌剂的SiO2纳米容器。

[0045] 步骤2，抗菌剂负载

[0046] 将0.06g抗菌剂溶于10ml无水乙醇中，加入0.3g纳米容器，混合搅拌并超声分散10min，在离心机中离心10min，分离取出沉积物，水洗烘干得到装载抗菌剂的纳米容器。

[0047] 步骤3，纳米容器封装

[0048] 将12ml、0.06mol/L的FeCl3·6H2O溶液和25ml、0.03mol/L单宁酸(TA)溶液混合搅拌，并向其中加入0.3g载有抗菌剂的纳米容器，缓慢滴加NaOH调节pH至8，离心提取沉积物、Ⅲ水洗烘干，得到由Fe ‑TA络合物分子膜封装的纳米容器。

[0049] 步骤4，抗菌防腐涂料制备

[0050] 将步骤3得到样品按11％的比例加入到环氧树脂基体涂料中，以1400r/min的速率充分搅拌35min，加入3％的651低分子聚酰亚胺及1.5％聚乙二醇分散剂并继续搅拌15min，即得到离子响应型抗菌防腐涂料。

[0051] 实施例4

[0052] 步骤1，纳米容器的制备

[0053] 将1.2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，3ml、1.5mol/L的NaOH溶液，240mLH2O混合搅拌30min，并保持温度为80℃，制成混合溶液；向混合溶液中缓慢滴加3ml正硅酸四乙酯(TEOS)，不断搅拌得到固体沉淀；过滤分离出固体沉淀，依次用水、乙醇清洗，烘干，称取0.5g固体沉淀加入到120ml异丙醇+6mlHCl配制的溶液中，通过超声处理分散均匀，然后再
80℃条件下回流冷凝4h，将得到的物质依次用去离子水、乙醇清洗，并在真空下进行干燥，即得到可用于负载抗菌剂的SiO2纳米容器。

[0054] 步骤2，抗菌剂负载

[0055] 将0.1g抗菌剂溶于10ml无水乙醇中，加入0.5g纳米容器，混合搅拌并超声分散10min，在离心机中离心10min，分离取出沉积物，水洗烘干得到装载抗菌剂的纳米容器。

[0056] 步骤3，纳米容器封装

[0057] 将15ml、0.08mol/L的FeCl3·6H2O溶液和30ml、0.02mol/L单宁酸(TA)溶液混合搅拌，并向其中加入0.4g载有抗菌剂的纳米容器，缓慢滴加NaOH调节pH至8，离心提取沉积物、Ⅲ水洗烘干，得到由Fe ‑TA络合物分子膜封装的纳米容器。

[0058] 步骤4，抗菌防腐涂料制备

[0059] 将步骤3得到样品按15％的比例加入到环氧树脂基体涂料中，以1500r/min的速率充分搅拌35min，加入5％的651低分子聚酰亚胺及2％BYK191分散剂并继续搅拌15min，即得到离子响应型抗菌防腐涂料。

[0060] 本发明实施例1、2、3、4、制备的一种离子响应型抗菌防腐涂料通过涂布工艺覆盖于管线钢表面得到的抗菌性能的比较如下表所示：

[0061] 表1.涂料涂覆管线钢表面抑菌效果

[0062]  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
抑菌率 67％ 78％ 92％ 83％

[0063] 由上表可以看出，由FeⅢ‑TA络合物分子膜封装的纳米容器以11％的比例加入到环氧树脂基体涂料中，得到离子响应型抗菌防腐涂料的抗菌性能最为优异。