一种可用于编织的高导热碳纤维棒及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种可用于编织的高导热碳纤维棒及其制备方法和应用。所述方法：以中间相沥青为原料，依次经熔融纺丝、干燥、预氧化和碳化的步骤制得高导热碳纤维中间产物；将高导热碳纤维中间产物在真空环境或惰性气氛环境下进行石墨化处理，制得高导热碳纤维；将高导热碳纤维依次经过浸胶、缠绕、固化和裁剪的工序，制得可用于编织的高导热碳纤维棒。本发明制得的高导热碳纤维棒在保留其自身高强度、高模量、高热导率性能的同时，还具备优良的可编织性能，且工艺过程简单可控，解决了高导热碳纤维在使用过程中编织难度大的问题；采用所述高导热碳纤维棒制得的热疏导复合材料具有热导率高、致密度高、力学性能优异以及高温抗烧蚀性能优异等特点。

权利要求

1.一种极高温抗烧蚀热疏导复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(a)采用可用于编织的高导热碳纤维棒编织成高导热碳纤维预制体；

(b)采用化学气相沉积法在所述高导热碳纤维预制体的纤维表面制备碳界面层，得到具有碳界面层的高导热碳纤维预制体，然后将具有碳界面层的高导热碳纤维预制体进行高温石墨化处理，得到热疏导复合材料预制体；

(c)采用聚碳硅烷陶瓷前驱体浸渍所述热疏导复合材料预制体，然后将浸渍后的所述热疏导复合材料预制体依次经过固化和裂解的步骤；

(d)重复步骤(c)2～4次，制得热疏导陶瓷基复合材料；

(e)采用铪钽陶瓷前驱体浸渍所述热疏导陶瓷基复合材料，然后将浸渍后的所述热疏导陶瓷基复合材料依次经过固化和裂解的步骤；

(f)重复步骤(e)20～25次，制得热疏导超高温陶瓷基复合材料；

(g)在所述热疏导超高温陶瓷基复合材料的表面制备抗烧蚀陶瓷涂层，制得极高温抗烧蚀热疏导复合材料；

制备的所述抗烧蚀陶瓷涂层为HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层；

所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的HfC的质量分数为65～75％，所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的TaSi2的质量分数为25～35％；

所述极高温抗烧蚀热疏导复合材料中包含有碳化硅陶瓷基体和碳化铪‑碳化钽陶瓷基体；

所述碳化铪‑碳化钽陶瓷基体中含有的碳化铪与碳化钽的质量比为(4～5)：1；

其中，所述可用于编织的高导热碳纤维棒的制备包括如下步骤：(1)以中间相沥青为原料，依次经熔融纺丝、干燥、预氧化和碳化的步骤制得高导热碳纤维中间产物；

(2)将所述高导热碳纤维中间产物在真空环境或惰性气氛环境下进行石墨化处理，制得高导热碳纤维；

(3)将所述高导热碳纤维依次经过浸胶、缠绕、固化和裁剪的工序，制得可用于编织的高导热碳纤维棒；所述浸胶采用的树脂为环氧树脂或酚醛树脂，在进行浸胶后使得所述树脂在所述高导热碳纤维的表面覆盖率＞90％；所述固化依次包括室温固化和高温固化，所述室温固化的时间为0.5～1h，所述高温固化的温度为100～130℃，所述高温固化的时间为

3～5h；所述可用于编织的高导热碳纤维棒的热导率为500～817W/(m·K)、抗拉强度为1.4～2.4GPa、抗拉模量为450～897GPa。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤(b)中所述化学气相沉积法的沉积温度为1000～1100℃，沉积时间为300～500h，沉积厚度1～5μm；和/或步骤(b)中所述高温石墨化处理的处理温度为2800～3200℃，处理时间为1～3h；

在步骤(c)中，所述裂解的温度为900～1200℃，所述裂解的时间为2～4h；和/或在步骤(e)中，所述裂解的温度为1400～1650℃，所述裂解的时间为2～4h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层的厚度150～300μm，孔隙率＜10％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：所述熔融纺丝的熔融温度为200～300℃，所述熔融纺丝的纺丝速率为0.05～0.5m/min；

所述干燥的温度为150～250℃，所述干燥的时间800～1000s；

所述预氧化的温度为260～400℃，所述预氧化的时间为1500～2500s；和/或所述碳化在惰性气氛环境下进行，所述碳化的温度为1500～2000℃，所述碳化的时间

300～500s。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：所述石墨化处理的温度为2400～3200℃，所述石墨化处理的时间为0.5～2h；

制得的所述高导热碳纤维的纤维直径为8～20μm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述可用于编织的高导热碳纤维棒的规格为0.5K、1K或2K。

7.由权利要求1至6中任一项所述的制备方法制得的极高温抗烧蚀热疏导复合材料。

说明书

一种可用于编织的高导热碳纤维棒及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于碳纤维制备技术领域，尤其涉及一种可用于编织的高导热碳纤维棒及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 高导热碳纤维具有超高导热(500‑1100W/(m K))、高模量、高强度等特性，同时具有耐高温、抗腐蚀、阻尼大、抗震抗变形等特点。高导热碳纤维密度较低(密度2.0‑2.2g/3
cm)，比热导率、比模量及比强度高，是优异的结构‑功能一体化材料之一。与传统碳纤维增强复合材料相比，采用高导热碳纤维制备的热疏导复合材料具有更加优异的力学和导热性能，可用于航空航天、电子设备等领域。

[0003] 然而，高导热碳纤维的断裂伸长率低(一般小于0.6％，甚至小于0.3％)、脆性大、勾结强度低、不宜小角度弯折，使用过程中容易出现毛丝、断丝等，编织碳纤维预制体的难度较高。中国专利申请CN201810136681.2公开了一种可用于编织的沥青基碳纤维及其制备方法，其通过三级炭化处理得到了可用于编织的沥青基碳纤维，虽然其得到的沥青基碳纤维的断裂伸长率有所提高，可以提高到1.1％左右，可以用于编织，但该专利申请中的最高炭化处理温度仅为1200～1800℃，远低于石墨化处理的温度，该专利申请中的沥青基碳纤维是没有经过石墨化处理的，热导率很低，仅能达到20～30W/(m·K)左右，而一旦其经过石墨化处理，得到的沥青基石墨纤维的断裂伸长率又会降低得很多，降低至0.43％，同样存在不容易编织的问题。目前，经过石墨化处理后的高导热碳纤维可以用于编织的相关技术还未见报道。

[0004] 因此，非常有必要提供一种可用于编织的高导热碳纤维棒及其制备方法，为后期高导热碳纤维的应用提供材料和技术支撑。

发明内容

[0005] 为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种可用于编织的高导热碳纤维棒及其制备方法和应用。本发明制得的可用于编织的高导热碳纤维棒在保留其自身高强度、高模量、高热导率性能的同时，还具备优良的可编织性能，且工艺过程简单可控，解决了高导热碳纤维在使用过程中编织难度大的问题；本发明制得的可用于编织的高导热碳纤维棒适用于制备热疏导复合材料，采用本发明所述的可用于编织的高导热碳纤维棒制得的极高温抗烧蚀热疏导复合材料具有热导率高、致密度高、力学性能优异以及高温抗烧蚀性能优异等特点。

[0006] 为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种可用于编织的高导热碳纤维棒的制备方法，所述方法包括如下步骤：

[0007] (1)以中间相沥青为原料，依次经熔融纺丝、干燥、预氧化和碳化的步骤制得高导热碳纤维中间产物；

[0008] (2)将所述高导热碳纤维中间产物在真空环境或惰性气氛环境下进行石墨化处理，制得高导热碳纤维；

[0009] (3)将所述高导热碳纤维依次经过浸胶、缠绕、固化和裁剪的工序，制得可用于编织的高导热碳纤维棒。

[0010] 优选地，在步骤(1)中：所述熔融纺丝的熔融温度为200～300℃，所述熔融纺丝的纺丝速率为0.05～0.5m/min；所述干燥的温度为150～250℃，所述干燥的时间800～1000s；所述预氧化的温度为260～400℃，所述预氧化的时间为1500～2500s；和/或所述碳化在惰性气氛环境下进行，所述碳化的温度为1500～2000℃，所述碳化的时间300～500s。

[0011] 优选地，在步骤(2)中：所述石墨化处理的温度为2400～3200℃，所述石墨化处理的时间为0.5～2h；制得的所述高导热碳纤维的纤维直径为8～20μm。

[0012] 优选地，在步骤(3)中：所述浸胶采用的树脂为环氧树脂或酚醛树脂，在进行浸胶后使得所述树脂在所述高导热碳纤维的表面覆盖率＞90％；和/或所述固化依次包括室温固化和高温固化，所述室温固化的时间为0.5～1h，所述高温固化的温度为100～130℃，所述高温固化的时间为3～5h。

[0013] 优选地，所述可用于编织的高导热碳纤维棒的热导率为500～1100W/(m·K)、抗拉强度为1.4～3.7GPa、抗拉模量为450～950GPa；和/或所述可用于编织的高导热碳纤维棒的规格为0.5K、1K或2K。

[0014] 本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的可用于编织的高导热碳纤维棒。

[0015] 本发明在第三方面提供了一种极高温抗烧蚀热疏导复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

[0016] (a)采用由本发明在第一方面所述的制备方法制得的可用于编织的高导热碳纤维棒编织成高导热碳纤维预制体；

[0017] (b)采用化学气相沉积法在所述高导热碳纤维预制体的纤维表面制备碳界面层，得到具有碳界面层的高导热碳纤维预制体，然后将具有碳界面层的高导热碳纤维预制体进行高温石墨化处理，得到热疏导复合材料预制体；

[0018] (c)采用聚碳硅烷陶瓷前驱体浸渍所述热疏导复合材料预制体，然后将浸渍后的所述热疏导复合材料预制体依次经过固化和裂解的步骤；

[0019] (d)重复步骤(c)2～4次，制得热疏导陶瓷基复合材料；

[0020] (e)采用铪钽陶瓷前驱体浸渍所述热疏导陶瓷基复合材料，然后将浸渍后的所述热疏导陶瓷基复合材料依次经过固化和裂解的步骤；

[0021] (f)重复步骤(e)20～25次，制得热疏导超高温陶瓷基复合材料；

[0022] (g)在所述热疏导超高温陶瓷基复合材料的表面制备抗烧蚀陶瓷涂层，制得极高温抗烧蚀热疏导复合材料。

[0023] 优选地，步骤(b)中所述化学气相沉积法的沉积温度为1000～1100℃，沉积时间为300～500h，沉积厚度1～5μm；和/或步骤(b)中所述高温石墨化处理的处理温度为2800～
3200℃，处理时间为1～3h；在步骤(c)中，所述裂解的温度为900～1200℃，所述裂解的时间为2～4h；和/或在步骤(e)中，所述裂解的温度为1400～1650℃，所述裂解的时间为2～4h。

[0024] 优选地，制备的所述抗烧蚀陶瓷涂层为HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层；所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的HfC的质量分数为65～75％，所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的TaSi2的质量分数为25～35％；所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层的厚度150～300μm，孔隙率＜10％。

[0025] 本发明在第四方面提供了由本发明在第三方面所述的制备方法制得的极高温抗烧蚀热疏导复合材料。

[0026] 本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

[0027] (1)现有高导热碳纤维的断裂伸长率低、脆性大、勾结强度低、不宜小角度弯折，使用过程中容易出现毛丝、断丝等，难以编织成碳纤维预制体；本发明提出并制备出高导热碳纤维棒，易于编织，且在使用过程中可以有效避免出现毛丝、丝束断裂等现象，提高了预制体的结构完整度，进而可以提高高导热碳纤维材料的力、热性能等。

[0028] (2)本发明所述的热疏导复合材料预制体中采用本发明所制备的可用于编织的高导热碳纤维棒和经化学气相沉积和高温石墨化处理技术制备的高导热碳界面层，可提高复合材料的热导率，降低烧蚀时的驻点表面温度，进而提高抗烧蚀性能。

[0029] (3)本发明采用两种陶瓷前驱体来制备超高温陶瓷基体，首先采用聚碳硅烷陶瓷前驱体制备碳化硅基体，随后采用铪钽陶瓷前驱体制备碳化铪‑碳化钽陶瓷基体(优选为HfC与TaC的质量比为(4～5)：1)；碳化硅基体的密度和热膨胀系数介于碳界面层和碳化铪‑碳化钽基体之间，作为过渡基体使用；HfC‑TaC超高温陶瓷具有高熔点、高热导率、高温抗氧化耐烧蚀性能优异等特点，因而作为本发明中复合材料基体中的主要成分；同时，HfC‑TaC基体间结合强度较高，呈现整体结构，因而具有较高的致密度和较少的缺陷。

[0030] (4)本发明采用等离子喷涂法制备HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层；等离子喷涂法是一种快速一体化、低成本的涂层制备方法，所述HfC‑TaSi2与复合材料中HfC‑TaC基体的成分接近，涂层与复合材料基体间容易形成化学键，结合强度高；热膨胀系数接近，在高温烧蚀过程中产生的热应力较小；此外，HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层具有优异的高温抗烧蚀性能。

附图说明

[0031] 图1是本发明实施例1获得的可用于编织的高导热碳纤维棒的宏观形貌图。

具体实施方式

[0032] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0033] 本发明在第一方面提供了一种可用于编织的高导热碳纤维棒的制备方法，所述方法包括如下步骤：

[0034] (1)以中间相沥青为原料，依次经熔融纺丝、干燥、预氧化和碳化的步骤制得高导热碳纤维中间产物；在本发明中，所述预氧化在管式炉中进行，在空气气氛中进行所述预氧化；在本发明中，优选的是，所述熔融纺丝的熔融温度为200～300℃，所述熔融纺丝的纺丝速率为0.05～0.5m/min；所述干燥的温度为150～250℃，所述干燥的时间800～1000s；所述预氧化的温度为260～400℃，所述预氧化的时间为1500～2500s；和/或所述碳化在惰性气氛环境下进行，所述碳化的温度为1500～2000℃，所述碳化的时间300～500s。

[0035] (2)将所述高导热碳纤维中间产物在真空环境或惰性气氛环境下进行石墨化处理，制得高导热碳纤维；在本发明中，优选的是，步骤(2)中所述石墨化处理的温度为2400～3200℃，石墨化处理的时间为0.5～2h。

[0036] (3)将所述高导热碳纤维依次经过浸胶、缠绕、固化和裁剪的工序，制得可用于编织的高导热碳纤维棒；在本发明中，优选的是，所述浸胶工艺是将一束或多束高导热碳纤维浸入环氧树脂或酚醛树脂中，使高导热碳纤维的外层均匀覆盖一层树脂，树脂覆盖率＞90％；随后，将浸胶后的所述高导热碳纤维缠绕在框形或工字形等工装模具上；接着，将缠绕有所述高导热碳纤维的工装模具置于室温(例如20～30℃)环境固化0.5～1h，然后在100～130℃固化3～5h；最后，使用剪刀、足刀等工具，根据实际使用尺寸，裁剪获得所述可用于编织的高导热碳纤维棒。

[0037] 众所周知，现有经过石墨化处理后的高导热碳纤维的断裂伸长率很低、脆性大、勾结强度低、不宜小角度弯折，使用过程中容易出现毛丝、断丝等，难以编织成碳纤维预制体；与现有技术CN201810136681.2中为了实现沥青基碳纤维的编织，未对进行石墨化处理而是经过三级炭化处理实现可编织性的构思明显不同，本发明首次想到采用树脂将高温石墨化处理后的高导热碳纤维保护起来制成了高导热碳纤维棒，首次实现了经过石墨化处理后的高导热碳纤维可以用于编织，本发明提出并制备出高导热碳纤维棒，易于编织，且在使用过程中可以有效避免出现毛丝、丝束断裂等现象，提高了预制体的结构完整度，进而可以提高高导热碳纤维材料的力、热性能等；本发明中采用树脂对高导热碳纤维进行保护，制成的高导热碳纤维棒一方面可以在编织的时候保持力学各项性能，不会在编织过程中出现损伤，另一方面更容易编织成型，且其热导率很高，热导率可以达到800W/(m·K)左右；本发明发现，将可用于编织的高导热碳纤维棒编织成单向结构的高导热碳纤维预制体制成复材器件后，制得的复材器件的热导率仍可达到700W/(m·K)左右，而CN201810136681.2中沥青基碳纤维在编织后经过高温处理后得到的预制体复材的热导率仅可以达到570W/(m·K)。

[0038] 根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中：所述熔融纺丝的熔融温度为200～300℃(例如200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃)，所述熔融纺丝的纺丝速率为0.05～0.5m/min(例如0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5m/min)，其中单位“m/min”表示“米/分”；所述干燥的温度为150～250℃(例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃)，所述干燥的时间800～1000s(例如800、850、900、950或1000s)；所述预氧化的温度为260～400℃(例如260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、
390℃或400℃)，所述预氧化的时间为1500～2500s(例如1500、1600、1700、1800、1900、
2000、2100、2200、2300、2400或2500s)；和/或所述碳化在惰性气氛环境下进行，所述碳化的温度为1500～2000℃(例如1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1700℃、1750℃、1800℃、1850℃、1900℃、1950℃或2000℃)，所述碳化的时间300～500s(例如300、350、400、450或500s)。

[0039] 根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中：所述石墨化处理的温度为2400～3200℃(例如2400℃、2450℃、2500℃、2550℃、2600℃、2650℃、2700℃、2750℃、2800℃、2850℃、2900℃、2950℃、3000℃、3050℃、3100℃或3200℃)，所述石墨化处理的时间为0.5～2h(例如0.5、1、1.5或2h)；制得的所述高导热碳纤维的纤维直径为8～20μm。

[0040] 根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中：所述浸胶采用的树脂为环氧类树脂或酚醛类树脂，在进行浸胶后使得所述树脂在所述高导热碳纤维的表面覆盖率＞90％；和/或所述固化依次包括室温固化和高温固化，所述室温(例如20～30℃)固化的时间为0.5～1h，所述高温固化的温度为100～130℃(例如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃)，所述高温固化的时间为3～5h(例如3、3.5、4、4.5或5h)；本发明发现，在浸胶后，只有依次在室温固化0.5～1h和100～130℃高温固化3～5h，才有利于使得所述树脂有效保护所述高导热碳纤维从而制得所述高导热碳纤维棒。

[0041] 根据一些优选的实施方式，所述可用于编织的高导热碳纤维棒的热导率为500～1100W/(m·K)、抗拉强度为1.4～3.7GPa、抗拉模量为450～950GPa；和/或所述可用于编织的高导热碳纤维棒的规格为0.5K、1K或2K。

[0042] 本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的可用于编织的高导热碳纤维棒。

[0043] 本发明在第三方面提供了一种极高温抗烧蚀热疏导复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

[0044] (a)采用由本发明在第一方面所述的制备方法制得的可用于编织的高导热碳纤维棒编织成高导热碳纤维预制体；采用的编织方式例如可以为三向、双向或单向编织，更优选为三向编织。

[0045] (b)采用化学气相沉积法在所述高导热碳纤维预制体的纤维表面制备碳界面层(热解碳界面层)，得到具有碳界面层的高导热碳纤维预制体，然后将具有碳界面层的高导热碳纤维预制体进行高温石墨化处理，使得碳界面层变为高导热碳界面层，得到热疏导复合材料预制体；在本发明中，所述高温石墨化处理可以增加碳界面层的热导率，从而可以提高最终制得的极高温抗烧蚀热疏导复合材料的热导率。

[0046] (c)采用聚碳硅烷陶瓷前驱体浸渍所述热疏导复合材料预制体，然后将浸渍后的所述热疏导复合材料预制体依次经过固化和裂解的步骤；在本发明中，以聚碳硅烷陶瓷前驱体作为浸渍液通过PIP工艺(浸渍‑固化‑裂解工艺)对所述热疏导复合材料预制体进行碳化硅过渡基体的制备，本发明对该PIP工艺的条件不做任何具体的限定，采用现有常规的条件即可；优选为在该PIP工艺中，所述浸渍的温度例如为10～100℃，所述浸渍的压力为0.5～2MPa，所述浸渍的时间为0.5～2h，所述固化的温度为100～350℃，所述固化的压力为0.5～2MPa，所述固化的时间为0.5～2h，所述裂解的温度为900～1200℃，所述裂解的时间为2～4h；在本发明中，例如以浓度为40～60wt.％的聚碳硅烷陶瓷前驱体作为浸渍液，所述聚碳硅烷陶瓷前驱体包含溶质和溶剂，所述溶质选自固态聚碳硅烷(PCS)、全氢聚碳硅烷(AHPCS)和液态聚碳硅烷(LPCS)中的一种或多种，和/或所述溶剂选自丁酮、二甲苯和甲苯中的一种或多种；在本发明中，所述液态聚碳硅烷例如可以为含乙烯基液态聚碳硅烷(LPVCS)。在本发明中，当所述聚碳硅烷陶瓷前驱体为液态聚碳硅烷时，也可以直接用液态聚碳硅烷浸渍所述热疏导复合材料预制体。

[0047] (d)重复步骤(c)2～4次(例如2、3或4次)，制得热疏导陶瓷基复合材料；

[0048] (e)采用铪钽陶瓷前驱体浸渍所述热疏导陶瓷基复合材料，然后将浸渍后的所述热疏导陶瓷基复合材料依次经过固化和裂解的步骤；在本发明中，所述铪钽陶瓷前驱体包含有铪钽共聚物和有机溶剂，所述铪钽共聚物为以铪酸酯(例如铪酸乙酯、铪酸丁酯)和钽酸酯(例如钽酸甲酯、钽酸乙酯、钽酸丁酯)为原料经过水解反应和缩聚反应制成的共聚物；所述有机溶剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇和丙三醇组成的组，所述有机溶剂优选为乙二醇；
在本发明中，优选为所述铪钽共聚物为由铪酸酯和钽酸酯进行水解和缩聚得到，在该共聚物中，铪和钽在同一分子链上，使得铪钽陶瓷前驱体中铪和钽的比例可调控；通过改变铪酸酯和钽酸酯原料的用量比例，可以有效调控铪钽陶瓷前驱体中铪和钽的比例，从而可以有效控制制得的热疏导超高温陶瓷基复合材料中包含的所述碳化铪‑碳化钽陶瓷基体中含有的碳化铪与碳化钽的质量比；在本发明中，所述铪钽共聚物(铪钽配位共聚物树脂)的制备
5+ 4+
例如为：以Ta 的无机盐和Hf 的无机盐为原料，在0℃左右通过催化剂的作用与小分子醇进行反应，先生成铪酸酯溶液、钽酸酯溶液(合称为铪钽醇盐溶液)，铪酸醇盐易水解，在50
5+ 4+
～60℃时可水解，然后加入一定量的有机小分子配体经聚合反应而成；Ta 的无机盐和Hf的无机盐一般为氯化物，催化剂为胺类，小分子醇为一元醇或多元醇，配体优选为乙酰丙酮，聚合反应的温度在70～110℃(例如70℃、80℃、90℃、100℃、110℃)，优选为70～90℃，聚合时间一般为3～5小时；所述配体为有机小分子，容易与金属铪、钽形成配位聚合物，使铪、钽可以连接在同一聚合物分子链上；在本发明中，所述铪钽陶瓷前驱体的粘度优选为
220～250mpa·s(例如220、225、230、235、240、245或250mpa·s)，所述铪钽陶瓷前驱体的固含量优选为55～70％(例如55％、58％、60％、62％、65％、68％或70％)。在本发明中，在这一范围的粘度以及这一范围的溶液固含量有利于铪钽陶瓷前驱体容易浸渍到所述热疏导陶瓷基复合材料中，能有效减少浸渍的时间，使得铪钽陶瓷前驱体的浸渍效率高，同时也保证了最终制得的所述极高温抗烧蚀热疏导复合材料的力学性能更优异；在本发明中，对采用铪钽陶瓷前驱体作为浸渍液的PIP工艺(浸渍‑固化‑裂解工艺)的条件不做任何具体的限定，采用现有常规的条件即可；在该PIP工艺中，优选为所述浸渍包括第一压力阶段浸渍(真空浸渍)和第二压力阶段浸渍(加压浸渍)；所述第一压力阶段浸渍的压力为真空‑0.1～
0MPa(真空度为0～0.1MPa)，所述第一压力阶段浸渍的时间为0.5～1h；所述第二压力阶段浸渍的压力为0.5～2MPa，所述第二压力阶段浸渍的时间为1.5～3h；优选为所述固化的压力为0.5～2MPa，所述固化的温度为100～350℃，所述固化的时间为0.5～2h；优选为所述裂解是在惰性气氛中进行的；所述裂解的温度为1400～1650℃，所述裂解的时间为2～4h；在本发明中，优选为所述裂解的温度为1400～1650℃，若裂解的温度低于1400℃，不利于碳化铪和碳化钽的形成，若裂解的温度太高，会对热疏导陶瓷基复合材料造成损伤。

[0049] 特别说明的是，本发明中所述的压力均是以大气压作为基准的相对压力，例如以所述固化的压力为0.5～2MPa为例，即指的是固化时材料受到的实际压力(绝对压力)高于大气压0.5～2MPa，也即指的是压力罐内的绝对压力高于大气压0.5～2MPa；例如以真空度为0～0.1MPa的环境下真空浸渍为例，即指的是真空浸渍时的绝对压力低于大气压0～0.1MPa。

[0050] (f)重复步骤(e)20～25次(例如20、21、22、23、24或25次)，制得热疏导超高温陶瓷基复合材料；在本发明中，重复步骤(e)20～25次以保证最后一次裂解得到的热疏导超高温陶瓷基复合材料的增重＜0.5％。

[0051] (g)在所述热疏导超高温陶瓷基复合材料的表面制备抗烧蚀陶瓷涂层，制得极高温抗烧蚀热疏导复合材料；在本发明中，优选的是，采用等离子喷涂法在所述热疏导超高温陶瓷基复合材料的表面制备HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层；在本发明中，所述极高温抗烧蚀热疏导复合材料为具有HfC‑TaSi2涂层的Cf/HfC‑TaC‑SiC陶瓷基复合材料；在本发明中，所述极高温抗烧蚀热疏导复合材料中包含有碳化硅陶瓷基体和碳化铪‑碳化钽陶瓷基体；优选的是，所述碳化铪‑碳化钽陶瓷基体中含有的碳化铪与碳化钽的质量比为(4～5)：1。

[0052] 本发明所述的热疏导复合材料预制体中采用本发明所制备的可用于编织的高导热碳纤维棒和经化学气相沉积和高温石墨化处理技术制备的高导热碳界面层，可提高复合材料的热导率，降低烧蚀时的驻点表面温度，进而提高抗烧蚀性能；本发明采用两种陶瓷前驱体来制备超高温陶瓷基体，首先采用聚碳硅烷陶瓷前驱体制备碳化硅基体，随后采用铪钽陶瓷前驱体制备碳化铪‑碳化钽陶瓷基体(优选为HfC与TaC的质量比为(4～5)：1)；碳化硅基体的密度和热膨胀系数介于碳界面层和碳化铪‑碳化钽基体之间，作为过渡基体使用；HfC‑TaC超高温陶瓷具有高熔点、高热导率、高温抗氧化耐烧蚀性能优异等特点，因而作为本发明中复合材料基体中的主要成分；同时，HfC‑TaC基体间结合强度较高，呈现整体结构，因而具有较高的致密度和较少的缺陷；本发明采用等离子喷涂法制备HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层；等离子喷涂法是一种快速一体化、低成本的涂层制备方法，所述HfC‑TaSi2与复合材料中HfC‑TaC基体的成分接近，涂层与复合材料基体间容易形成化学键，结合强度高；热膨胀系数接近，在高温烧蚀过程中产生的热应力较小；此外，HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层具有优异的高温抗烧蚀性能。

[0053] 本发明发现，依次进行本发明中的上述步骤(a)和(g)，可以有效保证制得具有热导率高、致密度高、力学性能优异以及高温抗烧蚀性能优异等优点的极高温抗烧蚀热疏导复合材料；而无论是在碳界面层制备时缺少高温石墨化处理还是单独采用铪钽陶瓷前驱体作为浸渍液进行PIP工艺还是单独采用聚碳硅烷陶瓷前驱体作为浸渍液进行PIP工艺，均无法获得热导率高、致密度高、力学性能优异以及高温抗烧蚀性能优异的所述极高温抗烧蚀热疏导复合材料。

[0054] 根据一些优选的实施方式，步骤(b)中所述化学气相沉积法的沉积温度为1000～1100℃(例1000℃、1050℃或1100℃)，沉积时间为300～500h，沉积厚度1～5μm(例如1、1.5、
2、2.5、3、3.5、4、4.5或5μm)，即制得是经化学气相沉积法沉积得到的所述碳界面层的厚度为1～5μm；步骤(b)中所述高温石墨化处理法的处理温度为2800～3200℃(例如2800℃、
2850℃、2900℃、2950℃、3000℃、3050℃、3100℃、3150℃或3200℃)，处理时间为1～3h(例如1、1.5、2、2.5或3h)；在步骤(c)中，所述裂解的温度为900～1200℃(例如900℃、950℃、
1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃)，所述裂解的时间为2～4h(例如2、2.5、3、3.5或
4h)；和/或在步骤(e)中，所述裂解的温度为1400～1650℃(例如1400℃、1450℃、1500℃、
1550℃、1600℃或1650℃)，所述裂解的时间为2～4h(例如2、2.5、3、3.5或4h)。

[0055] 根据一些优选的实施方式，制备的所述抗烧蚀陶瓷涂层为HfC(碳化铪)‑TaSi2(二硅化钽)超高温陶瓷涂层；在一些具体的实施例中，采用等离子喷涂法制备所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层，本发明对制备所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层的工艺条件不做任何具体的限定，采用现有常规的技术即可；具体地，例如可以为：将HfC粉和TaSi2粉混合均匀，得到混合粉，然后将所述混合粉装入送粉器中，将混合粉升温至60～70℃干燥处理2～4h，采用真空等离子喷涂法制备所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层，真空等离子喷涂法的工艺参数为：喷涂功率30～80kW，喷涂电压30～40V，喷涂电流为1500～2000A，送粉率为15～30g/min，喷
3
涂距离500～700mm，主气流量Ar气30～60L/min，He气8～15L/min，真空度为5×10 ～7×
3
10Pa，所述热疏导超高温陶瓷基复合材料(基体)的转速为5～15r/min，预热基体至500～
600℃时开始送粉，沉积5～10min后得到厚度为150～300μm的HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层。

[0056] 根据一些优选的实施方式，所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的HfC的质量分数为65～75％，所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的TaSi2的质量分数为25～35％；所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层在氧化烧蚀的过程中，HfC会变成氧化铪，TaSi2会变成氧化钽和氧化硅，其中氧化钽和氧化硅的熔点不高于2000℃，氧化铪的熔点在2700℃以上，可以抗更高温度的烧蚀，本发明中优选为所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的HfC的质量分数为65～75％，所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的TaSi2的质量分数为25～35％，如此既可以保证在较低温度下有足够的抗烧蚀成分生成，又可以在高温下具有足够的抗烧蚀成分生成，可以保证所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层具有最佳的抗烧蚀性能；和/或所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层的厚度150～300μm，孔隙率＜10％；本发明优选为所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层的厚度150～300μm，本发明发现，若所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层的厚度小于150μm，则涂层太薄，涂层起不到很好的防护效果，使用周期不长，而若涂层的厚度大于300μm，则涂层太厚，内部热应力过大，会导致挤压及起提，导致涂层过早失效。

[0057] 根据一些优选的实施方式，所述极高温抗烧蚀热疏导复合材料中包含有碳化硅陶瓷基体和碳化铪‑碳化钽陶瓷基体(HfC‑TaC陶瓷基体)；本发明中的碳化硅陶瓷基体主要是起到过渡的作用，对所述碳化硅陶瓷基体的占比没有特别要求，重复以聚碳硅烷陶瓷前驱体作为浸渍液通过PIP工艺例如重复2～4次即可；所述碳化铪‑碳化钽陶瓷基体中含有的碳化铪与碳化钽的质量比为(4～5)：1(例如4:1、4.5:1或5:1)；在本发明中，优选为使制得的所述极高温抗烧蚀热疏导复合材料的所述碳化铪‑碳化钽陶瓷基体中含有的碳化铪与碳化钽的质量比为(4～5)：1，本发明人发现，在该配比下的HfC‑TaC基体间结合强度最高，整体性最好，能够使得最终制得的所述极高温抗烧蚀热疏导复合材料具有非常高的致密度和极少的缺陷。

[0058] 本发明在第四方面提供了由本发明在第三方面所述的制备方法制得的极高温抗烧蚀热疏导复合材料。在本发明中，所述极高温抗烧蚀热疏导复合材料的密度为3.0～3
3.6g/cm ，所述极高温抗烧蚀热疏导复合材料采用了高强度、高模量、高导热碳纤维棒及超高温抗烧蚀陶瓷，具有高强度、高模量、高热导率、极高温抗烧蚀等特征。

[0059] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。

[0060] 实施例1

[0061] 一种可用于编织的高导热碳纤维棒的制备方法，其具体步骤是：

[0062] ①制备高导热碳纤维中间产物：以中间相沥青为原料，经熔融纺丝‑干燥‑预氧化‑碳化(高温碳化)制备得到高导热碳纤维中间产物，其中熔融纺丝温度为280℃，纺丝速率0.1m/min；干燥温度180℃，干燥时间为1000s；预氧化温度为300℃，预氧化时间1500s；高温碳化在氮气环境中进行，温度为1600℃，碳化时间300s。

[0063] ②制备高导热碳纤维：将高导热碳纤维中间产物在真空环境下经过石墨化处理后制备得到高导热碳纤维；石墨化处理温度为2950℃，石墨化处理时间为0.5h。

[0064] ③制备高导热碳纤维棒：将一束步骤②制得的高导热碳纤维浸入环氧树脂中，使高导热碳纤维的外层均匀覆盖一层树脂，树脂覆盖率＞90％；随后，将浸胶后的所述高导热碳纤维缠绕在1m×1m的框形工装模具上；接着，将缠绕有所述高导热碳纤维的工装模具的模具先置于室温环境固化0.5h，再在120℃大气环境中固化3h；最后，使用剪刀裁剪获得可用于编织的高导热碳纤维棒。

[0065] 本实施例制备获得的可用于编织的高导热碳纤维棒的热导率为817W/(m·K)抗拉强度2.4GPa、抗拉模量897GPa，高导热纤维帮的规格为2K，单根纤维直径为13μm。

[0066] 实施例2

[0067] 实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：

[0068] 实施例2不包括步骤③。

[0069] 实施例3

[0070] 实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：

[0071] 步骤③制备高导热碳纤维棒为：将一束步骤②制得的高导热碳纤维浸入环氧树脂中，使高导热碳纤维的外层均匀覆盖一层树脂，树脂覆盖率＞90％；随后，将浸胶后的所述高导热碳纤维缠绕在1m×1m的框形工装模具上；接着，将缠绕有所述高导热碳纤维的工装模具的模具在70℃大气环境中固化3h；最后，使用剪刀裁剪获得高导热碳纤维棒。

[0072] 本实施例的固化温度过低，环氧树脂固化不充分，无法获得可编织的高导热碳纤维棒。

[0073] 本发明实施例1、实施例3制得的高导热碳纤维棒以及实施例2制得的高导热碳纤维的性能对比如表1所示。

[0074] 表1：实施例1、实施例3制得的高导热碳纤维棒以及实施例2制得的高导热碳纤维的性能指标及可编织性能对比。

[0075]

[0076]

[0077] 由表1的结果可知，本发明将高温石墨化处理后的所述高导热碳纤维依次经过浸胶、缠绕、固化和裁剪的工序，制得了可用于编织的高导热碳纤维棒，虽然所述高导热碳纤维棒的抗拉强度、抗拉模量变化不大，但令人预料不到的是，本发明通过合适的工艺采用树脂对高温石墨化处理后的所述高导热碳纤维进行有效保护后，制成的高导热碳纤维棒却可以进行三向、双向或单向编织。

[0078] 实施例4

[0079] 一种极高温抗烧蚀热疏导复合材料的制备方法，其具体步骤是：

[0080] ①高导热碳纤维预制体的编织：采用实施例1制得的可用于编织的高导热碳纤维棒编织成具有三向正交结构的高导热碳纤维预制体，高导热碳纤维预制体的体积密度为3
1.1g/cm。

[0081] ②碳界面层制备：先采用化学气相沉积法在所述高导热碳纤维预制体的纤维表面制备热解碳界面层，沉积时间400h，沉积温度1030℃，热解碳界面层的沉积厚度为2μm；随后，进行高温石墨化处理，处理温度3100℃，处理时间1.5h，得到热疏导复合材料预制体。

[0082] ③陶瓷基体制备：将所述热疏导复合材料预制体浸入陶瓷前驱体溶液，经过浸渍固化裂解工艺(PIP工艺)实现碳化硅陶瓷基体和碳化铪‑碳化钽陶瓷基体制备；工艺如下：a、采用聚碳硅烷陶瓷前驱体，进行3轮次浸渍、固化、裂解，得到热疏导陶瓷基复合材料；b、采用铪钽陶瓷前驱体，进行23轮次浸渍、固化、裂解，得到热疏导超高温陶瓷基复合材料；在以聚碳硅烷陶瓷前驱体作为浸渍液的单次PIP工艺中，以浓度为50wt.％的聚碳硅烷的二甲苯溶液作为浸渍液，浸渍的温度为25℃，浸渍的压力为1MPa，浸渍的时间为1h，固化的温度为250℃，固化的压力为2MPa，固化的时间为2h，裂解的温度为1000℃，裂解的时间为2h；在以铪钽陶瓷前驱体作为浸渍液的单次PIP工艺中，以粘度为230mpa·s、溶液固含量为60％的铪钽陶瓷前驱体作为浸渍液，在0.05MPa的真空度下浸渍1h(第一压力阶段浸渍)，然后在
1MPa压力下浸渍1.5h(第二压力阶段浸渍)，最后，在2MPa(固化压力)，并升温至300℃下使铪钽陶瓷前驱体充分交联固化2h，然后在氩气气氛保护下，在1500℃下裂解2h；在得到的热疏导超高温陶瓷基复合材料中，使得所述碳化铪‑碳化钽陶瓷基体中含有的碳化铪与碳化钽的质量比为4.5:1。

[0083] ④HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层制备：采用低压等离子喷涂方法在所述热疏导超高温陶瓷基复合材料的表面制备HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层；所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的HfC的质量分数为65％，所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的TaSi2的质量分数为35％，所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层的厚度为260μm，孔隙率为6.7％。

[0084] 本实施例制得的极高温抗烧蚀热疏导复合材料的性能指标如表2所示。

[0085] 实施例5

[0086] 实施例5与实施例4基本相同，不同之处在于：

[0087] 步骤①高导热碳纤维预制体的编织为：采用三向正交结构，热导方向(标为X向)采用2K中间相沥青基高导热碳纤维，其他两个方向(Y方向和Z方向)采用PAN基T700碳纤维进行混合编织，中间相沥青基高导热碳纤维占高导热碳纤维预制体中总碳纤维的体积分数的3
82％，高导热碳纤维预制体的体积密度为1.1g/cm。

[0088] 本实施例制得的极高温抗烧蚀热疏导复合材料的性能指标如表2所示。

[0089] 实施例6

[0090] 实施例6与实施例4基本相同，不同之处在于：

[0091] 在步骤③得到的热疏导超高温陶瓷基复合材料中，通过采用铪和钽比例不同的铪钽陶瓷前驱体，使得到的热疏导超高温陶瓷基复合材料中，所述碳化铪‑碳化钽陶瓷基体中含有的碳化铪与碳化钽的质量比为3:1。

[0092] 本实施例最终制得的材料的性能指标如表2所示。

[0093] 实施例7

[0094] 实施例7与实施例4基本相同，不同之处在于：

[0095] 在步骤③得到的热疏导超高温陶瓷基复合材料中，通过采用铪和钽比例不同的铪钽陶瓷前驱体，使得到的热疏导超高温陶瓷基复合材料中，所述碳化铪‑碳化钽陶瓷基体中含有的碳化铪与碳化钽的质量比为6:1。

[0096] 本实施例最终制得的材料的性能指标如表2所示。

[0097] 实施例8

[0098] 实施例8与实施例4基本相同，不同之处在于：

[0099] 在步骤④制得的HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的HfC的质量分数为60％，所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的TaSi2的质量分数为40％，所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层的厚度为260μm。

[0100] 本实施例最终制得的材料的性能指标如表2所示。

[0101] 实施例9

[0102] 实施例9与实施例4基本相同，不同之处在于：

[0103] 在步骤④制得的HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的HfC的质量分数为80％，所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的TaSi2的质量分数为20％，所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层的厚度为260μm。

[0104] 本实施例最终制得的材料的性能指标如表2所示。

[0105] 实施例10

[0106] 实施例10与实施例4基本相同，不同之处在于：

[0107] 步骤③陶瓷基体制备为：将所述热疏导复合材料预制体浸入陶瓷前驱体溶液，经过浸渍固化裂解工艺(PIP工艺)实现碳化硅陶瓷基体制备；工艺如下：采用聚碳硅烷陶瓷前驱体，进行8轮次浸渍、固化、裂解，得到热疏导陶瓷基复合材料；在以聚碳硅烷陶瓷前驱体为浸渍液的单次PIP工艺中，以浓度为50wt.％的聚碳硅烷的二甲苯溶液作为浸渍液，浸渍的温度为25℃，浸渍的压力为1MPa，浸渍的时间为1h，固化的温度为250℃，固化的压力为2MPa，固化的时间为2h，裂解的温度为1000℃，裂解的时间为2h。

[0108] 步骤④HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层制备为：采用低压等离子喷涂方法在所述热疏导陶瓷基复合材料的表面制备HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层；所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的HfC的质量分数为65％，所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的TaSi2的质量分数为35％，所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层的厚度为260μm。

[0109] 本实施例最终制得的材料的性能指标如表2所示。

[0110] 实施例11

[0111] 实施例11与实施例4基本相同，不同之处在于：步骤③陶瓷基体制备为：将所述热疏导复合材料预制体浸入陶瓷前驱体溶液，经过浸渍固化裂解工艺(PIP工艺)实现碳化铪‑碳化钽陶瓷基体制备；工艺如下：采用铪钽陶瓷前驱体，进行23轮次浸渍、固化、裂解，得到热疏导超高温陶瓷基复合材料；铪钽陶瓷前驱体的单次PIP工艺为，以粘度为230mpa·s、溶液固含量为60％的铪钽陶瓷前驱体溶液作为浸渍液，在0.05MPa的真空度下浸渍1h(第一压力阶段浸渍)，然后在2MPa压力下浸渍1.5h(第二压力阶段浸渍)，最后，在2MPa(固化压力)，并升温至300℃下使铪钽陶瓷前驱体充分交联固化2h，然后在氩气气氛保护下，在1500℃下裂解2h；在得到热疏导超高温陶瓷基复合材料中，所述碳化铪‑碳化钽陶瓷基体中含有的碳化铪与碳化钽的质量比为4.5:1。

[0112] ④HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层制备：采用低压等离子喷涂方法在所述热疏导超高温陶瓷基复合材料的表面制备HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层；所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的HfC的质量分数为65％，所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层中含有的TaSi2的质量分数为35％，所述HfC‑TaSi2超高温陶瓷涂层的厚度为260μm。

[0113] 本实施例最终制得的材料的性能指标如表2所示。

[0114] 本发明实施例4～11制得的抗烧蚀热疏导复合材料的性能指标如下表2所示。

[0115] 表2：实施例4～11制得的抗烧蚀热疏导复合材料的性能指标。

[0116]

[0117] 最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。