一种基于β-乳球蛋白的废水处理方法

摘要

本发明提供一种基于β‑乳球蛋白的废水处理方法，涉及水处理领域。该处理方法包括：将β‑乳球蛋白投加至废水中，调节废水pH值至2～5，加热处理后在废水中原位生成淀粉样蛋白纤维以吸附废水中的有害离子，通过固液分离去除废水中吸附有害离子的淀粉样蛋白纤维。本发明将β‑乳球蛋白引入含有害离子的废水中，原位制备淀粉样蛋白纤维，生成的淀粉样蛋白纤维具有丰富的氨基酸基团，可通过金属配位作用等结合多种重金属离子或砷等类金属，因此在制备淀粉样蛋白纤维的同时实现同步去除废水中有害离子的效果。β‑乳球蛋白来源于自然，成本低，达到了绿色无污染和节约资源的目的。该方法可以用于重金属镍、铜、铅、汞及类金属砷等多种离子的处理。

权利要求

1.一种基于β‑乳球蛋白的废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：将β‑乳球蛋白投加至废水中，调节废水pH值至2 5，加热处理后在废水中原位生成淀粉~样蛋白纤维以吸附废水中的有害离子，通过固液分离去除废水中吸附有害离子的淀粉样蛋白纤维，所述加热处理为在70 90 ℃下加热4 6 h，所述废水中含有镍离子、铜离子、铅离~ ~子、汞离子、砷中的至少一种有害离子。

2.根据权利要求1所述的基于β‑乳球蛋白的废水处理方法，其特征在于，按所述废水的体积计，所述β‑乳球蛋白的投加量为1 20 g/L。

~

3.根据权利要求1所述的基于β‑乳球蛋白的废水处理方法，其特征在于，所述固液分离采用离心和/或膜过滤的方法。

4.根据权利要求3所述的基于β‑乳球蛋白的废水处理方法，其特征在于，所述离心为在

7000 12000 rpm的条件下处理5 10 min。

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5.根据权利要求3所述的基于β‑乳球蛋白的废水处理方法，其特征在于，所述膜过滤选择0.22 μm或0.45 μm有机系滤膜或滤头进行处理。

6.根据权利要求1所述的基于β‑乳球蛋白的废水处理方法，其特征在于，加入1 6 mol/~L HCl调节废水的pH值。

7.根据权利要求1所述的基于β‑乳球蛋白的废水处理方法，其特征在于，所述β‑乳球蛋白经过纯化得到，所述纯化方法包括：（1）将待纯化的β‑乳球蛋白溶解于超纯水中，离心；

（2）取步骤（1）离心得到的上清液，调节pH值；

（3）过滤去除不溶性蛋白质；

（4）透析去除离子；

（5）调节溶液pH值，冷冻干燥，得到纯化后的β‑乳球蛋白。

8.根据权利要求7所述的基于β‑乳球蛋白的废水处理方法，其特征在于，在步骤（1）中，将待纯化的β‑乳球蛋白以质量分数为5 10%的浓度溶解于超纯水中；所~述离心为在温度4 ℃、转速7000 12000 rpm的条件下处理5 10 min；

~ ~

在步骤（2）中，使用1 6 mol/L的HCl溶液调节上清液pH值至2；

~

在步骤（3）中，使用过滤器去除不溶性蛋白质；

在步骤（4）中，使用3 8 kDa透析袋去除离子，直到溶液pH值达到4 5；

~ ~

在步骤（5）中，调节溶液pH值至2 5。

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9.根据权利要求1所述的基于β‑乳球蛋白的废水处理方法，其特征在于，所述废水中的砷为三价砷。

说明书

一种基于β‑乳球蛋白的废水处理方法

技术领域

[0001] 本发明涉及水处理领域，具体涉及一种基于β‑乳球蛋白的废水处理方法。

背景技术

[0002] 随着电子、半导体、冶金、采矿等诸多行业的快速发展，所引起的重金属等有害物污染也受到了广泛关注，尤其在工业突发事故中，含重金属等有害物的工业废水排放可能造成更严重的污染。长期接触有毒的重金属或砷等会对人类健康和生态环境造成威胁，且生物累积效应会对人体产生致癌作用。在工业废水中，电镀和酸性矿山废水含镍、铜等重金属，且具有一定酸性。目前，对于重金属离子/砷的去除方法主要包括沉淀、离子交换电化学等，但在低pH值的条件下处理酸性废水存在一定的局限性。例如，化学沉淀法需要通过调节溶液的pH值至碱性范围或添加大量的药品来沉淀有害离子；而在离子交换和吸附的过程+中，高浓度的H 则会表现出竞争性质子化效应，在一定程度上影响有害离子的去除。因此提供一种绿色无污染的含有害离子废水的处理方法成为了水处理领域的重要研究方向。

[0003] β‑乳球蛋白(β‑lactoglobulin，β‑LG)作为一种蛋白质，主要来源于哺乳动物的乳汁，由162个氨基酸组成，具有两个二硫键和一个游离巯基。β‑乳球蛋白在低pH值条件下高温加热，可通过改变其内部折叠结构，合成淀粉样蛋白纤维。一件外国英文文献“Amyloid‑carbonhybridmembranes for universal waterpurification”公开了一种用于水净化的淀粉样蛋白纤维‑碳杂化膜，通过将活性炭分散液和β‑乳球蛋白纤维溶液混合后真空过滤得到，这种杂化膜可用于去除水中的重金属离子和放射性废物。虽然能够实现绿色无污染的目的，但是这种处理方法操作复杂，且单独使用淀粉样蛋白纤维对重金属离子的去除率较低，如汞离子的去除率为7.38μg/mg，铅离子的去除率为38.80μg/mg。因此，研究一种操作简便、有害离子去除效果好的废水处理方法成为本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

[0004] 因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中含有害离子废水处理方法操作复杂、有害离子去除率较低的缺陷，从而提供一种利用β‑乳球蛋白原位制备淀粉样蛋白纤维的废水处理方法。

[0005] 本发明提供一种基于β‑乳球蛋白的废水处理方法，包括以下步骤：

[0006] 将β‑乳球蛋白投加至废水中，调节废水pH值至2～5，加热处理后在废水中原位生成淀粉样蛋白纤维以吸附废水中的有害离子，通过固液分离去除废水中吸附有害离子的淀粉样蛋白纤维。

[0007] 进一步地，按所述废水的体积计，所述β‑乳球蛋白的投加量为1～20g/L，优选为1～10g/L。

[0008] 进一步地，所述加热处理为在70～90℃下加热4～6h，优选加热5h。

[0009] 进一步地，所述固液分离采用离心和/或膜过滤的方法。

[0010] 进一步地，所述离心为在7000～12000rpm的条件下处理5～10min。

[0011] 进一步地，所述膜过滤选择0.22μm或0.45μm有机系滤膜或滤头进行处理。

[0012] 进一步地，加入1～6mol/L HCl调节废水的pH值。

[0013] 进一步地，所述β‑乳球蛋白经过纯化得到，所述纯化方法包括：

[0014] (1)将待纯化的β‑乳球蛋白溶解于超纯水中，离心；

[0015] (2)取步骤(1)离心得到的上清液，调节pH值；

[0016] (3)过滤去除不溶性蛋白质；

[0017] (4)透析去除离子；

[0018] (5)调节溶液pH值，冷冻干燥，得到纯化后的β‑乳球蛋白。

[0019] 进一步地，在步骤(1)中，将待纯化的β‑乳球蛋白以质量分数为5～10％的浓度溶解于超纯水中；所述离心为在温度4℃、转速7000～12000rpm的条件下处理5‑10min；

[0020] 在步骤(2)中，使用1～6mol/L的HCl溶液调节上清液pH值至2；

[0021] 在步骤(3)中，使用过滤器去除不溶性蛋白质；

[0022] 在步骤(4)中，使用3～8kDa透析袋去除离子，直到溶液pH值达到4～5；

[0023] 在步骤(5)中，调节溶液pH值至2～5。

[0024] 进一步地，所述废水含有镍离子、铜离子、铅离子、汞离子、三价砷中的至少一种有害离子。

[0025] 本发明技术方案，具有如下优点：

[0026] 1.本发明将β‑乳球蛋白(β‑LG)引入含有害离子的废水中，原位制备淀粉样蛋白纤维，生成的淀粉样蛋白纤维具有丰富的氨基酸基团，可通过金属配位作用等结合多种重金属离子或与砷等结合，因此在制备淀粉样蛋白纤维的同时实现同步去除废水中的有害离子的效果。具体地，在原位制备淀粉样蛋白纤维作为吸附剂的过程中，蛋白质的二级结构发生变化，其中折叠结构占比增加，无规则卷曲结构占比减少，有害离子优先占据吸附活性位点，提高其去除效率。

[0027] 2.β‑LG来源于自然，成本低，达到了绿色无污染和节约资源的目的。

[0028] 3.原位制备淀粉样蛋白纤维只需要向废水中投加β‑LG并稍作处理，利用这种方法处理废水简单易操作。并且通过实验发现，废水中原位制备淀粉样蛋白纤维相较于直接向废水中加入制备好的淀粉样蛋白纤维而言，有害离子的去除率更高。也即，本发明提供的方法制备淀粉样蛋白纤维和吸附有害离子同时进行，在节省制备步骤的同时实现了更好的处理效果。

[0029] 4.本发明提供的基于β‑乳球蛋白的废水处理方法特别适用于含有重金属离子或砷的酸性废水，能够充分利用酸性废水的低pH特性，无需预先制备淀粉样蛋白纤维，因此不产生制备淀粉样蛋白纤维的强酸性溶液，也即原位合成可避免制备淀粉样蛋白纤维过程中产生酸性废液造成污染，节约水处理成本，充分利用了酸性废水价值解决低pH值的条件下有害离子污染的问题。本发明提供的方法应用场景广泛且不受酸性废水低pH值的限制。

[0030] 5.本发明提供的废水中原位制备淀粉样蛋白纤维的水处理方法，可以用于镍、铜、铅、汞等多种重金属离子的处理，对于砷也有较好的处理效果；同时，该方法也可应用于金、镉等金属的去除及回收，也具有良好的去除效果。

附图说明

[0031] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0032] 图1是本发明实施例1废水中原位生成的淀粉样蛋白纤维的扫描电镜图；

[0033] 图2是本发明对比例1中制备的淀粉样蛋白纤维的扫描电镜图。

具体实施方式

[0034] 提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

[0035] 实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用原料或仪器，均为可以通过市购获得的常规产品，包括但不限于本申请实施例中采用的原料或仪器。

[0036] 实施例1

[0037] 本实施例提供一种含镍离子(Ni2+)废水的处理方法：

[0038] (1)β‑乳球蛋白的纯化

[0039] 将待纯化的β‑乳球蛋白(sigma)以质量分数为10％的浓度溶解至超纯水中，在温度4℃、转速12000rpm的条件下离心5min，取离心得到的上清液，使用浓度6mol/L的HCl溶液调节上清液pH值至2，使用津腾250mL真空过滤器去除不溶性蛋白质，使用7kDa透析袋(Viskase MD25)去除蛋白质中的离子，直到溶液pH值达到4～5，再次调节溶液pH值至2，冷冻干燥，得到纯化后的β‑乳球蛋白。

[0040] (2)淀粉样蛋白纤维的原位制备和重金属离子吸附

[0041] 将含100mg/LNi2+的废水pH值调节至2，将0.01g步骤(1)得到的纯化后的β‑乳球蛋2
白投加至10mL废水中，90℃水浴加热5h，废水中原位生成淀粉样蛋白纤维吸附废水中的Ni+ 2+
，经0.45μm滤头过滤去除废水中吸附Ni 的淀粉样蛋白纤维。

[0042] 实施例2

[0043] 本实施例提供一种含铜离子(Cu2+)废水的处理方法：

[0044] (1)β‑乳球蛋白的纯化

[0045] 参照实施例1的步骤(1)。

[0046] (2)淀粉样蛋白纤维的原位制备和重金属离子吸附

[0047] 将含100mg/L Cu2+的废水pH值调节至2，将0.01g步骤(1)得到的纯化后的β‑乳球蛋2
白投加至10mL废水中，90℃水浴加热5h，废水中原位生成淀粉样蛋白纤维吸附废水中的Cu+ 2+
，经0.45μm滤头过滤去除废水中吸附Cu 的淀粉样蛋白纤维。

[0048] 实施例3

[0049] 本实施例提供一种含铅离子(Pb2+)废水的处理方法：

[0050] (1)β‑乳球蛋白的纯化

[0051] 参照实施例1的步骤(1)。

[0052] (2)淀粉样蛋白纤维的原位制备和重金属离子吸附

[0053] 将含100mg/LPb2+的废水pH值调节至2，将0.01g步骤(1)得到的纯化后的β‑乳球蛋2
白投加至10mL废水中，90℃水浴加热5h，废水中原位生成淀粉样蛋白纤维吸附废水中的Pb+ 2+
，经0.45μm滤头过滤去除废水中吸附Pb 的淀粉样蛋白纤维。

[0054] 实施例4

[0055] 本实施例提供一种含汞离子(Hg2+)废水的处理方法：

[0056] (1)β‑乳球蛋白的纯化

[0057] 参照实施例1的步骤(1)。

[0058] (2)淀粉样蛋白纤维的原位制备和重金属离子吸附

[0059] 将含100mg/L Hg2+的废水pH值调节至2，将0.01g步骤(1)得到的纯化后的β‑乳球蛋2
白投加至10mL废水中，90℃水浴加热5h，废水中原位生成淀粉样蛋白纤维吸附废水中的Hg+ 2+
，经0.45μm滤头过滤去除废水中吸附Hg 的淀粉样蛋白纤维。

[0060] 实施例5

[0061] 本实施例提供一种含砷(Ⅲ)废水的处理方法：

[0062] (1)β‑乳球蛋白的纯化

[0063] 参照实施例1的步骤(1)。

[0064] (2)淀粉样蛋白纤维的原位制备和砷吸附

[0065] 将含100mg/LAs(Ⅲ)的废水pH值调节至2，将0.01g步骤(1)得到的纯化后的β‑乳球蛋白投加至10mL废水中，90℃水浴加热5h，废水中原位生成淀粉样蛋白纤维吸附废水中的As(Ⅲ)，经0.45μm滤头过滤去除废水中吸附As(Ⅲ)的淀粉样蛋白纤维。

[0066] 实施例6

[0067] 本实施例提供一种含铜离子(Cu2+)废水的处理方法：

[0068] (1)β‑乳球蛋白的纯化

[0069] 参照实施例1的步骤(1)。

[0070] (2)淀粉样蛋白纤维的原位制备和重金属离子吸附

[0071] 将含100mg/L Cu2+的废水pH值调节至5，将0.01g步骤(1)得到的纯化后的β‑乳球蛋2
白投加至10mL废水中，90℃水浴加热5h，废水中原位生成淀粉样蛋白纤维吸附废水中的Cu+ 2+
，经0.45μm滤头过滤去除废水中吸附Cu 的淀粉样蛋白纤维。

[0072] 实施例7

[0073] 本实施例提供一种含铜离子(Cu2+)废水的处理方法：

[0074] (1)β‑乳球蛋白的纯化

[0075] 参照实施例1的步骤(1)。

[0076] (2)淀粉样蛋白纤维的原位制备和重金属离子吸附

[0077] 将含1000mg/L Cu2+的废水pH值调节至2，将0.1g步骤(1)得到的纯化后的β‑乳球蛋2
白投加至10mL废水中，90℃水浴加热5h，废水中原位生成淀粉样蛋白纤维吸附废水中的Cu+ 2+
，经0.45μm滤头过滤去除废水中吸附Cu 的淀粉样蛋白纤维。

[0078] 实施例8

[0079] 本实施例提供一种含铜离子(Cu2+)废水的处理方法：

[0080] (1)β‑乳球蛋白的纯化

[0081] 参照实施例1的步骤(1)。

[0082] (2)淀粉样蛋白纤维的原位制备和重金属离子吸附

[0083] 将含100mg/L Cu2+的废水pH值调节至2，将0.01g步骤(1)得到的纯化后的β‑乳球蛋2
白投加至10mL废水中，70℃水浴加热5h，废水中原位生成淀粉样蛋白纤维吸附废水中的Cu+ 2+
，经0.45μm滤头过滤去除废水中吸附Cu 的淀粉样蛋白纤维。

[0084] 对比例1

[0085] 本对比例提供一种含镍离子(Ni2+)废水的处理方法：

[0086] (1)淀粉样蛋白纤维的制备

[0087] 取0.01g纯化后的β‑LG(纯化方法参照实施例1)溶于10mL超纯水中，调节溶液pH值为2，90℃水浴加热5h，在温度4℃、转速12000rpm的条件下离心10min，将沉淀物冷冻干燥得到淀粉样蛋白纤维。

[0088] (2)重金属离子吸附

[0089] 将含100mg/LNi2+的废水pH值调节至2，将0.01g步骤(1)得到的淀粉样蛋白纤维投2+
加至10mL废水中，90℃水浴加热5h，投加的淀粉样蛋白纤维吸附废水中的Ni ，经0.45μm滤
2+
头过滤去除废水中吸附Ni 的淀粉样蛋白纤维。

[0090] 对比例2

[0091] 本对比例提供一种含铜离子(Cu2+)废水的处理方法，该方法参照对比例1，不同之2+
处仅在于将处理对象替换为含100mg/L Cu 的废水。

[0092] 对比例3

[0093] 本对比例提供一种含铅离子(Pb2+)废水的处理方法，该方法参照对比例1，不同之2+
处仅在于将处理对象替换为含100mg/LPb 的废水。

[0094] 对比例4

[0095] 本对比例提供一种含汞离子(Hg2+)废水的处理方法，该方法参照对比例1，不同之2+
处仅在于将处理对象替换为含100mg/LHg 的废水。

[0096] 对比例5

[0097] 本对比例提供一种含As(Ⅲ)废水的处理方法，该方法参照对比例1，不同之处仅在于将处理对象替换为含100mg/LAs(Ⅲ)的废水。

[0098] 对比例6

[0099] 本对比例提供一种含铜离子(Cu2+)废水的处理方法，该方法参照对比例1，不同之2+
处在于将处理对象替换为含100mg/L Cu 的废水，废水pH值调节至5。

[0100] 对比例7

[0101] 本对比例提供一种含铜离子(Cu2+)废水的处理方法，该方法参照对比例1，不同之2+
处在于将处理对象替换为含1000mg/L Cu 的废水，投加的淀粉样蛋白纤维为0.1g。

[0102] 对比例8

[0103] 本对比例提供一种含铜离子(Cu2+)废水的处理方法，该方法参照对比例1，不同之2+
处在于将处理对象替换为含100mg/L Cu 的废水，水浴加热温度为70℃。

[0104] 实验例

[0105] 为验证本发明提供的基于β‑乳球蛋白的废水处理方法对于重金属离子/砷的去除效果，分别收集按照实施例1～8和对比例1～8中方法处理后的废水，采用电感耦合等离子体发射法(Agilent 710ICP‑OES)测定处理后废水中相应有害离子(Ni、Cu、Pb、Hg、As)的浓度，计算吸附容量，计算方法如下式：

[0106]

[0107] 其中，Qe(mg/g)为有害离子的吸附容量，C0(mg/L)和Ce(mg/L)分别为有害离子吸附前、达到吸附平衡后的浓度，V(mL)为反应溶液体积，m(g)为吸附剂质量。结果如表1所示。

[0108] 表1实施例1～8和对比例1～8的有害离子处理效果

[0109]

[0110] 如表1所示，采用废水中原位制备淀粉样蛋白纤维的方法(实施例1～8)相较于将制备好的淀粉样蛋白纤维直接投入废水中的方法(对比例1～8)而言，对有害离子具有更高2+ 2+ 2+ 2+
的处理效率，处理效果更好。本发明提供的方法可以用于含Ni 、Cu 、Pb 、Hg 、As(Ⅲ)的废水处理，操作简单且绿色无污染。

[0111] 如图1和图2所示，本发明还对实施例1废水中原位生成的淀粉样蛋白纤维和对比例1中制备的淀粉样蛋白纤维进行了观察，并分析了造成两者形态不同的原因：在原位制备的情况下，重金属离子的存在干扰了淀粉样蛋白纤维由原蛋白转化的路径，在纤维转化的解螺旋过程中优先占据结合位点(例如解螺旋过程中暴露的结合位点cys‑121)，同时也作为纤维形成的作用位点，使得生成的纤维二级结构占比有所改变，例如折叠结构由原来的30.89％增加至34.36％，无规则卷曲二级结构的比例由29.17％减小为27.6％，形成的纤维长度较原来有所减小，形貌也有所差别。

[0112] 因此，基于淀粉样蛋白纤维形成的条件不同，造成原位制备和异位制备所得纤维长度、形貌存在差别，并且通过实验发现，原位制备的淀粉样蛋白纤维处理效率明显增加，同时相较于异位制备而言可避免制备淀粉样蛋白纤维过程中产生酸性废液造成污染，该方法具有重要的应用价值。

[0113] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。