一种碳纤维/聚醚酮酮复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种碳纤维/聚醚酮酮复合材料的制备方法，步骤为：(1)在室温下将聚醚酮酮溶解在溶剂中得到均匀的聚醚酮酮溶液；所述聚醚酮酮溶液中聚醚酮酮能够充分溶解；(2)将步骤(1)得到的聚醚酮酮溶液置于密封的浸渍槽中，牵引碳纤维束在所述聚醚酮酮溶液中充分浸渍，获得均匀浸渍的碳纤维/聚醚酮酮预浸束；(3)采用加热的方式完全去除步骤(2)获得的碳纤维/聚醚酮酮预浸束上的残余溶剂；(4)将步骤(3)获得的碳纤维/聚醚酮酮预浸束进行预热，再进行热压成型，获得碳纤维/聚醚酮酮复合材料。碳纤维/聚醚酮酮复合材料中，碳纤维间聚醚酮酮的厚度在1～3μm的范围内，且碳纤维拉伸强度的利用率达到95％以上。

权利要求

1.一种碳纤维/聚醚酮酮复合材料的制备方法，其特征是：（1）在室温下将聚醚酮酮溶解在溶剂中得到均匀的聚醚酮酮溶液；

所述溶剂为对氯苯酚；

所述聚醚酮酮溶液中聚醚酮酮能够充分溶解，溶解后聚醚酮酮的粒子尺寸低于20nm；

且所述聚醚酮酮溶液中聚醚酮酮与溶剂的质量比为x:(100‑x)，其中x为5 22；

~

聚醚酮酮是由单体比例为50:50或者60:40的对苯二甲酰基单体与间苯二甲酰基单体制备得到；

溶解采用高速搅拌的方式，高速搅拌的速度为1200 1800rpm，搅拌的时间为6 12h；

~ ~

（2）将步骤（1）得到的聚醚酮酮溶液置于密封的浸渍槽中，牵引碳纤维束在所述聚醚酮酮溶液中充分浸渍，获得均匀浸渍的碳纤维/聚醚酮酮预浸束；

（3）采用加热的方式完全去除步骤（2）获得的碳纤维/聚醚酮酮预浸束上的残余溶剂；

所述加热的温度不超过所述溶剂的沸点；

（4）将步骤（3）获得的碳纤维/聚醚酮酮预浸束进行预热，再进行热压成型，获得碳纤维/聚醚酮酮复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种碳纤维/聚醚酮酮复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚醚酮酮溶液中聚醚酮酮的浓度为8 15wt%。

~

3.根据权利要求1所述的一种碳纤维/聚醚酮酮复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，浸渍时，碳纤维束保持伸直状态被牵引，且碳纤维束的牵引速度为0.2 1m/min，浸~渍时间为1 5min，浸渍时所述聚醚酮酮溶液的温度为25 30°C。

~ ~

4.根据权利要求1所述的一种碳纤维/聚醚酮酮复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，加热的温度为120 180°C，时间为2 4h。

~ ~

5.根据权利要求1所述的一种碳纤维/聚醚酮酮复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）的具体步骤为：（4.1）将若干层步骤（3）获得的碳纤维/聚醚酮酮预浸束进行铺层叠合得到厚度为1~

3mm的层状预浸束；

（4.2）将步骤（4.1）得到的层状预浸束在低于0.05MPa的压强下保持压紧状态，放置在模具中，再在马弗炉中进行预热处理，预热温度为340 400°C，时间为30 60min；

~ ~

（4.3）将步骤（4.2）得到的装有层状预浸束的模具放置在已加热至相同预热温度的热压机中，在所述层状预浸束所受压强为10 50MPa的条件下，进行热压处理，热压时间为60~ ~

120min；

（4.4）将步骤（4.3）得到的装有层状预浸束的模具取出放置在室温下自然冷却，再打开模具，得到碳纤维/聚醚酮酮复合材料。

6.根据权利要求1所述的一种碳纤维/聚醚酮酮复合材料的制备方法，其特征在于，碳纤维/聚醚酮酮复合材料中，聚醚酮酮完全填充在碳纤维束的空隙中，且碳纤维间聚醚酮酮的厚度在1 3μm的范围内；

~

碳纤维/聚醚酮酮复合材料具有均匀的复合结构，且碳纤维/聚醚酮酮复合材料中碳纤维拉伸强度的利用率达到95%以上。

说明书

一种碳纤维/聚醚酮酮复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于聚醚酮酮复合材料技术领域，涉及一种碳纤维/聚醚酮酮复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，碳纤维/聚醚酮酮复合材料在航空航天、汽车领域、风电叶片、医疗卫生、3D打印等领域中得到广泛应用。

[0003] 由于聚醚酮酮所属聚芳醚酮类聚合物，普遍难以溶解于常规溶剂，比如聚醚醚酮仅能在高温下(如150℃以上或接近溶剂的沸点)在浓硫酸、二苯砜、氢氟酸，并且所得到的并非严格的溶液，而是尺寸在100nm以上的聚醚醚酮颗粒的悬浮液。也正是基于此，目前制备碳纤维/聚醚醚酮或碳纤维/聚醚酮酮复合材料主要是基于碳纤维布与聚醚醚酮或聚醚酮酮的层压方法，以及基于磺化改性后的湿法浸渍方法。

[0004] 例如：专利CN201510111874.9公开了一种碳纤维织物增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，通过将聚醚醚酮粉末加入聚芳砜的氯仿或N,N‑二甲基甲酰胺中得悬浮液，然后将悬浮液倒在碳纤维织物上并采用低压抽滤的方法促进聚醚醚酮粉末向纤维束内渗入。但该工艺所用的是聚醚醚酮的悬浮液，仅能够在碳纤维织物表层实现浸渍，聚醚醚酮无法有效浸渍到织物内部中去。专利CN201711429254.5则通过化学反应制备得到磺化聚醚醚酮，将其溶解于N,N‑二甲基甲酰胺，进而将碳纤维织物置于聚合物溶液中浸泡，再利用热压成型制备复合材料；由于该工艺溶解的是磺化聚醚醚酮，而并不能溶解聚醚醚酮，所得到的复合材料在力、热性能上均不及碳纤维/聚醚醚酮复合材料。专利CN202010419567.8、CN202010419576.7与CN202010420330.1公开了利用改性碳纤维布与聚醚醚酮薄膜、无纺布毡、粉末或纤维通过层压复合的方式制备碳纤维/聚醚醚酮复合材料的方法等等，这种直接复合的方法同样不能够实现聚醚醚酮在碳纤维布内部的浸渍，无法得到均匀复合的碳纤维/聚醚醚酮复合材料。

[0005] 因而，以上这些复合结构普遍具有浸渍不充分、不均匀，碳纤维难以被树脂基体充分包覆，导致成型后的复合材料难以充分利用碳纤维优异的力学性能，并且极易发生层间断裂。

[0006] 因此，研究一种发展工艺简单、浸润性好和力学性能优异的碳纤维/聚醚酮酮复合材料具有十分重要的意义。

发明内容

[0007] 为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种碳纤维/聚醚酮酮复合材料的制备方法；本发明具体是先利用氟基极性溶剂和/或氯基极性溶剂在室温下溶解聚醚酮酮(解决聚醚酮酮的溶解性问题)，然后将聚醚酮酮溶液放置于密封的浸渍槽中，牵引碳纤维束在溶液中充分浸渍，获得均匀浸渍的条带状碳纤维/聚醚酮酮预浸束，再将碳纤维/聚醚酮酮预浸束置于烘箱中加热充分去除残余溶剂，最后将碳纤维/聚醚酮酮预浸束经过平铺，并置于马弗炉中进行预热，再置于热压机进行热压成型获得碳纤维/聚醚酮酮复合材料。

[0008] 由于聚醚酮酮含有更多的酮键，从而具有更高的分子极性，因而理论上比其它聚芳醚酮具有更好的溶解性，然而文献(Original Preparation of PEKK Dispersion for Coating by Transfer from a Chloroform Stable Dispersion to an Aqueous Stable Dispersion,by Emulsion/Solvent Evaporation,J.Dispersion Sci.Technol.2016,37(3),360‑365.)报道了利用表面活性剂促进聚醚酮酮粒子在水性溶剂的分散方法。但是该分散液中聚醚酮酮粒子的平均尺寸仍然在120至140nm之间，观察不到丁达尔现象，并在短时间静置(如1h)即发生沉降。

[0009] 本发明采用氟基极性溶剂和/或氯基极性溶剂在室温下实现聚醚酮酮的高浓度溶解(用这些溶剂能高浓度溶解，是因为该溶剂为极性溶剂并含有氟、氯极性端)，而且所获得3
的溶液的粘度低于2×10cP，溶液中聚醚酮酮的尺寸低于20nm(聚醚酮酮分散液中聚醚酮酮的尺寸通常在100nm以上，甚至更大)，这使得溶液中聚醚酮酮可高效、均匀地浸渍到碳纤维束中间，为发展工艺简单、浸润性好和力学性能优异的碳纤维/聚醚酮酮复合材料提供了新技术。

[0010] 为达到上述目的，本发明采用的方案如下：

[0011] 一种碳纤维/聚醚酮酮复合材料的制备方法，步骤如下：

[0012] (1)在室温下将聚醚酮酮溶解在溶剂中得到均匀的聚醚酮酮溶液；

[0013] 所述溶剂为氟基极性溶剂如三氟乙酸、3,3,3‑三氟‑2,2‑二甲基丙酸，或氯基极性溶剂如对氯苯酚、二氯乙酸、二氯丙酸等的一种；

[0014] 所述溶剂也可以为以上溶剂的一种与二氯乙烷所形成的混合溶剂，其中二氯乙烷的质量含量为25～75％；

[0015] 所述聚醚酮酮溶液中聚醚酮酮能够充分溶解，利用动态光散射方法测定，溶解后聚醚酮酮的粒子尺寸低于20nm；且所述聚醚酮酮溶液中聚醚酮酮与溶剂的质量比为x:(100‑x)，其中x为5～22；x取值为22时，溶解达到饱和状态。

[0016] (2)将步骤(1)得到的聚醚酮酮溶液置于密封的浸渍槽(密封防止溶剂挥发)中，牵引碳纤维束在所述聚醚酮酮溶液中充分浸渍，获得均匀浸渍的碳纤维/聚醚酮酮预浸束；

[0017] (3)采用加热的方式完全去除步骤(2)获得的碳纤维/聚醚酮酮预浸束上的残余溶剂(如置于烘箱中加热充分)；

[0018] 所述加热的温度不超过所述溶剂的沸点；在其沸点以上操作，结果极其不好；

[0019] (4)将步骤(3)获得的碳纤维/聚醚酮酮预浸束进行预热，再进行热压成型，获得碳纤维/聚醚酮酮复合材料。

[0020] 作为优选的方案：

[0021] 如上所述的一种碳纤维/聚醚酮酮复合材料的制备方法，步骤(1)中，溶解采用高速搅拌的方式，高速搅拌的速度为1200～1800rpm，搅拌的时间为6～12h。

[0022] 如上所述的一种碳纤维/聚醚酮酮复合材料的制备方法，聚醚酮酮是由单体比例(即T/I比)(单体的分子量完全一样，所以不强调是质量比还是摩尔比)为50:50、60:40、70:30、80:20或者100:0的对苯二甲酰基单体与间苯二甲酰基单体制备得到。

[0023] 如上所述的一种碳纤维/聚醚酮酮复合材料的制备方法，所述溶剂可以是三氟乙酸、3,3,3‑三氟‑2,2‑二甲基丙酸、对氯苯酚、二氯乙酸、二氯丙酸等的一种，也可以是该种溶剂与二氯乙烷所形成的混合溶剂，所述聚醚酮酮溶液中聚醚酮酮的浓度优选8至15wt％。

[0024] 如上所述的一种碳纤维/聚醚酮酮复合材料的制备方法，步骤(2)中，浸渍时，碳纤维束保持伸直状态被牵引(可以在浸渍槽中设5～9根导轨，将碳纤维束导入浸渍槽中，依次上下经过各导轨，经过充分浸渍后导出浸渍槽，并经过辊压，形成条带状(辊压过程会形成条带状)碳纤维/聚醚酮酮预浸束)，且碳纤维束的牵引速度为0.2至1m/min，优选0.5m/min，浸渍时间为1～5min，浸渍时所述聚醚酮酮溶液的温度为25～30℃。

[0025] 如上所述的一种碳纤维/聚醚酮酮复合材料的制备方法，步骤(3)中，加热的温度为120～180℃，时间为2～4h。

[0026] 如上所述的一种碳纤维/聚醚酮酮复合材料的制备方法，步骤(4)的具体步骤为：

[0027] (4.1)将若干层步骤(3)获得的碳纤维/聚醚酮酮预浸束进行铺层叠合(若干层可以为15至45层)得到厚度为1～3mm(15层得到的是1mm，30层就是2mm)的层状预浸束；

[0028] (4.2)将步骤(4.1)得到的层状预浸束在低于0.05MPa的压强下保持压紧状态，放置在模具中，再在马弗炉中进行预热处理，预热温度为340～400℃，时间为30～60min；

[0029] (4.3)将步骤(4.2)得到的装有层状预浸束的模具放置在已加热至相同预热温度的热压机中，在所述层状预浸束所受压强为10～50MPa的条件下，进行热压处理，热压时间为60～120min；

[0030] (4.4)将步骤(4.3)得到的装有层状预浸束的模具取出放置在室温下自然冷却，再打开模具，得到碳纤维/聚醚酮酮复合材料。

[0031] 如上所述的一种碳纤维/聚醚酮酮复合材料的制备方法，碳纤维/聚醚酮酮复合材料中，聚醚酮酮完全填充在碳纤维束的空隙中，且碳纤维间聚醚酮酮的厚度在1～3μm的范围内；

[0032] 碳纤维/聚醚酮酮复合材料具有均匀的复合结构及高强高模力学特性，且碳纤维/聚醚酮酮复合材料中碳纤维拉伸强度的利用率达到95％以上。

[0033] 本发明的原理是：

[0034] 本发明解决了聚醚酮酮的溶解问题，使得聚醚酮酮在溶液中能够形成尺寸在20nm以下的聚醚酮酮粒子，并能在溶解状态下更为有效地浸渍到碳纤维束中，获得高效、均匀的浸渍复合结构，突破了现有技术仅能在碳纤维束或碳纤维布中实现聚醚酮酮的部分浸渍复合的技术瓶颈，从而在成型后的复合材料中能够充分利用碳纤维的力学性能，提高复合材料的力学性能。

[0035] 有益效果

[0036] (1)本发明的碳纤维/聚醚酮酮复合材料的制备方法工艺简单，成本低，树脂与纤维浸润性好；

[0037] (2)本发明的制备的碳纤维增强热塑性树脂复合材料综合力学性能好。

附图说明

[0038] 图1为实施例1a的聚醚酮酮溶液的丁达尔效应图；

[0039] 图2为实施例1a的聚醚酮酮溶解在三氟乙酸后的粒子尺寸的动态光散射结果；

[0040] 图3为实施例1b的聚醚酮酮溶解在对氯苯酚后的粒子尺寸的动态光散射结果；

[0041] 图4为实施例2所用密封浸渍槽及导轨分布示意图；

[0042] 图5为实施例2所得到未经热压处理的碳纤维/聚醚酮酮预浸束微观结构；

[0043] 图6为实施例3所得到的碳纤维/聚醚酮酮复合材料的微观结构。

具体实施方式

[0044] 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0045] 实施例1a

[0046] 将12g聚醚酮酮(T/I比为50/50)添加到88g的三氟乙酸中，利用磁力搅拌器在1800rpm转速以及25℃的温度下搅拌12h，得到12wt％的聚醚酮酮溶解液。利用激光照射聚醚酮酮溶解液的方法，可观察到明显的丁达尔效应(如图1所示)，证实聚醚酮酮得到了充分的溶解。聚醚酮酮溶解液在室温下静置1个月以上没有发生沉降现象。

[0047] 将该聚醚酮酮溶解液分别稀释至0.05wt％后，采用动态光散射方法检测聚醚酮酮粒子尺寸，在20nm下发现散射峰(如图2所示)，证实聚醚酮酮尺寸可低于20nm，进一步证实所得到的是聚醚酮酮溶解液。

[0048] 实施例1b

[0049] 配置聚醚酮酮溶解液，其过程与实施例1a基本相同，不同之处仅在于将三氟乙酸替换为对氯苯酚，得到的聚醚酮酮溶解液利用激光照射，可观察到明显的丁达尔效应，证实聚醚酮酮得到了充分的溶解。聚醚酮酮溶解液在室温下静置1个月以上没有发生沉降现象。

[0050] 将该聚醚酮酮溶解液稀释至0.05wt％后，采用动态光散射方法检测聚醚酮酮粒子的尺寸，在20nm下发现散射峰(如图3所示)，证实聚醚酮酮尺寸可低于20nm，进一步证实所得到的是聚醚酮酮溶解液。

[0051] 实施例1c

[0052] 将22g聚醚酮酮(T/I比为60/40)添加到78g三氟乙酸(39g)与二氯乙烷(39g)的混合溶剂中，利用磁力搅拌器在1200rpm转速以及30℃的温度下搅拌6h，，得到溶解度可达到22wt％的聚醚酮酮溶解液。利用激光照射该聚醚酮酮溶解液，可观察到明显的丁达尔效应，证实聚醚酮酮得到了充分的溶解。聚醚酮酮溶解液在室温下静置1个月以上没有发生沉降现象。

[0053] 将该聚醚酮酮溶解液分别稀释至0.05wt％后，采用动态光散射方法检测聚醚酮酮粒子尺寸，在20nm下发现散射峰，证实聚醚酮酮尺寸可低于20nm，进一步证实所得到的是聚醚酮酮溶解液。

[0054] 实施例2

[0055] (1)配置浓度为12wt％聚醚酮酮(T/I比为50/50)/三氟乙酸‑二氯乙烷溶液：

[0056] 其过程与实施例1a基本相同，不同之处仅在于：将三氟乙酸替换为质量比为1:1的三氟乙酸与二氯乙烷的混合溶剂，且等比例提高相应的添加量制备溶液的体积为500ml且浓度为12wt％聚醚酮酮(T/I比为50/50)/三氟乙酸‑二氯乙烷溶液；

[0057] (2)将500ml浓度为12wt％聚醚酮酮(T/I比为50/50)/三氟乙酸‑二氯乙烷溶液(即聚醚酮酮溶液)放置于密封的浸渍罐，将T300碳纤维束(12K)利用导轨导入聚醚酮酮溶液中，利用7根上下排布的导轨，使得纤维束在溶液中保持绷直状态，在速度为0.5m/min的速度下得到充分浸渍(浸渍时间为2min)并导出浸渍槽(其密封浸渍槽及导轨分布示意图如图4所示)。将经过溶液浸渍的碳纤维/聚醚酮酮预浸束放置于烘箱在120℃下处理4h以完全去除残余溶剂，得到不含溶剂的碳纤维/聚醚酮酮预浸束，采用电镜表征观察，其微观结构如图5所示，可看到聚醚酮酮充分浸渍到碳纤维中，并聚集为尺寸在80nm以下的颗粒，均匀包覆在碳纤维表面。

[0058] 实施例3

[0059] 通过在模具中叠放15层由实施例2制备的碳纤维/聚醚酮酮预浸束，将其连同模具放置到马弗炉中保持无压状态(模具自重造成的压力不超过0.05MPa)下在360℃预热60min，再转移到已预先升温到360℃的热压机中，在360℃以及50MPa压力下热压120min，经过自然冷却后，再打开模具得到碳纤维/聚醚酮酮复合材料。

[0060] 碳纤维/聚醚酮酮复合材料中，聚醚酮酮完全填充在碳纤维束的空隙中，如图6所示，通过大量观察可以确定碳纤维间聚醚酮酮的厚度在1～3μm的范围内；

[0061] 碳纤维/聚醚酮酮复合材料具有均匀的复合结构，且碳纤维/聚醚酮酮复合材料中碳纤维拉伸强度的利用率达到95％以上。

[0062] 根据复合材料复合法则，理想的碳纤维/聚醚酮酮复合材料的拉伸强度为σc＝σfvf+σmvm,其中σf和σm为碳纤维与聚醚酮酮的拉伸强度，vf和vm＝1‑vf为碳纤维与聚醚酮酮所占体积比。在碳纤维直径为d＝7μm，碳纤维之间的间隙厚度为δ＝2μm时，vm＝45％，带入上式得到σc＝0.55σf+0.45σm；其中σm＝0.1GPa。当所用碳纤维为T300时，σf＝3.5GPa。从而得到理想的复合材料强度为σc＝1.97GPa。

[0063] 本方法所得到的T300碳纤维/聚醚酮酮复合材料测得拉伸强度达到1.872～1.923GPa，为理想结果的95～97.6％，即碳纤维拉伸强度的利用率达到了该相同比例。