低浓度颗粒稳定的开关Pickering乳液及其制备方法

摘要

本发明公开了一种低浓度颗粒稳定的开关Pickering乳液及其制备方法，该开关Pickering乳液由油相和水相在20000～30000r/min下搅拌乳化得到；油相包括改性纳米二氧化硅颗粒和油，水相包括纳米二氧化硅颗粒和水；该开关Pickering乳液中水相30wt％～70wt％，油相70wt％～30wt％，纳米二氧化硅颗粒0.005wt％～0.5wt％，改性纳米二氧化硅颗粒0.005wt％～0.5wt％；改性纳米二氧化硅颗粒为接枝有羧基的纳米二氧化硅颗粒，纳米二氧化硅颗粒本身不具有表面活性。并且该Pickering乳液具有pH刺激响应性，在实现油水高效分离方面具有潜在的应用前景。

权利要求

1.一种低浓度颗粒稳定的开关Pickering乳液，其特征在于，该开关Pickering乳液由油相和水相在20000 30000r/min下搅拌乳化得到；

~

油相包括改性纳米二氧化硅颗粒和油，水相包括纳米二氧化硅颗粒和水；

该开关Pickering乳液中水相30wt% 70wt%，油相70wt% 30wt%，纳米二氧化硅颗粒~ ~

0.005wt% 0.5wt%，改性纳米二氧化硅颗粒0.005wt% 0.5wt%；

~ ~

改性纳米二氧化硅颗粒为接枝有羧基的纳米二氧化硅颗粒；

该开关Pickering乳液的制备方法，包括以下步骤：将0.8 2g纳米二氧化硅纳米颗粒分散于乙醇中，向其中加入0.8 3ml硅烷偶联剂，在55~ ~

65℃下搅拌4 6h后离心得到改性纳米二氧化硅中间产物；

~ ~

将1.5 3g改性纳米二氧化硅中间产物和0.2 1.0g酸酐分别分散于三氯甲烷中，对分散~ ~有酸酐的三氯甲烷加热至45 55℃后向其中加入分散有改性纳米二氧化硅中间产物的三氯~甲烷反应4 6h，最后离心、洗涤、干燥得到改性纳米二氧化硅颗粒；

~

将改性纳米二氧化硅颗粒分散于油相中，将纳米二氧化硅颗粒分散于水相中，将两者混合且在20000 30000r/min下搅拌乳化；

~

所述硅烷偶联剂为γ‑氨丙基三甲氧基硅烷、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、N‑β(氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷、N‑β(氨乙基)‑γ‑氨丙基二甲氧基硅烷、N‑β(氨乙基)‑γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、N‑β(氨乙基)‑γ‑氨丙基二乙氧基硅烷以及γ‑氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的低浓度颗粒稳定的开关Pickering乳液，其特征在于，所述酸酐为马来酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、甲基琥珀酸酐、2,3‑二甲基马来酸酐、柠康酸酐以及3‑甲基戊二酸酐中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的低浓度颗粒稳定的开关Pickering乳液，其特征在于，所述油相为长链烷烃。

4.根据权利要求3所述的低浓度颗粒稳定的开关Pickering乳液，其特征在于，所述长链烷烃为正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷或十二烷。

5.根据权利要求1所述的低浓度颗粒稳定的开关Pickering乳液，其特征在于，所述纳米二氧化硅颗粒由氨水、表面活性剂以及正硅酸乙酯制备得到。

6.根据权利要求5所述的低浓度颗粒稳定的开关Pickering乳液，其特征在于，所述氨水和表面活性剂在室温下搅拌25 33min后加入正硅酸乙酯室温搅拌12 24h，过滤干燥即~ ~可。

7.根据权利要求6或5所述的低浓度颗粒稳定的开关Pickering乳液，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇200、聚乙二醇400、TX‑100以及TX‑10中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的低浓度颗粒稳定的开关Pickering乳液，其特征在于，所述开关Pickering乳液为水包油型乳液。

9.根据权利要求1所述的低浓度颗粒稳定的开关Pickering乳液，其特征在于，所述开关Pickering乳液具有pH响应性。

说明书

低浓度颗粒稳定的开关Pickering乳液及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于Pickering乳液技术领域，具体涉及一种低浓度颗粒稳定的开关Pickering乳液及其制备方法。

背景技术

[0002] Ramsden和Pickering于1903年和1907年报道了一种由固体胶体颗粒在油水界面自主装而稳定的乳状液。这种无表面活性剂乳状液呈现亚稳态，称作Pickering乳液，其乳化类型主要取决于哪一相优先润湿固体颗粒，通常优先润湿固体颗粒的一相为外相。如固体颗粒更易被油相所润湿，乳状液为油包水(W/O)型；反之，如固体颗粒更易被水相所润湿，乳状液为水包油(O/W)型。这种乳液由于其可避免使用表面活性剂、固体颗粒用量较少、易回收，已经广泛地运用到了各个领域。

[0003] 一般来说，Pickering乳液的固体乳化剂用量占整体乳液质量分数的10‑1～1个数量级居多。固体颗粒乳化剂相对传统表面活性剂的用量更少，对环境更为友好，但想要进一步降低固体乳化剂的用量却十分困难。

发明内容

[0004] 本发明针对进一步降低固体乳化剂的用量十分困难的问题，提供一种低浓度颗粒稳定的开关Pickering乳液及其制备方法。

[0005] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种低浓度颗粒稳定的开关Pickering乳液，该开关Pickering乳液由油相和水相在20000～30000r/min下搅拌乳化得到；

[0006] 油相包括改性纳米二氧化硅颗粒和油，水相包括纳米二氧化硅颗粒和水；

[0007] 该开关Pickering乳液中水相30wt％～70wt％，油相70wt％～30wt％，纳米二氧化硅颗粒0.005wt％～0.5wt％，改性纳米二氧化硅颗粒0.005wt％～0.5wt％；

[0008] 改性纳米二氧化硅颗粒为接枝有羧基的纳米二氧化硅颗粒。

[0009] 本发明的有益效果：通过引入纳米二氧化硅颗粒，该纳米二氧化硅颗粒不具有表面活性，它依靠自身之间以及与改性纳米二氧化硅颗粒之间的静电排斥作用稳定分散在连续相中，并减少了改性纳米二氧化硅颗粒从油水界面上脱附的可能性，增强了机械膜的强度，从而使Pickering乳液在改性纳米二氧化硅颗粒低于0.1wt％时也能稳定存在；并且改性纳米二氧化硅颗粒中引入了羧基，使得该Pickering乳液具有可逆的pH刺激响应性，Pickering乳液的形成与破乳变得可控，并且能够快速实现改性纳米二氧化硅颗粒和纳米二氧化硅颗粒的回收；在实现油水高效分离方面具有潜在的应用前景。

[0010] 本发明还公开了一种上述低浓度颗粒稳定的开关Pickering乳液的制备方法，包括以下步骤：

[0011] 将0.8～2g纳米二氧化硅纳米颗粒分散于乙醇中，向其中加入0.8～3ml硅烷偶联剂，在55～65℃下搅拌4～6h后离心得到改性纳米二氧化硅中间产物；

[0012] 将1.5～3g改性纳米二氧化硅中间产物和0.2～1.0g酸酐分别分散于三氯甲烷中，对分散有的酸酐三氯甲烷加热至45～55℃后向其中加入分散有改性纳米二氧化硅中间产物的三氯甲烷反应4～6h，离心洗涤干燥得到改性纳米二氧化硅颗粒；

[0013] 将改性纳米二氧化硅颗粒分散于油相中，将纳米二氧化硅颗粒分散于水油相中，将两者混合且在20000～30000r/min下搅拌乳化。

[0014] 进一步限定，所述硅烷偶联剂为γ‑氨丙基三甲氧基硅烷、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、N‑β(氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷、N‑β(氨乙基)‑γ‑氨丙基二甲氧基硅烷、N‑β(氨乙基)‑γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、N‑β(氨乙基)‑γ‑氨丙基二乙氧基硅烷、γ‑氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

[0015] 进一步限定，所述酸酐为马来酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、甲基琥珀酸酐、2,3‑二甲基马来酸酐、柠康酸酐以及3‑甲基戊二酸酐中的至少一种。

[0016] 进一步限定，所述油相为长链烷烃，优选正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷或十二烷中的至少一种。

[0017] 进一步限定，所述纳米二氧化硅颗粒由氨水、表面活性剂以及正硅酸乙酯制备得到。

[0018] 进一步限定，所述氨水和表面活性剂在室温下搅拌25～33min后加入正硅酸乙酯室温搅拌12～24h，过滤干燥即可。

[0019] 进一步限定，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇200、聚乙二醇400、TX‑100、TX‑10中的一种。

[0020] 进一步限定，所述开关Pickering乳液为水包油型乳液。

[0021] 进一步限定，所述开关Pickering乳液具有pH响应。

[0022] 本发明的工作原理：由于硅烷偶联剂易水解形成硅醇，在高温下与纳米二氧化硅表面的羟基脱水缩合，此时大量的氨基被引入到纳米二氧化硅的表面，进一步在纳米二氧化硅表面与氨基进行酰胺化反应，得到端基为‑COOH的改性纳米二氧化硅颗粒，而改性纳米二氧化硅颗粒与水的接触角显著增大，具有良好的亲水亲油性能。

[0023] 本发明的有益效果：通过上述方法成功得到了具有‑COOH的改性纳米二氧化硅颗粒，该改性纳米二氧化硅颗粒具有良好的pH响应性和亲疏水性能。

附图说明

[0024] 图1为纳米二氧化硅颗粒、改性纳米二氧化硅中间产物以及改性二氧化硅颗粒的表征结果图；

[0025] 图2为对比例1中不同SN‑COOH质量浓度的Pickering乳液的光学照片和显微图；

[0026] 图3为SN‑COOH和SN共同稳定的开关Pickering乳液的光学照片和微观结构图；

[0027] 图4为开关Pickering乳液的pH响应测试图；

[0028] 图5为不同情况下水和正庚烷的界面张力和不同质量浓度SN和SN‑COOH分散于水中的Zeta电位的测试结果图。

具体实施方式

[0029] 纳米二氧化硅颗粒的英文简称为SN，改性纳米二氧化硅中间产物的英文简称为SN‑NH2，改性二氧化硅颗粒的英文简称为SN‑COOH，衣康酸酐的英文简称为IAn，γ‑氨丙基三乙氧基硅烷的英文简称为KH‑550。

[0030] 一种低浓度颗粒稳定的开关Pickering乳液的制备方法，包括以下步骤：

[0031] 将0.8～2g纳米二氧化硅纳米颗粒分散于乙醇中，优选1g纳米二氧化硅纳米颗粒，向其中加入0.8～3ml硅烷偶联剂，优选1ml硅烷偶联剂，在55～65℃下搅拌4～6h后离心得到改性纳米二氧化硅中间产物，优选65℃，4h；

[0032] 将1.5～3g改性纳米二氧化硅中间产物和0.2～1.0g酸酐分别分散于三氯甲烷中，优选0.5g改性纳米二氧化硅中间产物，优选2g酸酐，对分散有酸酐的三氯甲烷加热至45～55℃，优选50℃，后向其中加入分散有改性纳米二氧化硅中间产物的三氯甲烷反应4～6h，优选4h，离心洗涤干燥得到改性纳米二氧化硅颗粒；

[0033] 将改性纳米二氧化硅颗粒分散于油相中，将纳米二氧化硅颗粒分散于水油相中，将两者混合且在20000～30000r/min下搅拌乳化，优选28000r/min。

[0034] 其中纳米二氧化硅颗粒由以下方法制备得到：氨水和表面活性剂在室温下搅拌25～33min后加入正硅酸乙酯室温搅拌12～24h，优选30min和12h，洗涤2～3次后离心干燥即可，优选3次，通过加入不同浓度的表面活性剂可以得到不同粒径的纳米二氧化硅颗粒。

[0035] 优选25wt％氨水。

[0036] 表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇200、聚乙二醇400、TX‑100、TX‑10中的至少一种，优选TX‑100。

[0037] 油相为长链烷烃，优选正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷或十二烷中的至少一种；优选正庚烷。

[0038] 酸酐为马来酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、甲基琥珀酸酐、2,3‑二甲基马来酸酐、柠康酸酐以及3‑甲基戊二酸酐中的至少一种，优选衣康酸酐。

[0039] 硅烷偶联剂为γ‑氨丙基三甲氧基硅烷、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、N‑β(氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷、N‑β(氨乙基)‑γ‑氨丙基二甲氧基硅烷、N‑β(氨乙基)‑γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、N‑β(氨乙基)‑γ‑氨丙基二乙氧基硅烷、γ‑氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，优选γ‑氨丙基三乙氧基硅烷。

[0040] 该Pickering乳液中纳米二氧化硅颗粒低于0.1wt％时也能稳定存在；并且改性纳米二氧化硅颗粒中引入了羧基，使得该Pickering乳液具有可逆的pH刺激响应性，Pickering乳液的形成与破乳变得可控，能够快速实现改性纳米二氧化硅颗粒和纳米二氧化硅颗粒的回收；在实现油水高效分离方面具有潜在的应用前景。

[0041] 实施例1

[0042] S1.制备纳米二氧化硅颗粒(SN)

[0043] 将300ml乙醇、75ml去离子水、16.8ml 25wt％的氨水和TX‑100混合均匀，室温搅拌30min；再加入12.8g正硅酸乙酯，室温搅拌12h；用乙醇洗涤3次，离心干燥，采用接触角测试、TEM、FTIR、XRD和XPS对SN表征，结果如图1所示。

[0044] S2.制备改性纳米二氧化硅颗粒(SN‑COOH)

[0045] 将1g二氧化硅纳米颗粒加入10ml乙醇中搅拌10min。然后加入1mlγ‑氨丙基三乙氧基硅烷(KH‑550)，在65℃下搅拌4h。反应结束后，将产物离心，用乙醇溶液洗涤三次。最后，通过离心得到纯净的改性纳米二氧化硅中间产物(SN‑NH2)。将2g衣康酸酐(IAn)和0.5g SN‑NH2分别分散到25ml三氯甲烷中。

[0046] 首先在100ml的三口烧瓶中加入分散衣康酸酐的氯仿溶液，搅拌加热至50℃，再加入分散SN‑NH2的三氯甲烷溶液，接着冷凝回流4h；最后用氯仿洗涤3次，离心干燥即可。采用接触角测试、TEM、FTIR、XRD和XPS对SN‑COOH进行了表征，结果如图1所示；

[0047] S3.制备开关Pickering乳液

[0048] 将合成的SN‑COOH分散在油相中，将未改性的SN分散在水相中；混合两种溶液后，立即用28000r/min匀浆器搅拌4min乳化得到开关Pickering乳液。

[0049] 本实施例中油相为正庚烷，根据实际SN‑COOH和SN所需的质量百分数调整SN‑COOH、SN、正庚烷以及水的加入质量，正庚烷和水的质量比为1:1。

[0050] 图3为本实施例制备得到的不同颗粒质量浓度的Pickering乳液的光学照片和显微图。

[0051] 对比例1

[0052] 与实施例1相比，本对比例的Pickering乳液中仅仅只有改性纳米二氧化硅颗粒，由图2可知，当SN‑COOH的含量为0.1wt％时，无论提高搅拌速度还是搅拌时间，开关Pickering乳液都不稳定，此时体系中的纳米颗粒浓度不足以使油相分散到水相中以保持稳定的曲率半径，更倾向于聚结。

[0053] 图1中(a)SN、(b)SN‑COOH的接触角。(c)SN、(d)SN‑COOH的TEM图像；(e)SN‑COOH、IAn、SN‑NH2、KH‑550、SN的FTIR谱图；(f)SN、SN‑NH2、SN‑COOH的XRD测试结果；(g)SN、(i)SN‑COOH的XPS测试结果；(h)SN、(j)SN‑COOH表面的元素分布。

[0054] 由图1(a)‑(b)可知，SN‑COOH与水的接触角从SN的10.67°增大到64.69°，说明SN‑COOH具有良好的亲疏水性，疏水改性成功。图1(c)‑(d)显示了纳米二氧化硅改性前后的微观形貌，呈较为均匀的球状结构。

[0055] 由图1(e)可知，SN的FTIR光谱在469cm‑1和1094cm‑1附近分别显示了Si‑O‑Si的弯‑1曲振动峰和伸缩振动峰。此外，KH‑550的FTIR光谱在2934cm 附近有一个‑NH的伸缩振动吸‑1
收峰。对于合成的SN‑NH2来说，2936cm 处的弱吸收峰是‑N‑CH2‑官能团的‑C‑H振动引起的，‑1
1464cm 处的弱宽吸收峰是‑NH2的伸缩振动引起的。

[0056] 而对于另一种原料IAn，‑C‑H和‑C＝C的伸缩振动峰分别在3129cm‑1和1666cm‑1处，‑1 ‑1由于羰基的振动耦合，‑C＝O在1855cm 和1772cm 处出现了两个伸缩振动峰，环酸酐中‑C‑‑1
O的伸缩振动峰在1278cm 附近。

[0057] 最后在SN‑COOH的FTIR光谱中，在3100cm‑1附近的强峰包括酰胺基中‑NH的伸缩振‑1动吸收峰、羧基中‑OH的伸缩振动吸收峰和二氧化硅中‑OH的伸缩振动吸收峰。1551cm 处是‑1
酰胺基‑NH的变形振动吸收峰，1634cm 处是酰胺基‑C＝O的伸缩振动吸收峰；以上三个特征‑1
峰可以初步证明产物中存在酰胺键‑CONH。在1697cm 处是羧基中‑C＝O的吸收峰，在‑1
2629cm 处是羧基中‑OH的另一个伸缩振动吸收峰，以上特征峰可以初步证明产物中存在羧基‑COOH。衣康酸酐(IAn)经过开环反应生成羧基，成功合成了SN‑COOH。

[0058] 纳米二氧化硅改性前后的XRD测试结果如图1(f)所示，所得数据表明改性前后二氧化硅的结构均为非晶态，改性前后的衍射特征峰强度和峰宽变化不大，因此这种改性不会破坏纳米SiO2的原有结构，而仅是对纳米SiO2粒子的表面进行改性。

[0059] 另外SN的XPS测试结果(图1(g‑h))显示，SN的表面存在大量Si、O元素，证明SiO2成功合成。SN‑COOH的XPS测试结果(图1(i‑j))显示，纳米二氧化硅表面C、N元素的增加，再次证明SN‑COOH合成成功。作为纳米二氧化硅颗粒表面接枝的产物，SN‑COOH成功改变了纳米二氧化硅颗粒的油水润湿性，并在纳米二氧化硅颗粒表面引入了pH响应的‑COOH基团，表明其在实现油水高效分离方面具有潜在的应用前景。

[0060] 图2中(1)SN‑COOH含量为0.1wt％；(2)SN‑COOH含量为0.25wt％；(3)SN‑COOH含量为0.5wt％；(4)SN‑COOH含量为0.75wt％；(4)SN‑COOH含量为1wt％，图2中所有乳液的油水质量比为1:1。

[0061] 由图2可知，当SN‑COOH低至0.1wt％时，无法形成稳定的乳液。

[0062] 图3中(a)SN‑COOH和SN的质量分数分别为0.1％和0.5％；(b)SN‑COOH和SN的质量分数分别为0.1％和0.1％；(c)SN‑COOH和SN的质量分数分别为0.1％和0.05％；(d)SN‑COOH和SN的质量分数分别为0.05％和0.05％；(e)SN‑COOH和SN的质量分数分别为0.05％和0.01％；(f)SN‑COOH和SN的质量分数分别为0.01％和0.01％；(g)SN‑COOH和SN的质量分数分别为0.01％和0.005％；(h)SN‑COOH和SN的质量分数分别为0.005％和0.005％；(i)SN‑COOH和SN的质量分数分别为0.005％和0.001％；(j)SN‑COOH和SN的质量分数分别为
0.001％和0.005％。图3中所有乳液的油水质量比为1:1。

[0063] 由图3可知，当SN和SN‑COOH质量分数降低，甚至SN‑COOH含量降低到0.005wt％和SN含量降低到0.001wt％时，Pickering乳液仍然保持稳定。

[0064] 与对比例1中的Pickering乳液相比，实施例1制备得到的Pickering乳液能够大大减少改性纳米二氧化硅颗粒的使用量。

[0065] 用荧光显微镜判断Pickering乳液的类型，用尼罗红染料将油相染色，在荧光显微镜下观察Pickering乳液的染色情况从而判断Pickering乳液的类型，即O/W或者W/O，结果如图4中的荧光显微图所示。由图4中的荧光显微图可知本实施例制备得到的Pickering乳液为O/W型；图4中光学照片为测试Pickering乳液的pH响应情况。Pickering乳液的组成为：油水质量比为1:1，SN的含量为0.1wt％，SN‑COOH的含量为0.1wt％，由图4中光学照片可知，本实施例制备得到的Pickering乳液具有良好的pH响应性。

[0066] 图5(a)中从上到下依次是水和正庚烷的界面张力；水中加入0.1wt％SN后与正庚烷的界面张力；水中加入0.1wt％SN‑COOH后与正庚烷的界面张力；水中加入0.1wt％SN和0.1wt％SN‑COOH后与正庚烷的界面张力。

[0067] 图5(b)中Zeta电位上下两图分别是在SN‑COOH为0.1wt％、0.005wt％时，加入不同质量百分数的SN后得到的分散液的Zeta电位。

[0068] 由图5(a)可知，室温下，水与正庚烷的界面张力为50N/m左右。仅只有0.1wt％SN，水与正庚烷的界面张力下降较少，下降到48N/m左右。仅只有0.1wt％SN‑COOH，水与正庚烷的界面张力显著降低到40N/m附近，这是因为SN‑COOH对油水均具有润湿性，易于存在油水界面上，从而降低界面张力，说明SN‑COOH具有良好的乳化能力；而当SN‑COOH和SN的含量均为0.1wt％时，水与正庚烷的界面张力降低至40N/m以下且略低于只有0.1wt％SN‑COOH时的界面张力。

[0069] 如图5(b)所示，SN和SN‑COOH之间的静电斥力随着SN质量含量的增加而增强，因此连续相中具有亲水性能的SN与界面处的SN‑COOH之间有着强烈的静电斥力，SN‑COOH受到一个指向分散相中心的力，使得分散相的机械膜强度增强，难以聚结破乳，从而形成更加稳定的Pickering乳液。并且由图5(b)中上下两图可知，在SN‑COOH和SN含量很低时，Zeta电位绝对值依然较高，说明在颗粒含量很低的情况下，SN和SN‑COOH之间的静电斥力依然很强并且能够维持乳液的稳定。

[0070] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。