一种微孔金属有机骨架Cu(Qc)2的制备方法

摘要

该发明涉及杂化材料技术领域，具体关于一种微孔金属有机骨架Cu(Qc)2的制备方法；该发明的一种微孔金属有机骨架Cu(Qc)2的制备方法，提出了一种简便、高效的室温合成MOF材料Cu(Qc)2的方法，以(Zn,Cu)羟基双盐为中间体，在室温下1~12h内成功合成了Cu(Qc)2，得到的Cu(Qc)2具有良好的二氧化碳吸附能力。

权利要求

1.一种微孔金属有机骨架Cu(Qc)2的制备方法，其特征在于，其结构式为下式所示：；

所述的一种微孔金属有机骨架Cu(Qc)2的制备方法，包括以下步骤：S1：原料A与原料B在有机溶剂中混合，超声10分钟后得到中间溶液；

S2：将中间溶液与含有喹啉‑5‑羧酸的DMF混合搅拌，进行合成反应10‑16h，再加入增效剂，继续反应30‑100min；

S3：合成反应后的产物用有机溶剂进行洗涤6～9次，得到Cu(Qc)2分散液；

S4：将分散液抽滤得到紫色粉末，真空条件高温烘干活化后得到微孔金属有机骨架Cu(Qc)2；

所述原料A为ZnO；

所述原料B为Cu(BF4)2•6H2O；

所述增效剂的制备方法为：

按重量份，在密闭高压反应釜中，通入氮气；加入12‑22份1‑烯丙基‑3‑乙烯基咪唑硝酸盐，5‑11份巯基聚乙二醇，0.06‑1.5份3‑氨基‑4‑巯基喹啉，100‑120份乙醇，加入5‑11份的甲醇钠，升温搅拌至50‑65℃，反应1‑4h，蒸发除去乙醇，得到增效剂。

2.根据权利要求1所述的一种微孔金属有机骨架Cu(Qc)2的制备方法，其特征在于：所述2

的微孔金属有机骨架Cu(Qc)2比表面积为180～320m/g。

3.根据权利要求1所述的一种微孔金属有机骨架Cu(Qc)2的制备方法，其特征在于：所述3

的微孔孔容为0.09～0.20cm/g：

4.根据权利要求1所述的一种微孔金属有机骨架Cu(Qc)2的制备方法，其特征在于：所述的微孔直径为1.0～2.0nm。

5.根据权利要求1所述的一种微孔金属有机骨架Cu(Qc)2的制备方法，其特征在于：原料A与原料B的质量比为0.15～0.3。

6.根据权利要求1所述的一种微孔金属有机骨架Cu(Qc)2的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为DMF、乙醇或正丁醇中的一种或多种组合。

7.根据权利要求1所述的一种微孔金属有机骨架Cu(Qc)2的制备方法，其特征在于：所述巯基聚乙二醇如式（I）所示：HS‑(CH2)A‑(OCH2CH2)B‑C （I）；

其中，A为3‑8，B为2‑6，C为氢、羟基、甲氧基、氨基、羧基。

8.根据权利要求1所述的一种微孔金属有机骨架Cu(Qc)2的制备方法，其特征在于：所述巯基聚乙二醇为(11‑巯基十一烷基)六(乙二醇）。

9.根据权利要求1所述的一种微孔金属有机骨架Cu(Qc)2的制备方法，其特征在于：所述真空烘干温度为100‑200℃ ，时间为6‑10h。

说明书

一种微孔金属有机骨架Cu(Qc)2的制备方法

技术领域

[0001] 该发明涉及杂化材料技术领域，尤其是一种微孔金属有机骨架Cu(Qc)2的制备方法。

背景技术

[0002] 二氧化碳普遍存在于许多化工、能源生产过程或作为杂质存在于原料中，它的存在会严重影响产品或者原料的纯度和利用，因此从工业气体中将二氧化碳分离出来，有重要的实际需求。比如天然气中的主要成分为甲烷，但含有10％左右的二氧化碳(CO2)，为达到运输标准通常要对二氧化碳预先脱除，其中管道天然气的要求是CO2<＝3％，液化天然气则是CO2＜50ppm。

[0003] 近年来，金属有机骨架材料（Metal‑Organic Framework，简称MOF）一直以其丰富的拓扑结构和在气体存储或分离、离子交换、催化乃至化学传感器方面的应用而备受关注。金属有机骨架是一种多孔材料，具有比表面积大、孔径可调和吸附能力强等优点，它是由金属离子和有机配体组装而成，并且其有机部分可以提高与聚合物基质的相互作用。这些特征使MOF更好的成为混合基质膜中的分散相。

[0004] 申请号CN201110131882.1申请了一种微孔金属‑有机骨架材料及其制备方法和应用。具体涉及一种基于间苯二酸衍生物的微孔金属‑有机骨架材料及其制备方法和应用。该发明的微孔金属‑有机骨架材料的化学式为Zn(pybdc)，其中pybdc2‑为脱质子的5‑(1‑吡咯烷基)‑1,3‑苯二甲酸,n表示该结构单元无穷链接。该发明金属‑有机骨架材料结晶于三方2+
晶系，空间群为R‑3m，金属Zn 处于四面体中心，为4配位。该发明涉及的微孔金属‑有机骨架材料沿c轴方向存在着一维孔道结构，五元吡咯环的亚甲基基团伸向孔道中，孔道窗口大小约为4Å，孔隙率为18.6%。该发明材料因结构中存在孔道，可用于气体或溶剂分子的安全存储。

[0005] 公开号CN201911074884.4公开了一种铜基微孔金属有机骨架材料的制备方法及其气体分离应用，该材料基于一种结构简单、廉价易得、配位模式丰富的有机配体3‑羟基异烟酸(3‑OH‑INA)与醋酸铜在溶剂热条件下制备而得。Cu‑MOF结构中存在独特的锯齿状一维通道，通道尺寸略大于低碳烃分子动力学尺寸，为该类气体的吸附过程提供了结构基础。此外，孔道内规则排布的配体提供了多重氢键作用位点，强化了乙烷气体分子与框架的作用力，从而实现了乙烷乙烯混合气中优先吸附乙烷气体的效果，使得乙烯纯化任务在一个吸附周期内完成，进一步降低了分离过程能耗。

[0006] 然而，常见的MOF是在溶剂热条件下制备而得，并且MOF的孔径均为微孔，不具有通过孔径来实现筛分气体的能力。通过直接干燥获得微孔金属有机骨架颗粒填料容易团聚。且片状填料堆叠过密，不利于气体的渗透，将会大大影响气体的吸附作用。未活化的MOF结构中存在有机客体，会占据孔道，减少气体的吸附位点，使气体吸附量降低。

发明内容

[0007] 该发明针对上述现有技术中存在的不足，该发明公开了一种微孔金属有机骨架Cu(Qc)2的制备方法，属于杂化材料技术领域。具有相应的优良性能，其比表面积大，微孔吸附量大，具有良好的水蒸气稳定性和优异的二氧化碳捕获性能。

[0008] 一种微孔金属有机骨架Cu(Qc)2的制备方法，其结构式入下式所示：

[0009]

[0010] 进一步的，微孔金属有机骨架Cu(Qc)2的表面积为180～320m2/g；

[0011] 进一步的，微孔金属有机骨架Cu(Qc)2的微孔孔容为0.09～0.20cm3/g；

[0012] 进一步的，微孔金属有机骨架Cu(Qc)2的微孔直径为1.0～2.0nm；

[0013] 进一步的，微孔金属有机骨架Cu(Qc)2制备方法包括以下步骤：

[0014] S1：原料A与原料B在有机溶剂中混合，超声10分钟后得到中间溶液；

[0015] S2：将中间溶液与含有喹啉‑5‑羧酸的DMF混合搅拌，进行合成反应10 16h，再加入~增效剂，继续反应30‑100min；

[0016] S3：合成反应后的产物用有机溶剂进行洗涤6～9次，得到Cu(Qc)2分散液；

[0017] S4：将分散液抽滤得到紫色粉末，真空条件高温烘干活化后得到微孔金属有机骨架Cu(Qc)2。

[0018] 进一步的，所述原料A为ZnO；

[0019] 进一步的，所述原料B为Cu(BF4)2•6H2O；

[0020] 一步的，原料A与原料B的质量比为0.15～0.3；

[0021] 进一步的，所述有机溶剂为DMF、乙醇或正丁醇中的一种或多种组合；

[0022] 进一步的，所述喹啉‑5‑羧酸质量百分比含量为1‑10%；

[0023] 进一步的，所述增效剂的制备方法为：

[0024] 按重量份，在密闭高压反应釜中，通入氮气；加入12‑22份1‑烯丙基‑3‑乙烯基咪唑硝酸盐，5‑11份巯基聚乙二醇，0.06‑1.5份3‑氨基‑4‑巯基喹啉（CAS：109543‑48‑8），100‑120份乙醇，加入5‑11份的甲醇钠，升温搅拌至50‑65℃，反应1‑4h，蒸发除去乙醇，得到增效剂。

[0025] 进一步的，所述巯基聚乙二醇如式（I）所示：

[0026] HS‑(CH2)A‑(OCH2CH2)B‑C （I）；

[0027] 其中，A为3‑8，B为2‑6，C为氢、羟基、甲氧基、氨基、羧基。

[0028] 进一步的，所述巯基聚乙二醇为(11‑巯基十一烷基)六(乙二醇）。

[0029] 进一步的，所述增效剂的质量百分比含量为0.5‑2.3%；

[0030] 进一步的，所述真空烘干温度为100 200oC，时间为6‑10h；~

[0031] 进一步的，上述微孔金属有机骨架材料在气体吸附和/或气体储存中的应用。

[0032] 反应机理为：

[0033]

[0034] 将 ZnO 添加到Cu(BF4)2·6H2O溶液中是促进Cu(Qc)2室温合成的关键和必要条件。溶液中的 ZnO 和Cu(BF4)2会形成 (Zn,Cu) 羟基复盐作为中间体，具有优良的阴离子交— — —换能力，因此提升了[(Zn, Cu)(OH)BF4 ]中OH 和BF4 与 Qc 阴离子交换能力，减短了合成反应的时间。在Cu(Qc)2中，每个Cu(II)原子由两个喹啉基(带两个N原子)和两个羧酸基(带四个O原子)配位，通过两个相连的配体扩展到四个相邻的Cu(II)原子，提供了一个方形的晶格配位网络。通过π−π相互作用，层状网络进一步堆积在一起。

[0035] 技术效果为：

[0036] 喹啉‑5‑羧酸铜Cu(Qc)2可在室温下以羟基复盐[(Zn,Cu)(OH)BF4]为中间体合成，形成的二维片状微孔材料。Cu(Qc)2晶体的一维孔道尺寸为3.3Å，与CO2 (3.3Å)相当，小于N2 (3.64Å)。

[0037] Cu(Qc)2的Qc连接基对CO2有吸附作用，其CO2吸附量远大于N2的吸附量，CO2/N2吸收比为161.3，具有分离CO2和N2的潜力。

[0038] 相比于直接干燥获得MOF颗粒填料后，再采用正丁醇进行分散，溶剂置换法获得的分散液可以有效避免团聚。最终将Cu(Qc)2分散在正丁醇溶液中。

[0039] 加入增效剂的Cu(Qc)2用于Cu(Qc)2，可以提高Cu(Qc)2对CO2的溶解选择性，进而提高膜对CO2的分离性能；可以强化聚合物基质同无机填料之间的界面相容性，减少相界面缺陷。

附图说明

[0040] 图1为实施例中Cu(Qc)2的SEM图。

[0041] 图2为实施例中Cu(Qc)2的XRD图。

[0042] 图3为实施例1中Cu(Qc)2的FTIR表征图。

[0043] 图4为实施例1中Cu(Qc)2的CO2吸附等温线。

具体实施方式

[0044] 增效剂制备实施例1

[0045] 在密闭高压反应釜中，通入氮气；加入12g 1‑烯丙基‑3‑乙烯基咪唑硝酸盐，5g 巯基聚乙二醇，0.06g 3‑氨基‑4‑巯基喹啉（CAS：109543‑48‑8），10g 乙醇，加入5g 的甲醇钠，升温搅拌至50℃，反应1h，蒸发除去乙醇，得到增效剂1。

[0046] 增效剂制备实施例2

[0047] 在密闭高压反应釜中，通入氮气；加入18g 1‑烯丙基‑3‑乙烯基咪唑硝酸盐，8g 巯基聚乙二醇，0.8g 3‑氨基‑4‑巯基喹啉（CAS：109543‑48‑8），110g 乙醇，加入8g 的甲醇钠，升温搅拌至60℃，反应2.5h，蒸发除去乙醇，得到增效剂2。

[0048] 增效剂制备实施例3

[0049] 在密闭高压反应釜中，通入氮气；加入22g 1‑烯丙基‑3‑乙烯基咪唑硝酸盐，11g 巯基聚乙二醇，1.5g 3‑氨基‑4‑巯基喹啉（CAS：109543‑48‑8），120g醇，加入11g甲醇钠，升温搅拌至65℃，反应4h，蒸发除去乙醇，得到增效剂3。

[0050] 实施例1

[0051] 一种微孔金属有机骨架Cu(Qc)2的制备方法：

[0052] 将ZnO（23.49mg，0.2mmol）和Cu(BF4)2·6H2O（0.2g，0.58mmol）分散在12mL乙醇中，室温下超声处理10分钟，得到羟基复盐 [(Zn,Cu)(OH)BF4] 中间溶液。然后将HQc（0.10g，0.58mol）的DMF溶液（12mL）和0.06g增效剂1添加到先前的溶液中并搅拌，合成反应进行10h后，分别用DMF、乙醇和正丁醇各洗涤3次，最终得到Cu(Qc)2的正丁醇分散液。对于表征所需
 o
的Cu(Qc)2填料，将正丁醇分散液抽滤获得的紫色粉末于120 C真空条件下干燥活化8h。

[0053] 实施例活化后得到的紫色粉末晶体使用扫描电子显微镜(SEM)观测其形貌特征，X射线衍射仪和傅里叶变换红外光谱仪对其进行表征，如图1 4所示；实施例制备得到的晶体~的SEM图和XRD图与参考文献中一致，可知成功制备微孔金属有机骨架Cu(Qc)2。

[0054] 在298K和0.1MPa时，Cu(Qc)2的CO2的吸附量为47.1cm3g‑1，说明Cu(Qc)2具有较高的CO2吸附能力。

[0055] 实施例2

[0056] 一种微孔金属有机骨架Cu(Qc)2的制备方法：

[0057] 将ZnO（29.36mg，0.25mmol）和Cu(BF4)2·6H2O（0.2g，0.58mmol）分散在15mL乙醇中，室温下超声处理10分钟，得到羟基复盐 [(Zn,Cu)(OH)BF4] 中间溶液。然后将HQc（0.12g，0.696mol）的DMF溶液（12mL）和0.12g增效剂2添加到先前的溶液中并搅拌，合成反应进行12h后，分别用DMF、乙醇和正丁醇各洗涤3次，最终得到Cu(Qc)2的正丁醇分散液。对 o
于表征所需的Cu(Qc)2填料，将正丁醇分散液抽滤获得的紫色粉末于120 C真空条件下干燥活化8h。

[0058] 实施例活化后得到的紫色粉末晶体使用扫描电子显微镜(SEM)观测其形貌特征，X射线衍射仪和傅里叶变换红外光谱仪对其进行表征，与实施例1大致相同，可知成功制备微孔金属有机骨架Cu(Qc)2。

[0059] 在298K和0.1MPa时，Cu(Qc)2的CO2的吸附量为46.9cm3g‑1，与实施例1大致相同。

[0060] 实施例3

[0061] 将ZnO（35.235mg，0.3mmol）和Cu(BF4)2·6H2O（0.2g，0.58mmol）分散在18mL乙醇中，室温下超声处理10分钟，得到羟基复盐 [(Zn,Cu)(OH)BF4] 中间溶液。然后将HQc（0.15g，0.87mol）的DMF溶液（12mL）和0.18g增效剂2添加到先前的溶液中并搅拌，合成反应进行14 h后，分别用DMF、乙醇和正丁醇各洗涤3次，最终得到Cu(Qc)2的正丁醇分散液。对于 o
表征所需的Cu(Qc)2填料，将正丁醇分散液抽滤获得的紫色粉末于120 C真空条件下干燥活化8h。

[0062] 实施例活化后得到的紫色粉末晶体使用扫描电子显微镜(SEM)观测其形貌特征，X射线衍射仪和傅里叶变换红外光谱仪对其进行表征，与实施例1大致相同，可知成功制备微孔金属有机骨架Cu(Qc)2。

[0063] 在298K和0.1MPa时，Cu(Qc)2的CO2的吸附量为46.4cm3g‑1，与实施例1大致相同。

[0064] 实施例4

[0065] 一种微孔金属有机骨架Cu(Qc)2的制备方法：

[0066] 将ZnO（47.1mg，0.4mmol）和Cu(BF4)2·6H2O（0.2g，0.58mmol）分散在20mL乙醇中，室温下超声处理10分钟，得到羟基复盐 [(Zn,Cu)(OH)BF4] 中间溶液。然后将HQc（0.15g，1.044mol）的DMF溶液（12mL）和0.24g增效剂3添加到先前的溶液中并搅拌，合成反应进行15 h后，分别用DMF、乙醇和正丁醇各洗涤3次，最终得到Cu(Qc)2的正丁醇分散液。对于表征所
 o
需的Cu(Qc)2填料，将正丁醇分散液抽滤获得的紫色粉末于120 C真空条件下干燥活化8h。

[0067] 实施例活化后得到的紫色粉末晶体使用扫描电子显微镜(SEM)观测其形貌特征，X射线衍射仪和傅里叶变换红外光谱仪对其进行表征，与实施例1大致相同，可知成功制备微孔金属有机骨架Cu(Qc)2。

[0068] 在298K和0.1MPa时，Cu(Qc)2的CO2的吸附量为46.7cm3g‑1，与实施例1大致相同。

[0069] 实施例5

[0070] 一种微孔金属有机骨架Cu(Qc)2的制备方法：

[0071] 将ZnO（58.875mg，0.5mmol）和Cu(BF4)2·6H2O（0.2g，0.58mmol）分散在20mL乙醇中，室温下超声处理10分钟，得到羟基复盐 [(Zn,Cu)(OH)BF4] 中间溶液。然后将HQc（0.16g，1.114mol）的DMF溶液（12mL）和0.276g增效剂3添加到先前的溶液中并搅拌，合成反应进行16 h后，分别用DMF、乙醇和正丁醇各洗涤3次，最终得到Cu(Qc)2的正丁醇分散液。对 o
于表征所需的Cu(Qc)2填料，将正丁醇分散液抽滤获得的紫色粉末于120 C真空条件下干燥活化8h。

[0072] 实施例活化后得到的紫色粉末晶体使用扫描电子显微镜(SEM)观测其形貌特征，X射线衍射仪和傅里叶变换红外光谱仪对其进行表征，与实施例1大致相同，可知成功制备微孔金属有机骨架Cu(Qc)2。

[0073] 在298K和0.1MPa时，Cu(Qc)2的CO2的吸附量为47.0cm3g‑1，与实施例1大致相同。