一种纳米高熵合金粉末的制备方法

摘要

本发明属于金属粉末加工领域，具体公开了一种纳米高熵合金粉末的制备方法，包括：将五种以上的过渡金属盐前驱体溶解于同一溶剂并超声分散得到共混溶液；对共混溶液加入强碱溶液进行共沉淀反应后，在60‑180℃的温度下进行陈化，然后分离出沉淀混合物并依次进行水洗、醇洗、干燥；在400‑800℃的温度以及空气气氛中，对过渡金属氢氧化物混合物进行煅烧，得到过渡金属氧化物；在300‑600℃的温度以及氢气/一氧化碳气氛中，对过渡金属氧化物进行还原反应，即得纳米高熵合金粉末。本发明提供的纳米高熵合金粉末的制备方法不仅具有工艺简单、流程短的特点，而且适用于大批量制备不同成分的纳米高熵合金，易于工业化。

权利要求

1.一种纳米高熵合金粉末的制备方法，其特征在于，包括：将五种以上的过渡金属盐前驱体溶解于同一溶剂中，并在溶解之后进行超声分散，得到共混溶液，其中，所述过渡金属盐前驱体中的过渡金属生成的过渡金属氧化物能够被氢气和/或一氧化碳还原；

对所述共混溶液加入强碱溶液并充分搅拌，以使所述过渡金属盐前驱体进行共沉淀反应完全生成过渡金属氢氧化物沉淀混合物；

将所述过渡金属盐前驱体的反应体系在60‑180℃的温度下陈化6‑48h，然后分离出生成的过渡金属氢氧化物沉淀混合物，并对所述过渡金属氢氧化物沉淀混合物依次进行水洗、醇洗、干燥处理，得到过渡金属氢氧化物混合物；

在400‑800℃的温度以及空气气氛中，对所述过渡金属氢氧化物混合物进行煅烧2‑

10h，得到过渡金属氧化物；然后在300‑600℃的温度以及氢气和/或一氧化碳气氛中，对所述过渡金属氧化物进行还原反应1‑2h，即得纳米高熵合金粉末。

2.根据权利要求1所述的纳米高熵合金粉末的制备方法，其特征在于，对过渡金属盐前驱体溶解液进行超声分散之前，还包括在所述过渡金属盐前驱体溶解液中加入聚乙烯吡咯烷酮和活性炭。

3.根据权利要求1或2所述的纳米高熵合金粉末的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐前驱体进行共沉淀反应是在40‑80℃的温度下进行，所述共沉淀反应的时间为0.5‑

2.5h。

4.根据权利要求1或2所述的纳米高熵合金粉末的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐前驱体包括过渡金属硝酸盐、过渡金属硫酸盐以及过渡金属氯化物中的任一种。

5.根据权利要求4所述的纳米高熵合金粉末的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括甲醇、乙醇或者去离子水中的任一种。

6.根据权利要求5所述的纳米高熵合金粉末的制备方法，其特征在于，所述强碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任一种。

7.根据权利要求4所述的纳米高熵合金粉末的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐前驱体包括NiCl2·6H2O、FeCl2·4H2O、CuCl2•2H2O、CoCl2·6H2O和H2PtCl6·6H2O。

8.根据权利要求7所述的纳米高熵合金粉末的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐前驱体还包括CrCl3·6H2O。

9.根据权利要求7或8所述的纳米高熵合金粉末的制备方法，其特征在于，所述纳米高熵合金粉末保存在惰性气体气氛中。

10.根据权利要求4所述的纳米高熵合金粉末的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐前驱体包括AgNO3、H2PtCl6·6H2O、HAuCl4、CuCl2•2H2O和Na2PdCl4。

说明书

一种纳米高熵合金粉末的制备方法

技术领域

[0001] 本申请实施例涉及金属粉末加工技术领域，尤其涉及一种纳米高熵合金粉末的制备方法。

背景技术

[0002] 高熵合金（HEAs）是由五种或者五种以上等原子比或接近等原子比的金属形成的新型合金，其中的多种主要元素的协同作用使其具有较高的混合熵，较大的晶格畸变能，慢
扩散效应和鸡尾酒效应，从而使高熵合金具备很多优异的性能，例如更高的强度、硬度、韧
性、抗氧化和吸附性能等。基于此，高熵合金在多个领域存在巨大的潜在应用价值，例如纳
米高熵合金粉末喷涂在材料表面能够提高材料的强度、硬度等性能；纳米高熵合金粉末的
催化性能优异，可以用于催化甲醇氧化、析氧等化学反应；纳米高熵合金晶格畸变大，活性
位点多，可以用于氢气的存储。除此之外，增材制造技术（3D打印）和粉末冶金技术的飞速发
展也为纳米高熵合金粉末的应用提供了新的发展方向。

[0003] 目前，高熵合金粉末的制备方法主要包括：1）真空熔炼法，其是将纯金属放入坩埚之后，在真空炉中反复抽真空后充入氩气作为保护气体，待全部均匀熔化后于水冷铜模中
浇铸成型的工艺，但铸造过程中的热膨胀和冷凝易导致铸态合金出现内应力大、成分偏析、
空隙以及缩孔等性能上的缺陷，影响高熵合金的性能，而且铸锭在破碎成粉末时容易造成
粉末的粒径大以及粒径不均匀的问题，同时熔炼过程相对较复杂；2）粉末冶金法，其是一种
以金属或非金属粉末为原料，经过压制成形、煅烧，制造粉末冶金制品的工艺，不仅可以制
取用普通冶炼方法难以制取的特殊材料，而且材料的利用率较高，但对所铸合金的尺寸与
形状具有一定的限制，而且很难对高熵合金的组织和性能加以控制，铸锭在破碎成粉末时
容易造成粉末的粒径大以及粒度不均匀的问题；3）机械合金化法（球磨），其是合金粉末在
高能球磨机中，粉末颗粒与磨球之间经长时间激烈的冲击碰撞，粉末颗粒反复产生冷焊、断
裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而实现固态合金化的工艺，但机械合金化作为一种固态加
工过程，其制备高熵合金元素的选择范围还不够广泛，而且机械合金法制备的高熵合金粉
末粒度不够均匀，尺寸相对比较大，制粉效率低。

[0004] 有鉴于此，有必要开发一种元素选择范围广、工艺简单、生产效率高，且能够控制合金粉末纯度和粒径尺寸的纳米高熵合金。

发明内容

[0005] 本申请实施例的目的在于提供一种纳米高熵合金粉末的制备方法，通过“共沉淀与氢气和/或一氧化碳还原”相结合的技术手段制备纳米高熵合金粉末，解决了现有高熵合
金粉末制备方法存在的工艺复杂且流程长、粉末纯度低、粒径尺度大的技术问题。

[0006] 为了实现上述目的，本申请实施例的技术方案是：

[0007] 本申请实施例提供一种纳米高熵合金粉末的制备方法，其包括以下步骤：

[0008] 将五种以上的过渡金属盐前驱体溶解于同一溶剂中，并在溶解之后进行超声分散，得到共混溶液，其中，所述过渡金属盐前驱体中的过渡金属生成的过渡金属氧化物能够
被氢气和/或一氧化碳还原；

[0009] 对所述共混溶液加入强碱溶液并充分搅拌，以使所述过渡金属盐前驱体进行共沉淀反应完全生成过渡金属氢氧化物沉淀混合物；

[0010] 将所述过渡金属盐前驱体的反应体系在60‑180℃的温度下陈化6‑48h，然后分离出生成的过渡金属氢氧化物沉淀混合物，并对所述过渡金属氢氧化物沉淀混合物依次进行
水洗、醇洗、干燥处理，得到过渡金属氢氧化物混合物；

[0011] 在400‑800℃的温度以及空气气氛中，对所述过渡金属氢氧化物混合物进行煅烧2‑10h，得到过渡金属氧化物；然后在300‑600℃的温度以及氢气和/或一氧化碳气氛中，对
所述过渡金属氧化物进行还原反应1‑2h，即得纳米高熵合金粉末。

[0012] 在本申请实施例的一些可能的优选实施方式中，对过渡金属盐前驱体溶解液进行超声分散之前，还包括在所述过渡金属盐前驱体溶解液中加入聚乙烯吡咯烷酮和活性炭。

[0013] 在本申请实施例的一些可能的优选实施方式中，所述过渡金属盐前驱体进行共沉淀反应是在40‑80℃的温度下进行，所述共沉淀反应的时间为0.5‑2.5h。

[0014] 在本申请实施例的一些可能的优选实施方式中，所述过渡金属盐前驱体包括过渡金属硝酸盐、过渡金属硫酸盐以及过渡金属氯化物中的任一种。

[0015] 在本申请实施例的一些可能的优选实施方式中，所述溶剂包括甲醇、乙醇或者去离子水中的任一种。

[0016] 在本申请实施例的一些可能的优选实施方式中，所述强碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任一种。

[0017] 在本申请实施例的一些可能的优选实施方式中，所述过渡金属盐前驱体包括NiCl2•6H2O、FeCl2•4H2O、CuCl2•2H2O、CoCl2•6H2O、H2PtCl6•6H2O。

[0018] 在本申请实施例的一些可能的优选实施方式中，所述过渡金属盐前驱体还包括CrCl3·6H2O

[0019] 在本申请实施例的一些可能的优选实施方式中，所述纳米高熵合金粉末保存在惰性气体气氛中。

[0020] 在本申请实施例的一些可能的优选实施方式中，所述过渡金属盐前驱体包括AgNO3、H2PtCl6•6H2O、HAuCl4、CuCl2•2H2O、Na2PdCl4。

[0021] 与现有技术相比，本申请实施例的优点或有益效果至少包括：

[0022] 本申请实施例提供的纳米高熵合金粉末的制备方法，在五种以上的过渡金属盐前驱体溶解于同一溶剂中进行共混之后，通过加入强碱溶液进行共沉淀反应和控温陈化以生
成过渡金属氢氧化物混合物，并对过渡金属氢氧化物混合物在400‑800℃的温度和空气气
氛中进行煅烧，以及在300‑600℃的温度和氢气和/或一氧化碳气氛中进行还原，从而制备
出晶型完整、粒度不均匀的纳米高熵合金粉末。鉴于此，本申请实施例以过渡金属盐前驱体
作为金属原料，并采用“共沉淀‑陈化‑煅烧‑氢气和/或一氧化碳还原”的综合技术制备纳米
高熵合金粉末，不再局限以纯金属粉末作为原料，能够被氢气和/或一氧化碳还原其氧化物
的过渡金属均可作为制备高熵合金的原料，实现了金属元素选择范围的扩展。同时，过渡金
属盐经共沉淀、陈化、煅烧和还原反应之后制成的高熵合金的金属纯度更高，能够有效解决
部分纯金属粉末原料因含杂质而容易造成成分偏析的问题，而且实现了金属原料利用率的
提高以及高熵合金粉末的金属纯度的提高。除此之外，过渡金属盐前驱体在共沉淀、陈化、
煅烧以及还原反应过程中，可以通过调控工艺参数（如陈化温度和/或时间、煅烧温度和/或
时间等）控制高熵合金粉末晶型和粒径大小，实现了对高熵合金组织和性能的控制。

[0023] 本申请实施例提供的纳米高熵合金粉末的制备方法，将过渡金属盐前驱体进行共沉淀、陈化、煅烧和还原反应之后，即可制成纳米高熵合金，不仅具有工艺简单、流程短的特
点，而且各个步骤的反应条件相对较温和，适用于大批量制备不同成分的纳米高熵合金，易
于工业化。

附图说明

[0024] 为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅是本申请中记载的一些实施例，对
于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其
他的附图。

[0025] 图1为本申请实施例提供的纳米高熵合金粉末的制备方法流程图；

[0026] 图2为本申请实施例提供的FeCoNiCuPt‑1纳米高熵合金粉末的X射线衍射图谱；

[0027] 图3为本申请实施例提供的FeCoNiCuPt‑1高熵合金粉末的扫描电镜图；

[0028] 图4为本申请实施例提供的FeCoNiCuPt‑1高熵合金粉末的透射电镜图；

[0029] 图5为本申请实施例提供的FeCoNiCuPt‑2高熵合金粉末的X射线衍射图谱；

[0030] 图6为本申请实施例提供的FeCoNiCuPt‑2高熵合金粉末的扫描电镜图；

[0031] 图7为本申请实施例提供的FeCoNiCuPt‑2高熵合金粉末的透射电镜图；

[0032] 图8为控制陈化时间为12h时高熵合金粉末的粒径随陈化温度的变化曲线；

[0033] 图9为控制陈化温度为80℃时高熵合金粉末的粒径随陈化温度的变化曲线；

[0034] 图10为控制煅烧时间为2h时高熵合金粉末的粒径随煅烧温度的变化曲线；

[0035] 图11为控制煅烧温度为400℃时高熵合金粉末的粒径随煅烧时间的变化曲线。

具体实施方式

[0036] 下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下所描述的实施例只是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中
的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，
都属于本发明保护的范围。

[0037] 为解决现有高熵合金粉末制备方法存在的工艺复杂且流程长、粉末纯度低、粒径尺度大的问题，本实施例提供一种纳米高熵合金粉末的制备方法。

[0038] 如图1所示，该纳米高熵合金粉末的制备方法包括步骤S101‑S104。

[0039] S101：将五种以上的过渡金属盐前驱体溶解于同一溶剂中，并在溶解之后进行超声分散，得到共混溶液，其中，所述过渡金属盐前驱体中的过渡金属生成的过渡金属氧化物
能够被氢气和/或一氧化碳还原。

[0040] 需要说明的是，本实施例以五种以上的过渡金属盐前驱体作为金属原料制备纳米高熵合金粉末，不再局限于真空熔炼法、粉末冶金法以及机械合金化法中必需的纯金属粉
末。因此，凡是氧化物能够被氢气和/或一氧化碳还原的过渡金属元素都适用，特别是一些
化学性质不稳定的过渡金属元素也适用，从而扩展了过渡金属元素的选择范围。例如，本实
施例可以选择Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Cr、Zn、W、Ag、Ir、Au、Rh、Pt中的任意五种以上的过渡金属元
素。

[0041] 但本领域技术人员应当理解的是，为保证五种以上的过渡金属盐前驱体在进行共沉淀反应中能够按照所需配比生成相应的过渡金属氢氧化物沉淀混合物，该五种以上的过
渡金属盐前驱体须在同一种溶剂中都能够完全溶解。基于此，本实施例优选溶解性较好的
过渡金属硝酸盐、过渡金属硫酸盐以及过渡金属氯化物中的任一种作为过渡金属盐前驱
体，而且由于过渡金属硝酸盐、过渡金属硫酸盐以及过渡金属氯化物一般能够溶解于甲醇、
2+ 2+
乙醇等有机溶剂以及水中，但因自来水中含有金属杂质离子如Ca 、Mg 等可能会干扰共沉
淀反应，因而本实施例中的溶剂优选甲醇、乙醇或者去离子水中的任一种。

[0042] 除此之外，本实施例中的五种以上的过渡金属盐前驱体以过渡金属元素的摩尔比为1:1:1:1:1……为准。

[0043] 同时，本实施例对过渡金属盐前驱体溶解液进行超声分散之前，还包括在所述过渡金属盐前驱体溶解液中加入聚乙烯吡咯烷酮和活性炭，以实现控制过渡金属氢氧化物沉
淀混合物的晶粒尺寸。具体地，聚乙烯吡咯烷酮为有机高分子链，活性炭为大比表面积载
体，聚乙烯吡咯烷酮和活性炭都不参与共沉淀反应，而且有助于抑制过渡金属氢氧化物沉
淀混合物晶粒的长大。

[0044] S102：对所述共混溶液加入强碱溶液并充分搅拌，以使所述过渡金属盐前驱体进行共沉淀反应完全生成过渡金属氢氧化物沉淀混合物。

[0045] 本领域技术人员应当理解的是，本实施例以强碱溶液为沉淀剂，其能够与五种以上的过渡金属盐前驱体发生共沉淀反应生成氢氧化物沉淀混合物，为防止强碱溶液与过渡
金属盐前驱体在共沉淀反应过程中生成杂质沉淀（如硫酸钡），以及保证加入的强碱溶液能
够完全溶解在共混溶液中并参与到共沉淀反应中，因而本实施例优选强碱溶液为氢氧化
钠、氢氧化钾溶液中的任一种。

[0046] 基于以上描述，在FeCoNiCuPt纳米高熵合金粉末的制备过程中，过渡金属盐前驱体与强碱溶液进行共沉淀反应时，其发生的离子反应如下：

[0047] Ni2+ + 2OH– → Ni(OH)2↓

[0048] Fe2+ + 2OH– → Fe(OH)2↓

[0049] Co2+ + 2OH– → Co(OH)2↓

[0050] Cu2+ + 2OH– → Cu(OH)2↓

[0051] Pt4+ + 4OH– → Pt(OH)4↓

[0052] 除此之外，提高温度有助于过渡金属盐前驱体快速、完全地溶解，以及控制过渡金属氢氧化物沉淀混合物的颗粒生长，本实施例所述过渡金属盐前驱体进行共沉淀反应在
40‑80℃的温度下进行，共沉淀反应的时间为0.5‑2.5h。

[0053] S103：将所述过渡金属盐前驱体的反应体系在60‑180℃的温度下陈化6‑48h，然后分离出生成的过渡金属氢氧化物沉淀混合物，并对所述过渡金属氢氧化物沉淀混合物依次
进行水洗三次、醇洗三次、干燥处理，得到过渡金属氢氧化物混合物。

[0054] 本领域技术人员应当理解的是，温度对过渡金属氢氧化物沉淀混合物晶粒的生长影响显著，本实施例利用单因素变量法分析了不同的陈化温度、陈化时间对高熵合金粉末
粒径的影响，如图8至图9所示。其中，图8为控制陈化时间为12h时高熵合金粉末的粒径随陈
化温度的变化曲线；图9为控制陈化温度为80℃时高熵合金粉末的粒径随陈化温度的变化
曲线。

[0055] 根据图8可知，在陈化时间为12h的条件下，当陈化温度低于60℃时，不能得到粒径分布均匀的高熵合金粉末，而且部分过渡金属元素可能不能形成高熵合金；当陈化温度为
60‑180℃时，高熵合金粉末的粒径分布均匀性好，且随着陈化温度升高，高熵合金粉末的粒
径增大，高熵合金粉末的粒径分布在40‑170nm之间；当陈化温度高于180℃时，溶剂汽化产
生的压力很大，对反应设备（如高压反应釜）的性能需求较高而增加成本。因此，本实施例优
选在60‑180℃的温度下进行陈化。

[0056] 根据图9可知，在陈化温度为80℃的条件下，当陈化时间小于6h时，不能得到晶型完整且粒径分布均匀的高熵合金粉末；当陈化时间大于6h时，高熵合金粉末的晶型完整且
粒径分布均匀，同时随着陈化时间增加，高熵合金粉末的粒径增大，但陈化时间过长既增加
时间成本，而且会使高熵合金粉末微米化。因此，本实施例优选陈化时间为6‑48h。

[0057] 需要说明的是，本实施例所述的过渡金属盐前驱体的反应体系是指过渡金属盐前驱体与强碱溶液进行共沉淀反应的体系，包括生成的过渡金属氢氧化物沉淀混合物。其中，
陈化可以在高压水热釜中进行。

[0058] 除此之外，由于陈化之后的过渡金属氢氧化物混合物中吸附有溶解过渡金属盐前驱体的溶剂，以及水洗、醇洗过程中残留的水和醇，且过渡金属氢氧化物混合物中吸附的溶
剂以及残留的水和醇析出不均匀可能会影响过渡金属氢氧化物混合物的晶粒外形，因而本
实施例优选真空干燥。

[0059] S104：在400‑800℃的温度以及空气气氛中，对所述过渡金属氢氧化物混合物进行煅烧2‑10h，得到过渡金属氧化物混合物；然后在300‑600℃的温度以及氢气和/或一氧化碳
气氛中，对所述过渡金属氧化物混合物进行还原反应1‑2h，即得纳米高熵合金粉末。

[0060] 本领域技术人员应当理解的是，氢氧化物沉淀混合物在空气气氛中进行煅烧，其不仅能够脱去氢氧化物沉淀混合物中残余的溶剂、水和醇等，而且能够对氢氧化物沉淀混
合物进行脱水形成过渡金属氧化物混合物，其中的部分过渡金属氧化物可被进一步氧化。

[0061] 基于以上描述，在FeCoNiCuPt纳米高熵合金粉末的制备过程中，生成的Ni(OH)2、Fe(OH)2、Co(OH)2、Cu(OH)2、Pt(OH)4在空气气氛中进行煅烧时，其中所发生的化学反应如
下：

[0062] Ni(OH)2 → NiO + H2O

[0063] Fe(OH)2 → FeO + H2O

[0064] Co(OH)2 → CoO + H2O

[0065] Cu(OH)2 → CuO + H2O

[0066] Pt(OH)4 → PtO2 + 2H2O

[0067] 其中，煅烧生成的FeO和CoO被进一步氧化，其化学反应如下：

[0068] 4FeO + O2 → 2Fe2O3

[0069] 6CoO + O2 → 2Co3O4

[0070] 本领域技术人员应当理解的是，不仅需要通过控制煅烧温度和煅烧时间来调整所制备的高熵合金粉末的粒径尺寸，而且控制煅烧温度和煅烧时间以保证过渡金属氧化物混
合物中的夹杂的活性炭和残留有机物全部消除。本实施例利用单因素变量法分析了不同的
煅烧温度对高熵合金粉末的影响，结果如图10和图11所示。其中，图10为控制煅烧时间为2h
时高熵合金粉末的粒径随煅烧温度的变化曲线；图11为控制煅烧温度为400℃时高熵合金
粉末的粒径随煅烧时间的变化曲线。

[0071] 根据图10可知，在煅烧时间2h的条件下，当煅烧温度低于400℃时，不能得到晶型完整且粒径分布均匀的高熵合金粉末，而且不能全部消除其中的活性炭和残留有机物；当
煅烧温度大于400℃时，高熵合金粉末的晶型完整且粒径分布均匀，同时随着煅烧温度升
高，高熵合金粉末的粒径增大，但煅烧温度过高会造成高熵合金粉末微米化，同时浪费热资
源。因此，本实施例优选煅烧温度为400‑800℃，该温度下所制备的高熵合金粉末的粒径在
70‑210nm之间。

[0072] 根据图11可知，在煅烧温度400℃的条件下，当煅烧时间低于2h时，不能全部消除其中的活性炭和残留有机物，导致高熵合金粉末的晶型结构及纯度品质差；当煅烧时间大
于2h时，能够全部消除其中的活性炭和残留有机物，从而保证高熵合金粉末的纯度品质好、
晶型完整且粒径分布均匀，同时随着煅烧时间增加高熵合金粉末的粒径增大，但煅烧时间
过长既会造成高熵合金粉末微米化，而且增加时间成本。因此，本实施例优选煅烧时间为2‑
10h。

[0073] 进一步地，煅烧生成的过渡金属氧化物混合物在氢气和/或一氧化碳气氛中进行还原，即可形成纳米高熵合金粉末。

[0074] 本领域技术人员应当理解的是，还原温度和还原时间需要保证金属氧化物能够被完全还原，而多种元素的混合效应可以降低金属氧化物的还原温度，本实施例在还原温度
为300‑600℃，还原时间为1‑2小时下，还原得到纳米高熵合金粉末。因此，基于金属氧化物
能够被完全还原的需要以及成本考虑，本实施例优选在300‑600℃的温度以及氢气和/或一
氧化碳气氛中进行还原，还原时间为1‑2小时。

[0075] 需要说明的是，本实施例将过渡金属盐前驱体进行共沉淀、陈化、煅烧和还原过程中，不仅去除了杂质，而且过渡金属盐前驱体中的过渡金属能够被完全转化生成纳米高熵
合金粉末，因而提高了纳米高熵合金粉末的纯度。

[0076] 基于以上描述，在FeCoNiCuPt纳米高熵合金粉末的制备过程中，煅烧生成的NiO、CuO、PtO2、Fe2O3、Co3O4在氢气气氛中进行还原时，其中所发生的化学反应如下：

[0077] NiO + H2 → Ni + H2O

[0078] CuO + H2 → Cu+ H2O

[0079] PtO2 + 2H2 → Pt + 2H2O

[0080]  Fe2O3 + 3H2 → 2Fe + 3H2O

[0081]  Co3O4 + 4H2 → 3Co + 4H2O

[0082] 综合上述，本实施例在五种以上的过渡金属盐前驱体溶解于同一溶剂中进行共混之后，加入聚乙烯吡咯烷酮、活性炭以及强碱溶液进行共沉淀反应和控温陈化以生成过渡
金属氢氧化物混合物，并对过渡金属氢氧化物混合物在400‑800℃的温度和空气气氛中进
行煅烧，以及在300‑600℃的温度和氢气和/或一氧化碳气氛中进行还原，从而在抑制共沉
淀反应和陈化过程中晶粒的过度长大以及保证金属元素分布均匀的情况下制备出晶型完
整、尺寸分布均匀的纳米高熵合金粉末。鉴于此，本申请实施例以过渡金属盐前驱体作为金
属原料，并采用“共沉淀‑陈化‑煅烧‑氢气和/或一氧化碳还原”的综合技术制备纳米高熵合
金粉末，不再局限以纯金属粉末作为原料，凡是能够被氢气和/或一氧化碳还原其氧化物的
过渡金属均可作为制备高熵合金的原料，实现了金属元素选择范围的扩展。同时，过渡金属
盐经过共沉淀、陈化、煅烧和还原反应之后制成的高熵合金的金属纯度更高，能够有效解决
部分纯金属粉末原料因含杂质而容易造成成分偏析的问题，而且实现了金属原料利用率的
提高以及高熵合金粉末的金属纯度的提高。除此之外，过渡金属盐前驱体在共沉淀、陈化、
煅烧以及还原反应过程中，可以通过调控工艺参数（如陈化温度和/或时间、煅烧温度和/或
时间等）控制高熵合金粉末晶型和粒径尺寸，实现了对高熵合金组织和性能的控制。另一方
面，本实施例将过渡金属盐前驱体进行共沉淀、陈化、煅烧和还原反应之后，即可制成纳米
高熵合金，不仅具有工艺简单、流程短的特点，而且各个步骤的反应条件相对较温和，适用
于大批量制备不同成分的纳米高熵合金，易于工业化。

[0083] 在本实施例一些具体的实施方式中，可以制备成FeCoNiCuPt纳米高熵合金粉末，其中的过渡金属盐前驱体是由72.76mgNiCl2•6H2O、59.88mgFeCl2•4H2O、51.68mgCuCl2•
2H2O、71.12mg CoCl2•6H2O、3ml(0.1M)H2PtCl6•6H2O组成。

[0084] 在本实施例一些具体的实施方式中，可以制备成FeCoNiCuCrPt纳米高熵合金粉末，其中的过渡金属盐前驱体是由72.76mgNiCl2•6H2O、59.88mgFeCl2•4H2O、51.68mgCuCl2•
2H2O、71.12mgCoCl2•6H2O、83.27mgCrCl3•6H2O、3ml(0.1M)H2PtCl6•6H2O组成。

[0085] 在本实施例一些具体的实施方案中，可以制备成AgAuPtCuPd纳米高熵合金粉末，其中的过渡金属盐前驱体是由51.48mgAgNO3、3ml(0.1M)H2PtCl6•6H2O、3ml(0.1M)HAu•Cl4、
51.68mgCuCl2•2H2O、89.15mgNa2PdCll4组成。

[0086] 下面将结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步阐述。

[0087] 实施例1

[0088] 本实施例1提供一种FeCoNiCuPt纳米高熵合金粉末的制备方法，其包括如下步骤：

[0089] 以过渡金属元素的摩尔比为1:1:1:1:1计，按照各过渡金属元素用量为0.3mmol称取过渡金属盐前驱体，具体将72.76mgNiCl2•6H2O、59.88mgFeCl2•4H2O、51.68mgCuCl2•2H2O、
71.12mgCoCl2•6H2O、3mL(0.1M)H2PtCl6•6H2O、85.5mg聚乙烯吡咯烷酮加入到40mL乙醇溶剂
中，并在60℃的恒温水浴中进行搅拌溶解，然后加入18mg活性炭并超声分散10min，得到共
混溶液；

[0090] 在60℃的恒温水浴以及搅拌过程中，对所述共混溶液逐滴加入10mL(1M）的NaOH溶液，继续搅拌2h以使所述过渡金属盐前驱体进行共沉淀反应完全生成Fe(OH)2、Ni(OH)2、Co
(OH)2、Cu(OH)2和Pt(OH)4沉淀混合物；

[0091] 将所述过渡金属盐前驱体的反应体系转移到80℃的水热釜中进行陈化12h，然后分离出生成的Fe(OH)2、Ni(OH)2、Co(OH)2、Cu(OH)2和Pt(OH)4沉淀混合物，并将Fe(OH)2、Ni
(OH)2、Co(OH)2、Cu(OH)2和Pt(OH)4沉淀混合物水洗三次、醇洗三次，真空干燥12h，得到Fe
(OH)2、Ni(OH)2、Co(OH)2、Cu(OH)2和Pt(OH)4混合物；

[0092] 在空气气氛中，将Fe(OH)2、Ni(OH)2、Co(OH)2、Cu(OH)2和Pt(OH)4的混合物在600℃（升温速率为5℃/min）的温度下煅烧2h，得到NiO、CuO、PtO2、Fe2O3和Co3O4混合物；在氮气气
氛中保持0.5h之后，在氢气气氛以及400℃的温度下，对NiO、CuO、PtO2、Fe2O3和Co3O4混合物
进行还原1.5h，炉冷到室温，即得FeCoNiCuPt纳米高熵合金粉末(记为FeCoNiCuPt‑1)，放置
于惰性气氛中保存。

[0093] 对FeCoNiCuPt‑1高熵合金粉末进行XRD物相分析，其结果如图2。其中，图2所示为FeCoNiCuPt‑1纳米高熵合金粉末的X射线衍射图谱。

[0094] 根据图2可知，FeCoNiCuPt‑1高熵合金粉末只有一个相，没有观察到单独元素Fe、Co、Ni、Cu、Pt的峰，而且相对于各单元素的峰，FeCoNiCuPt‑1高熵合金粉末的峰发生了明显
的偏移、宽化，说明Fe、Co、Ni、Cu、Pt形成了高熵合金，并且发生了晶格畸变。除此之外，根据
半高峰估算晶粒尺寸，可得FeCoNiCuPt‑1高熵合金粉末的颗粒粒径约为70nm。

[0095] 对FeCoNiCuPt‑1高熵合金粉末进行扫描电镜和透射电镜表征，其结果如图3至图4。其中，图3所示为FeCoNiCuPt‑1高熵合金粉末的扫描电镜图；图4所示为FeCoNiCuPt‑1高
熵合金粉末的透射电镜图。

[0096] 根据图3和图4可知，FeCoNiCuPt‑1高熵合金粉末的颗粒分布均匀、颗粒粒径约为80nm，与XRD分析结果基本一致。

[0097] 对比实施例1

[0098] 本对比实施例1提供一种FeCoNiCuPt纳米高熵合金粉末的制备方法，其包括如下步骤：

[0099] 以过渡金属元素的摩尔比为1:1:1:1:1计，按照各过渡金属元素用量为0.3mmol称取过渡金属盐前驱体，具体将72.76mgNiCl2•6H2O、59.88mgFeCl2•4H2O、51.68mgCuCl2•2H2O、
71.12mgCoCl2•6H2O、3mL(0.1M)H2PtCl6•6H2O加入到40mL乙醇溶剂中，并在60℃的恒温水浴
中进行搅拌溶解，然后超声分散10min，得到共混溶液；

[0100] 在60℃的恒温水浴以及搅拌过程中，对所述共混溶液逐滴加入10mL(1M）的NaOH溶液，继续搅拌2h以使所述过渡金属盐前驱体进行共沉淀反应完全生成Fe(OH)2、Ni(OH)2、Co
(OH)2、Cu(OH)2和Pt(OH)4沉淀混合物；

[0101] 将所述过渡金属盐前驱体的反应体系转移到80℃的水热釜中进行陈化12h，然后分离出生成的Fe(OH)2、Ni(OH)2、Co(OH)2、Cu(OH)2和Pt(OH)4沉淀混合物，并将Fe(OH)2、Ni
(OH)2、Co(OH)2、Cu(OH)2和Pt(OH)4沉淀混合物水洗三次、醇洗三次，真空干燥12h，得到Fe
(OH)2、Ni(OH)2、Co(OH)2、Cu(OH)2和Pt(OH)4混合物；

[0102] 在空气气氛中，将Fe(OH)2、Ni(OH)2、Co(OH)2、Cu(OH)2和Pt(OH)4的混合物在600℃（升温速率为5℃/min）的温度下煅烧2h，得到NiO、CuO、PtO2、Fe2O3和Co3O4混合物；在氮气气
氛中保持0.5h之后，在氢气气氛以及400℃的温度下，对NiO、CuO、PtO2、Fe2O3和Co3O4混合物
进行还原1.5h，炉冷到室温，即得FeCoNiCuPt纳米高熵合金粉末(记为FeCoNiCuPt‑2)，放置
到惰性气氛中保存。

[0103] 对FeCoNiCuPt‑2高熵合金粉末进行XRD物相分析，其结果如图5。其中，图5所示为FeCoNiCuPt‑2高熵合金粉末的X射线衍射图谱。

[0104] 根据图5可知，FeCoNiCuPt‑2高熵合金粉末只有一个相，峰相对比图1中的明显强度更高，也没有观察到单独元素Fe、Co、Ni、Cu、Pt的峰，而且相对于各单元素的峰，
FeCoNiCuPt‑2高熵合金粉末的峰发生了明显的偏移、宽化，说明Fe、Co、Ni、Cu、Pt形成了高
熵合金，并且发生了晶格畸变。除此之外，根据半高峰估算晶粒尺寸，可得FeCoNiCuPt‑2高
熵合金粉末的颗粒粒径约为150nm。

[0105] 对FeCoNiCuPt‑2高熵合金粉末进行扫描电镜和透射电镜表征，其结果如图6至图7。其中，图6所示为FeCoNiCuPt‑2高熵合金粉末的扫描电镜图；图7所示为FeCoNiCuPt‑2高
熵合金粉末的透射电镜图。

[0106] 根据图6和图7可知，FeCoNiCuPt‑2高熵合金粉末的颗粒分布均匀、颗粒粒径约为160nm，与XRD分析结果基本一致。

[0107] 将实施例1与对比实施例1的表征结果进行对比可知，对过渡金属盐前驱体溶解液进行超声分散之前，向所述过渡金属盐前驱体溶解液中加入聚乙烯吡咯烷酮和活性炭可以
制备出颗粒粒径更小的FeCoNiCuPt纳米高熵合金粉末。

[0108] 实施例2

[0109] 本实施例2提供一种FeCoNiCuCrPt纳米高熵合金粉末的制备方法，其包括如下步骤：

[0110] 以过渡金属元素的摩尔比为1:1:1:1:1:1计，按照各过渡金属元素用量为0.3mmol称取过渡金属盐前驱体，具体将72.76mgNiCl2•6H2O、59.88mgFeCl2•4H2O、51.68mgCuCl2•
2H2O、71.12mgCoCl2•6H2O、83.27mgCrCl3•6H2O、3mL(0.1M)H2PtCl6•6H2O以及90mg聚乙烯吡咯
烷酮加入到50mL乙醇溶剂中，并在60℃的恒温水浴中进行搅拌溶解，然后加入20mg活性炭
并超声分散10min，得到共混溶液；

[0111] 在60℃的恒温水浴以及搅拌过程中，对所述共混溶液逐滴加入15mL(1M）的NaOH溶液，继续搅拌2h以使所述过渡金属盐前驱体进行共沉淀反应完全生成Fe(OH)2、Ni(OH)2、Co
(OH)2、Cu(OH)2、Cr(OH)3和Pt(OH)4沉淀混合物；

[0112] 将所述过渡金属盐前驱体的反应体系转移到80℃的水热釜中进行陈化12h，然后分离出生成的Fe(OH)2、Ni(OH)2、Co(OH)2、Cu(OH)2、Cr(OH)3和Pt(OH)4沉淀混合物，并将Fe
(OH)2、Ni(OH)2、Co(OH)2、Cu(OH)2、Cr(OH)3和Pt(OH)4沉淀混合物水洗三次、醇洗三次，真空
干燥12h，得到Fe(OH)2、Ni(OH)2、Co(OH)2、Cu(OH)2、Cr(OH)3和Pt(OH)4混合物；

[0113] 在空气气氛中，将Fe(OH)2、Ni(OH)2、Co(OH)2、Cu(OH)2、Cr(OH)3和Pt(OH)4的混合物在600℃（升温速率为5℃/min）的温度下煅烧2h，得到NiO、CuO、PtO2、Fe2O3、Cr2O3和Co3O4混
合物；在氮气气氛中保持0.5h之后，在氢气气氛以及400℃的温度下，对NiO、CuO、PtO2、
Fe2O3、Cr2O3和Co3O4混合物进行还原1.5h，炉冷到室温，即得FeCoNiCuCrPt纳米高熵合金粉
末，放置到惰性气氛中保存。

[0114] 实施例3

[0115] 本实施例3提供一种AgAuPtCuPd纳米高熵合金粉末的制备方法，其包括如下步骤：

[0116] 以过渡金属元素的摩尔比为1:1:1:1:1计，按照各过渡金属元素用量为0.3mmol称取过渡金属盐前驱体，具体将51.48mgAgNO3、3mL(0.1M) H2PtCl6•6H2O、3mL(0.1M) HAuCl4、
51.68mg CuCl2•2H2O、83.27mgCrCl3•6H2O、89.15mg Na2PdCl4以及90mg聚乙烯吡咯烷酮加入
到50mL乙醇溶剂中，并在60℃的恒温水浴中进行搅拌溶解，然后加入20mg活性炭并超声分
散10min，得到共混溶液；

[0117] 在60℃的恒温水浴以及搅拌过程中，对所述共混溶液逐滴加入20mL(1M）的NaOH溶液，继续搅拌2h以使所述过渡金属盐前驱体进行共沉淀反应完全生成AgOH、HAuO、Cu(OH)2、
Pb(OH)2和Pt(OH)4沉淀混合物；

[0118] 将所述过渡金属盐前驱体的反应体系转移到80℃的水热釜中进行陈化12h，然后分离出生成的AgOH、HAuO、Cu(OH)2、Pb(OH)2和Pt(OH)4沉淀混合物，并将AgOH、HAuO、Cu
(OH)2、Pb(OH)2和Pt(OH)4沉淀混合物水洗三次、醇洗三次，真空干燥12h，得到AgOH、HAuO、Cu
(OH)2、Pb(OH)2和Pt(OH)4混合物；

[0119] 在空气气氛中，将Ag2O、Au2O3、CuO、PbO和PtO2混合物在600℃（升温速率为5℃/min）的温度下煅烧2h，得到Ag2O、Au2O3、CuO、PbO和PtO2混合物；在氮气气氛中保持0.5h之
后，在氢气气氛以及400℃的温度下，对Ag2O、Au2O3、CuO、PbO和PtO2混合物进行还原1.5h，炉
冷到室温，即得AgAuPtCuPd纳米高熵合金粉末，放置到惰性气氛中保存。

[0120] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论
从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权
利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有
变化囊括在本发明内。