一种猪场用微纳锌除臭剂的制备方法

摘要

本发明提供了一种猪场用微纳锌除臭剂的制备方法，通过使用微乳液法按照比例制备锌粒子溶液；利用空蚀效应，制得微纳锌溶液A；向去离子水中加入微纳锌溶液A、络合活化剂混合后超声乳化，得到水性络合活化液B；加入pH调节剂，调节pH至6.0‑8.0，制得猪场用微纳锌除臭剂；本发明的猪场用微纳锌除臭剂绿色环保、无毒无刺激、无腐蚀、除臭起效快、效果持久、除臭效率高等优良性能。

权利要求

1.一种猪场用微纳锌除臭剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：使用微乳液法制备锌粒子溶液，锌粒子的粒径为10nm‑600nm；

S2：将制得的锌粒子溶液转移到下一个反应釜中，利用空蚀现象，制得微纳锌溶液A；

S3：向100质量份去离子水中加入1‑10质量份微纳锌溶液A、0.1‑10质量份的络合活化剂混合后，再进行超声乳化，得到水性络合活化液B；

S4：向100质量份水性络合活化液B中加入0.01‑1质量份的pH调节剂，调节pH至6.0‑

8.0，制得猪场用微纳锌除臭剂；

步骤S2还包括：

步骤S2.1：将步骤S1制得的锌粒子溶液，转移到下一个反应釜中，在60℃下搅拌，搅拌转速为2000‑5000rpm，同时通入高速空气气流，形成空蚀现象；

步骤S2.2：反应5小时，制得微纳锌溶液A；

步骤S1还包括步骤S1.1，微乳液调制形成WPO反相微乳液体系：将表面活性剂溶解在有机溶剂中，与助表面活性剂和去离子水混合，搅拌制成WPO反相微乳液体系；

步骤S1.2，锌粒子溶液的制备：将浓度为400～600g/L的锌盐水溶液和水合肼溶液分别加入WPO反相微乳液体系中搅拌混合，反应5‑8h后，制得粒径在10nm‑600nm的锌粒子溶液。

2.根据权利要求1所述的一种猪场用微纳锌除臭剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中混合的时间为20‑60分钟。

3.根据权利要求1所述的一种猪场用微纳锌除臭剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中络合活化剂为苹果酸和酒石酸的混合物。

4.根据权利要求3所述的一种猪场用微纳锌除臭剂的制备方法，其特征在于：苹果酸和酒石酸的质量比为5‑8:1。

5.根据权利要求1所述的一种猪场用微纳锌除臭剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中pH调节剂为碳酸氢钠。

6.根据权利要求1所述的一种猪场用微纳锌除臭剂的制备方法，其特征在于：步骤S1.1中表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂的总体积与去离子水的体积比为1‑4:1，表面活性剂、助表面活性剂与有机溶剂的体积比为1‑5:1:2‑4；

其中，有机溶剂为烷烃、环烷烃中的一种或多种；

表面活性剂为非离子表面活性剂；非离子表面活性剂为聚环氧乙烯基壬苯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种；

助表面活性剂为脂肪醇。

7.根据权利要求1所述的一种猪场用微纳锌除臭剂的制备方法，其特征在于：步骤S1.1中有机溶剂为环己烷；助表面活性剂为异戊醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇或鲸蜡醇中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种猪场用微纳锌除臭剂的制备方法，其特征在于：步骤S1.2中反应温度为40‑80℃，搅拌转速为2000‑5000rpm；

锌盐水溶液和水合肼溶液的体积比为1:1，水合肼溶液与WPO反相微乳液体系的体积比为1: 3.5‑4；锌盐为硫酸锌、硝酸锌、柠檬酸锌和葡萄糖酸锌中的一种或多种。

说明书

一种猪场用微纳锌除臭剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及猪场除臭剂；更特别地，本发明涉及猪场用微纳锌除臭剂，另外，本发明还涉及猪场用微纳锌除臭剂的制备方法。

背景技术

[0002] 猪场中恶臭主要来自猪的粪便、垫料、污水等的腐化分解；还有，猪的新鲜粪便，体表的污物和分泌物，消化道排出的气体，呼出的气体等都会散发出难闻的气味。猪的粪尿在腐化分解过程中，蛋白质和氨基酸因细菌活动而进行的脱羧、脱氨作用对恶臭物的产生十分重要。此外，猪场内空气中的粉尘是微生物的载体，能够吸附大量的挥发性臭气。同时，微生物不停的分解粉尘有机质而产生臭气。猪粪恶臭成分有230余种、其中对猪危害最大的恶臭物质主要是NH3、H2S、硫醇和硫醚类物质。

[0003] 猪舍中的有害气体对工人的呼吸系统会产生一定的危害，猪舍中的有害气体随呼吸运动进入呼吸道中会引起支气管炎、过敏性肺泡炎以及职业性哮喘等一些列呼吸系统疾病，导致肺脏功能减弱，甚至导致肺泡的永久性实变，减少肺的容积。猪舍内的氨气，极易吸附在潮湿的眼粘膜和呼吸道粘膜上，具有一定的腐蚀性，特别是持续不断的对呼吸道粘膜的伤害，会破坏呼吸道的防御屏障(粘膜层和支气管纤毛等)，导致猪舍空气中的细菌病毒直接侵入肺部。

[0004] 猪场臭气对动物和工人的健康以及生态环境的破坏都是非常严重的，随着政府部门对环保的重视，有规模的养猪场开始考虑使用除臭剂产品，市场上的除臭产品有着各种缺陷和不足，比如性能差、不稳定、安全性差等问题。市售产品大多数是芳香类产品，靠自身的香味进行掩盖，其本质上起不到除臭的功能，臭味依然存在空气中，危害性依然存在。市场上迫切需要安全性好、除臭效果好、稳定性好的产品。

发明内容

[0005] 本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种绿色环保、制备方法简单、除臭效果持久、作用时间短、稳定性能好的猪场用微纳锌除臭剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

[0007] 一种猪场用微纳锌除臭剂的制备方法，包括如下步骤：

[0008] S1：使用微乳液法制备锌粒子溶液，锌粒子的粒径为10nm‑600nm；

[0009] S2：将制得的锌粒子溶液转移到下一个反应釜中，利用空蚀现象，制得微纳锌溶液A；

[0010] S3：向100质量份去离子水中加入1‑10质量份微纳锌溶液A、0.1‑10质量份的络合活化剂混合后，再进行超声乳化，得到水性络合活化液B；

[0011] S4：向100质量份水性络合活化液B中加入0.01‑1质量份的pH调节剂，调节pH至6.0‑8.0，制得猪场用微纳锌除臭剂。

[0012] 进一步的，步骤S1还包括步骤S1.1，将微乳液调制形成WPO反相微乳液体系：将表面活性剂溶解在有机溶剂中，与助表面活性剂和去离子水混合，搅拌制成均匀透明、热力学性质稳定的WPO反相微乳液体系。

[0013] 当所述表面活性剂浓度超过临界胶束浓度CMC时，形成亲水极性头向内、疏水有机链向外的液体颗粒结构，其内核可增溶水分子或亲水物质。

[0014] 进一步的，步骤S1.1中表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂的总体积与去离子水的体积比为1‑4:1，表面活性剂、助表面活性剂与有机溶剂的体积比为1‑5:1:2‑4；

[0015] 其中，有机溶剂为烷烃、环烷烃中的一种或多种；

[0016] 表面活性剂为非离子表面活性剂；非离子表面活性剂为聚环氧乙烯基壬苯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚或高碳脂肪聚氧乙烯醚中的一种或多种；

[0017] 助表面活性剂为脂肪醇。

[0018] 进一步的，步骤S1.1中有机溶剂为环己烷；助表面活性剂为异戊醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇或鲸蜡醇中的一种或多种。

[0019] 进一步的，步骤S1还包括步骤S1.2：

[0020] 锌粒子溶液的制备：将浓度为400～600g/L的锌盐水溶液和水合肼溶液分别加入WPO反相微乳液体系中搅拌混合，反应5‑8h后，制得粒径在10nm‑600nm的锌粒子溶液。

[0021] 进一步的，步骤S1.2中反应温度为40‑80℃，搅拌转速为2000‑5000rpm；

[0022] 锌盐水溶液和水合肼溶液的体积比为1:1，水合肼溶液与WPO反相微乳液体系的体积比为1:3.5‑4；锌盐为硫酸锌、硝酸锌、柠檬酸锌和葡萄糖酸锌中的一种或多种。

[0023] 进一步的，所述步骤S2还包括：

[0024] 步骤S2.1：将步骤S1制得的锌粒子溶液，转移到下一个反应釜中，在60℃下搅拌，搅拌转速为2000‑5000rpm，同时通入高速空气气流，形成空蚀现象；利用液体中空泡的形成、发育、溃灭和回弹过程，形成细小的液气相间的分界面，利用中空泡溃灭时产生的微射流和冲击作用，对锌粒子表面进行腐蚀；

[0025] 步骤S2.2：反应5小时，制得微纳锌溶液A。

[0026] 进一步的，步骤S3中混合的时间为20‑60分钟。

[0027] 进一步的，步骤S3中络合活化剂为苹果酸和酒石酸的混合物，苹果酸和酒石酸的质量比为5‑8:1。

[0028] 进一步的，步骤S4中pH调节剂为碳酸氢钠。

[0029] 本发明在制备微纳锌时，采用空蚀现象将锌粒子表面进行腐蚀，形成了不规则形状的锐角，微纳锌在接触细菌或病毒时，显示出正电荷效应，与显示负电荷效应的细菌细胞壁或病毒细胞产生库仑力；库仑力的吸引再加上刺突的边缘，可以迅速杀死细菌和病毒，细菌和病毒不能继续繁殖或转移，并且死亡；微纳锌在杀死细菌或病毒的过程中，并没有被消耗，可以持续导致细菌和病毒死亡，因此，微纳锌可以持续持久地杀死细菌和病毒，解决纳米锌在迅速杀菌性能方面的缺陷。

[0030] 本发明使用制备的微纳锌溶液A作为中间体，经过络合活化后制备的水性络合活化液B，具有非常好的络合作用和催化功能，活性液释放的离子锌易与臭气中的硫化氢进行‑23结合形成硫化锌，硫化锌的离子溶度积非常小(仅为1.2×10 )，水性络合活化液B中的活性络合官能团与臭气中氨和吲哚、硫醇类、硫醚类等臭味分子络合生成没有味道的、稳定性好、无毒无害大分子络合物。

[0031] 很多臭味分子产生的原因是因为微生物分解有机物而产生含氮和含硫的臭味化合物，微纳锌溶液A具有杀菌和灭活病毒的功能，从而抑制微生物的滋生，从源头上抑制臭味分子的产生，起到除臭的功能。

[0032] 使用的pH调节剂，调节除臭剂产品范围在6.0‑8.0，接近中性，在使用过程不存在酸碱腐蚀性，更安全，放心。

[0033] 由于采用了以上技术，本发明较现有技术相比，具有的有益效果如下：

[0034] (1)本发明的猪场用微纳锌除臭剂绿色环保、无毒无刺激、无腐蚀、除臭起效快、效果持久、除臭效率高等优良性能。

[0035] (2)除臭作用时间短、起效快，除臭效率高，20min对硫化氢和氨的去除率可达99％以上；

[0036] (3)除臭效果持久，10天以上硫化氢和氨祛除率仍在99％以上。

附图说明

[0037] 图1为实施例1中利用空蚀效应得到的有蚀坑的微纳锌的微观结构图；

[0038] 图2为实施例1中微纳锌的粒径分布图。

具体实施方式

[0039] 下面将结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

[0040] 在下文的实施例中，根据GB/T14679‑93进行氨气体检测，按GB/T14678‑93方法检测硫化氢、甲硫醇、甲硫醚等臭气。

[0041] 实施例1:微纳锌溶液A的制备以及性能效果

[0042] (1)微纳锌溶液A的制备方法，包括如下步骤：

[0043] 步骤S1.1：将50mL壬基酚聚氧乙烯醚、30mL正辛醇溶解在120mL环己烷中，与20mL异戊醇和200mL去离子水搅拌制成WPO反相微乳液体系；

[0044] 步骤S1.2：将1000mL浓度为450g/L的锌盐水溶液(柠檬酸锌和硝酸锌的混合液)和1000mL水合肼溶液加入3600mLWPO反相微乳液中混合，在65℃，转速4600rpm下反应6.5h，制得粒径在10nm‑600nm的锌粒子溶液；

[0045] 步骤S2.1：将制得的锌粒子溶液，转移到下一个反应釜中，在60℃，4600rpm转速下搅拌，同时通入高速空气气流，形成空蚀现象；

[0046] 步骤S2.2：反应时间为5小时，制得微纳锌溶液A。

[0047] 制备的微纳锌的TEM图如图1所示。

[0048] 如图2所示，用微乳液法制备粒径介于微米级和纳米级的锌，控制反应条件，制得锌粒子粒径：

[0049] 优选结果： 的锌粒子1占总数的50％，锌粒子1的粒径占总数的30％。

[0050] 本发明通过控制反应条件，制得粒径在 的微纳锌，并应用空蚀效应，把锌粒子的粒子表面形成蚀坑，以改善其迅速杀菌灭活病毒的功效。

[0051] 国内外公认，当纳米粒子的平均直径 时，该粒子称为纳米粒子。本发明所称的微纳锌是基于制备的锌粒子的直径介于纳米和微米之间，所以称为微米纳米锌，简称微纳锌。

[0052] (2)微纳锌溶液A杀菌效果

[0053] 将上述制备得到的微纳锌溶液A配置成浓度为1000mg/kg的微纳锌水溶液，然后依次稀释成浓度为：800mg/kg、500mg/kg、400mg/kg、300mg/kg的微纳锌水溶液，浓度为1000mg/kg、800mg/kg、500mg/kg、400mg/kg、300mg/kg的微纳锌水溶液依次标记为组5、组4、组3、组2、组1，按照《消毒技术规范》悬液定量法测定微纳锌水溶液的杀菌率，测试菌种为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、绿脓杆菌，测试时间分别为20s、30s、60s；测试结果如表1所示。

[0054] 表1微纳锌溶液A作用不同时间下的杀菌效果

[0055]

[0056]

[0057] (3)微纳锌溶液A灭活病毒效果

[0058] (a)将上述制备得到的微纳锌溶液A配置成浓度为1000mg/kg的微纳锌水溶液，然后依次稀释成浓度为：800mg/kg、500mg/kg、400mg/kg、300mg/kg的微纳锌水溶液，浓度为1000mg/kg、800mg/kg、500mg/kg、400mg/kg、300mg/kg的微纳锌水溶液依次标记为组5、组4、组3、组2、组1，按照《消毒技术规范》测定微纳锌水溶液的病毒灭活率，测试病毒为脊髓灰质炎病毒、甲型流感病毒H1N1、肠道病毒、禽流感病毒H5N1，测试时间分别为10s、20s、30s；测试结果如表2所示。

[0059] 表2微纳锌溶液A作用不同时间灭活病毒效果

[0060]

[0061] (b)将上述制备得到的微纳锌溶液A配置成浓度为1000mg/kg的水溶液，再将该微纳锌水溶液稀释10000倍，得到浓度为100μg/kg的微纳锌水溶液，取5个平行样标记为：组1、6
组2、组3、组4和组5，组1至组5分别与浓度为10TCID50/ml的伪狂犬病毒、冠状病毒(PEDV)接触混合30min，测定病毒灭活率；测试结果如表3所示。

[0062] 表3微纳锌溶液A灭活病毒效果

[0063]

[0064] 实施例2:猪场用锌基除臭剂

[0065] S3：称取100质量份去离子水，加入1质量份实施例1制备得到的微纳锌溶液A，再加入0.1质量份的络合活化剂，进行磁力搅拌25分钟，再进行超声乳化35min，制备均一水性络合活化液B；

[0066] S4：使用100质量份水性络合活化液B中加入0.01质量份的pH调节剂，搅拌分散均匀，控制pH在6.9，制得猪场用微纳锌除臭剂。

[0067] 步骤S3中络合活化剂为苹果酸和酒石酸的混合物，苹果酸和酒石酸的质量比为5:1。

[0068] 步骤S4中pH调节剂为碳酸氢钠。

[0069] 对除臭剂除臭效果和持久除臭性能进行如下检测试验：

[0070] 在猪场准备两个相同规格15平米的房间，房间底部均铺满面积300cm×300cm，厚度为3cm的猪场粪便，不喷除臭剂的作为参照间，另外一个喷除臭剂作为试验间，在喷洒锌基除臭剂后20min和10天后检测臭气浓度，房间内采取6×6网格化，按网格化的36个点进行检测，然后取36个点各臭气浓度的平均值，计算臭气浓度去除效率；20min和10天的臭气浓度检测结果如下表4所示。

[0071] 表4臭气浓度及去除率

[0072]

[0073] 实施例3:猪场用锌基除臭剂

[0074] S3：称取100质量份去离子水，加入1质量份实施例1制备得到的微纳锌溶液A，再加入10质量份的络合活化剂，进行磁力搅拌25分钟，再进行超声乳化35min，制备均一水性络合活化液B；

[0075] S4：使用100质量份水性络合活化液B中加入1质量份的pH调节剂，搅拌分散均匀，控制pH在7.0，制得猪场用微纳锌除臭剂。

[0076] 步骤S3中络合活化剂为苹果酸和酒石酸的混合物，苹果酸和酒石酸的质量比为8:1。

[0077] 步骤S4中pH调节剂为碳酸氢钠。

[0078] 对除臭剂除臭效果和持久除臭性能进行如下检测试验：

[0079] 在猪场准备两个相同规格15平米的房间，房间底部均铺满面积300cm×300cm，厚度为3cm的猪场粪便，不喷除臭剂的作为参照间，另外一个喷除臭剂作为试验间，在喷洒锌基除臭剂后20min和10天后检测臭气浓度，房间内采取6×6网格化，按网格化的36个点进行检测，然后取36个点各臭气浓度的平均值，计算臭气浓度去除效率；20min和10天的臭气浓度检测结果如下表5所示。

[0080] 表5臭气浓度及去除率

[0081]

[0082] 实施例4:猪场用锌基除臭剂

[0083] S3：称取100质量份去离子水，加入1质量份实施例1制备得到的微纳锌溶液A，再加入1.3质量份的络合活化剂，进行磁力搅拌25分钟，再进行超声乳化35min，制备均一水性络合活化液B；

[0084] S4：使用100质量份水性络合活化液B中加入0.3质量份的pH调节剂，搅拌分散均匀，控制pH在7.2，制得猪场用微纳锌除臭剂。

[0085] 步骤S3中络合活化剂为苹果酸和酒石酸的混合物，苹果酸和酒石酸的质量比为6:1。

[0086] 步骤S4中pH调节剂为碳酸氢钠。

[0087] 对除臭剂除臭效果和持久除臭性能进行如下检测试验：

[0088] 在猪场准备两个相同规格15平米的房间，房间底部均铺满面积300cm×300cm，厚度为3cm的猪场粪便，不喷除臭剂的作为参照间，另外一个喷除臭剂作为试验间，在喷洒锌基除臭剂后20min和10天后检测臭气浓度，房间内采取6×6网格化，按网格化的36个点进行检测，然后取36个点各臭气浓度的平均值，计算臭气浓度去除效率；20min和10天的臭气浓度检测结果如下表6所示。

[0089] 表6臭气浓度及去除率

[0090]

[0091] 实施例5:猪场用锌基除臭剂

[0092] S3：称取100质量份去离子水，加入1质量份实施例1制备得到的微纳锌溶液A，再加入1.1质量份的络合活化剂，进行磁力搅拌25分钟，再进行超声乳化35min，制备均一水性络合活化液B；

[0093] S4：使用100质量份水性络合活化液B中加入0.2质量份的pH调节剂，搅拌分散均匀，控制pH在7.1，制得猪场用微纳锌除臭剂。

[0094] 步骤S3中络合活化剂为苹果酸和酒石酸的混合物，苹果酸和酒石酸的质量比为5.5:1。

[0095] 步骤S4中pH调节剂为碳酸氢钠。

[0096] 对除臭剂除臭效果和持久除臭性能进行如下检测试验：

[0097] 在猪场准备两个相同规格15平米的房间，房间底部均铺满面积300cm×300cm，厚度为3cm的猪场粪便，不喷除臭剂的作为参照间，另外一个喷除臭剂作为试验间，在喷洒锌基除臭剂后20min和10天后检测臭气浓度，房间内采取6×6网格化，按网格化的36个点进行检测，然后取36个点各臭气浓度的平均值，计算臭气浓度去除效率；20min和10天的臭气浓度检测结果如下表7所示。

[0098] 表7臭气浓度及去除率

[0099]

[0100] 实施例6:猪场用锌基除臭剂

[0101] S3：称取100质量份去离子水，加入1质量份实施例1制备得到的微纳锌溶液A，再加入7质量份的络合活化剂，进行磁力搅拌25分钟，再进行超声乳化35min，制备均一水性络合活化液B；

[0102] S4：使用100质量份水性络合活化液B中加入0.02质量份的pH调节剂，搅拌分散均匀，控制pH在6.0，制得猪场用微纳锌除臭剂。

[0103] 步骤S3中络合活化剂为苹果酸和酒石酸的混合物，苹果酸和酒石酸的质量比为7.2:1。

[0104] 步骤S4中pH调节剂为碳酸氢钠。

[0105] 对除臭剂除臭效果和持久除臭性能进行如下检测试验：

[0106] 在猪场准备两个相同规格15平米的房间，房间底部均铺满面积300cm×300cm，厚度为3cm的猪场粪便，不喷除臭剂的作为参照间，另外一个喷除臭剂作为试验间，在喷洒锌基除臭剂后20min和10天后检测臭气浓度，房间内采取6×6网格化，按网格化的36个点进行检测，然后取36个点各臭气浓度的平均值，计算臭气浓度去除效率；20min和10天的臭气浓度检测结果如下表8所示。

[0107] 表8臭气浓度及去除率

[0108]

[0109] 实施例7:猪场用锌基除臭剂

[0110] S3：称取100质量份去离子水，加入1质量份实施例1制备得到的微纳锌溶液A，再加入0.2质量份的络合活化剂，进行磁力搅拌25分钟，再进行超声乳化35min，制备均一水性络合活化液B；

[0111] S4：使用100质量份水性络合活化液B中加入0.9质量份的pH调节剂，搅拌分散均匀，控制pH在8.0，制得猪场用微纳锌除臭剂。

[0112] 步骤S3中络合活化剂为苹果酸和酒石酸的混合物，苹果酸和酒石酸的质量比为6.5:1。

[0113] 步骤S4中pH调节剂为碳酸氢钠。

[0114] 对除臭剂除臭效果和持久除臭性能进行如下检测试验：

[0115] 在猪场准备两个相同规格15平米的房间，房间底部均铺满面积300cm×300cm，厚度为3cm的猪场粪便，不喷除臭剂的作为参照间，另外一个喷除臭剂作为试验间，在喷洒锌基除臭剂后20min和10天后检测臭气浓度，房间内采取6×6网格化，按网格化的36个点进行检测，然后取36个点各臭气浓度的平均值，计算臭气浓度去除效率；20min和10天的臭气浓度检测结果如下表9所示。

[0116] 表9臭气浓度及去除率

[0117]

[0118] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明新型精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。