一种绿色无腐蚀性载冷剂及其制备与应用

摘要

本发明涉及一种绿色无腐蚀性载冷剂及其制备与应用。公开了一种复合型无腐蚀性载冷剂及其制备方法，以及其在船载冷舱制冷系统中的应用。所述载冷剂质量组成如下：丙二醇10％～20％，乙二醇5％～15％，甲酸钾15％～25％，Al2O3纳米颗粒1％～3％，十二烷基苯磺酸钠1％～5％，吐温80 0.5％～1.5％，四硼酸钠0.5％～2％，氧化镁2.5％～3.5％，磷酸1.5％～2.5％，硝酸3％～5％，乙二胺四乙酸0.02％～0.04％，余量为去离子水。本发明所述的载冷剂不添加无机盐类，并且添加磷酸盐类，在金属表面形成磷酸盐转化膜，对仪器元件没有的腐蚀作用；本发明通过添加通过新型两步法制备得到稳定纳米流体，加快与蒸发器之间的换热速度，提高载冷剂的传热效率；本发明添加少量表面活性剂，破坏醇类分子间的范德华力及氢键作用，减小分子间的内摩擦力，从而降低粘度，提高泵的输送效率，减少能耗。

权利要求

1.一种绿色无腐蚀性载冷剂，质量组成如下：丙二醇10％～20％，乙二醇5％～15％，甲酸钾15％～25％，Al2O3纳米颗粒1％～3％，十二烷基苯磺酸钠1％～5％，吐温80 0.5％～

1.5％，四硼酸钠0.5％～2％，氧化镁2.5％～3.5％，磷酸1.5％～2.5％，硝酸3％～5％，乙二胺四乙酸0.02％～0.04％，余量为去离子水。

2.制备权利要求1所述绿色无腐蚀性载冷剂的方法，所述绿色无腐蚀性载冷剂质量组成如下：丙二醇10％～20％，乙二醇5％～15％，甲酸钾15％～25％，Al2O3纳米颗粒1％～

3％，十二烷基苯磺酸钠1％～5％，吐温80 0.5％～1.5％，四硼酸钠0.5％～2％，氧化镁

2.5％～3.5％，磷酸1.5％～2.5％，硝酸3％～5％，乙二胺四乙酸0.02％～0.04％，余量为去离子水；所述方法包括：(1)Al2O3纳米流体制备：

‑1

(a)将Al2O3纳米颗粒置于5～10倍质量的0.1～0.5mol·L 的丙酮溶液中，超声处理30～50min，过滤后在50～70℃下真空干燥脱水6～10h；

(b)使用机械搅拌器将步骤(a)所得Al2O3纳米颗粒与乙二醇基液混合，在水浴温度60～

70℃、10～20r/min的转速下搅拌15～30min得到悬浮液；

(c)将分散剂十二烷基苯磺酸钠通过一个微型孔喷嘴加入步骤(b)悬浮液中，给纳米颗2

粒施加150～200N/m的剪切应力，将悬浮液和纳米分散剂混合，水浴温度为50～70℃，反应时间2～4h，获得纳米流体；

(d)先将步骤(c)制得的纳米流体在11000～15000RCF下离心20min，然后在14000～

20000RCF下离心10min，获得高悬浮稳定性、尺寸均一的Al2O3纳米流体；

(2)防腐蚀液制备：将氧化镁、磷酸、硝酸和乙二胺四乙酸加入反应器皿中，以回流比

1.5～2.5进行精馏，反应时间为1～2h，反应温度为70～80℃，真空度为1～1.6kPa，制备得到A液，恒温水浴70～80℃保存待用；

(3)混合：将吐温80加入到去离子水中，超声震荡得到吐温分散液；将丙二醇、甲酸钾、四硼酸钠混合，超声震荡，得到混合液；将制备好的Al2O3纳米流体和吐温分散剂依次加入到混合液中，机械搅拌10～20min得到B液；

(4)将温度为70～80℃的A液通入设备中，静置10～15min后烘干，再加入B液，得到所述绿色无腐蚀性载冷剂。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中所用Al2O3纳米颗粒粒径为20～

40nm。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中超声处理参数为：振幅40～60kHz，

300～500W。

5.权利要求1所述绿色无腐蚀性载冷剂在船载冷舱制冷系统中的应用。

说明书

一种绿色无腐蚀性载冷剂及其制备与应用

(一)技术领域

[0001] 本发明涉及一种绿色无腐蚀性载冷剂及其制备方法，以及其在船载冷舱制冷系统中的应用。(二)背景技术

[0002] 我国渔船上冷藏保鲜方式采用单级压缩制冷系统，冻结保鲜则通常采用单机双级活塞式压缩制冷系统，大部分的渔船用制冷系统一般采用R22作为制冷剂，然而，根据《蒙特利尔议定书》，发展中国家将在2030年全面禁止使用该制冷剂。氨具有消耗臭氧潜热值(ODP)和全球变暖潜热值(GWP) 均为零的优点，在渔船上广泛使用，但是氨制冷渔船发生氨泄漏通常会引致发生人员中毒伤亡问题、燃烧爆炸问题、以及周边海域环境污染问题。一般情况下，大多数渔获物在‑18℃的冷藏温度下就可以长期储藏，而某些特殊渔获物则需要更低的冷冻冷藏温度，如：南极磷虾采用‑40℃冻结、‑35℃冷藏；金枪鱼采用‑55℃冻结、‑50℃冷藏。考虑到渔船运行时的摇摆环境及空间的有限性，寻找一种安全、高效、环保的海上保藏水产的方法显得尤为重要。

[0003] 载冷剂间接制冷技术因具有绿色环保、安全性高、能降低能耗等优点，已在海捕船上推广使用，其原理是利用船载制冷系统对载冷剂进行制冷，以载冷剂作为总冷源，通过间接与捕获的渔获物进行热交换，使鱼体中心温度迅速下降以达到快速冷却的目的。但传统载冷主要是无机盐、乙二醇和醇类改性载冷剂，这些载冷剂成份单一、载冷能力差、能耗大、严重锈蚀金属设备，使间接制冷系统的维护费用高，使用寿命短。

[0004] 在磷酸盐转化膜形成过程中，金属表面会发生化学或电化学反应，磷酸盐会不断生长。当金属与磷酸盐液接触时，就会形成许多微初级电池。活泼金属在微阳极上的溶解，微阴极上发生析氢反应，金属表面的pH值改变，进而促进磷酸盐的多级水解，得到磷酸离子。随后，不溶性磷酸盐和镀液中的阳离子在金属表面沉积，然后逐渐生长，形成磷酸盐转化膜。

[0005] 纳米流体是一种以水、乙二醇、油或聚合物为基液，纳米颗粒为悬浮颗粒的新型流体，其导热系数是常规流体的3倍金属氧化物纳米颗粒的比表面积大，与介质的换热面积更大，减小总能耗。

[0006] 中国专利201010524850.3利用冷盐水对捕获的水产品进行冷却保持，具有成本低、经济性较好的特点，但是高浓度盐水对设备严重腐蚀，不利于长期作业。中国专利201911188240.8公开了一种海捕船载超低温冷冻液，由以下质量百分比的组分组成：25～
30％乙醇，10～15％丙二醇，3～5％柠檬酸，5～7％氯化钙，1～3％表面改性纳米铜粉，1.5～4.5％柠檬酸钠，0.5～1％大豆卵磷脂，余量为去离子水。其中，乙醇浓度较高且容易挥发，不冻液长期贮藏时损失量较高，造成冻结点上升；配方组分中没有缓蚀阻垢的组分，长期使用对设备有腐蚀作用；用超声震荡将纳米颗粒分散到基液中，这种方法不适用于对于纳米流体的大规模生产。

[0007] 现有技术中所使用的载冷剂一般为水、无机盐或醇类及其混合物，上述几种物质作为主要成分的载冷剂存在以下问题：(1)低温下，载冷剂的粘度较大，摩擦阻力大，输送较为困难，会使泵的功率消耗增大，增加能耗；(2) 导热系数较低，与蒸发器之间的换热速度较慢，导致制冷效率低，总耗能大； (3)对管道腐蚀性较大，无机盐类容易在金属表面形成电化学腐蚀，醇类容易被氧化成酸类物质腐蚀金属管道。(三)发明内容

[0008] 本发明的目的是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种可用于船载冷冻的绿色无腐蚀性载冷剂，以降低载冷剂的冻结点，提高传热效率，抑制载冷剂腐蚀设备现象产生。

[0009] 本发明采用的技术方案是：

[0010] 一种绿色无腐蚀性载冷剂，质量组成如下：丙二醇10％～20％，乙二醇 5％～15％，甲酸钾15％～25％，Al2O3纳米颗粒1％～3％，十二烷基苯磺酸钠 1％～5％，吐温80 
0.5％～1.5％，四硼酸钠0.5％～2％，氧化镁2.5％～3.5％，磷酸1.5％～2.5％，硝酸3％～
5％，乙二胺四乙酸0.02％～0.04％，余量为去离子水。本发明还是涉及制备所述绿色无腐蚀性载冷剂的方法，所述方法包括：

[0011] (1)Al2O3纳米流体制备：

[0012] (a)将Al2O3纳米颗粒置于5～10倍质量的0.1～0.5mol·L‑1的丙酮溶液中，超声处理30～50min，过滤后在50～70℃下真空干燥脱水6～10h；

[0013] (b)使用机械搅拌器将步骤(a)所得Al2O3纳米颗粒与乙二醇基液混合，在水浴温度60～70℃、10～20r/min的转速下搅拌15～30min得到悬浮液；

[0014] (c)将分散剂十二烷基苯磺酸钠通过一个微型孔喷嘴加入步骤 (b)悬浮液中，给2
纳米颗粒施加150～200N/m 的剪切应力，将悬浮液和纳米分散剂混合，水浴温度为50～70℃，反应时间2～4h，获得纳米流体；在此过程中，团聚的纳米颗粒被强剪切应力破坏，成为具有高悬浮稳定性的纳米流体；

[0015] (d)先将步骤(c)制得的纳米流体在11000～15000RCF下离心 20min，然后在14000～20000RCF下离心10min，获得高悬浮稳定性、尺寸均一的Al2O3纳米流体；此过程可进一步提高悬浮稳定性，并控制分散在纳米流体中的颗粒尺寸；

[0016] (2)防腐蚀液制备：将氧化镁、磷酸、硝酸和乙二胺四乙酸加入反应器皿中，以回流比1.5～2.5进行精馏，反应时间为1～2h，反应温度为70～80℃，真空度为1～1.6kPa，制备得到A液，恒温水浴70～80℃保存待用；

[0017] (3)混合：将吐温80加入到去离子水中，超声震荡得到吐温分散液；将丙二醇、甲酸钾、四硼酸钠混合，超声震荡，得到混合液；将制备好的Al2O3纳米流体和吐温分散剂依次加入到混合液中，机械搅拌10～20min得到B液；为达到降低冻结点的同时降低载冷剂粘性的目的，必须合理调整和选择醇类的含量，本发明以10％丙二醇为基础，添加不同质量分数的乙二醇形成复合醇，并保持复合醇在载冷剂中总含量不超过30％。甲酸钾，共晶点低(‑70℃)，与氯化钠和氯化钙等无机盐相比，减少了电化学腐蚀，并且可以避免在换热器附近出现层流，在体系中不易析出，提高载冷剂的稳定性；

[0018] (4)将温度为70～80℃的A液通入设备中，静置10～15min后烘干，生成的磷酸盐晶体在管路表面形成转化膜，待温度恢复成室温后，再加入B液，得到所述绿色无腐蚀性载冷剂。

[0019] 具体的，步骤(1)中所用Al2O3纳米颗粒粒径为20～40nm。步骤(1)中超声处理参数为：振幅40～60kHz，300～500W。

[0020] 本发明还涉及所述绿色无腐蚀性载冷剂在船载冷舱制冷系统中的应用。

[0021] 本发明的有益效果主要体现在：

[0022] (1)本发明所述的载冷剂不添加无机盐类，并且添加磷酸盐类，在金属表面形成磷酸盐转化膜，对仪器元件没有的腐蚀作用。

[0023] (2)本发明通过添加通过新型两步法制备得到稳定纳米流体，加快与蒸发器之间的换热速度，提高载冷剂的传热效率。

[0024] (3)本发明添加少量表面活性剂，破坏醇类分子间的范德华力及氢键作用，减小分子间的内摩擦力，从而降低粘度，提高泵的输送效率，减少能耗。(四)附图说明

[0025] 图1为本发明中载冷剂各冻结点的冻结曲线图。

[0026] 图2为使用载冷剂浸泡金属挂片前后3个月金属表面腐蚀程度图。(五)具体实施方式

[0027] 为了加深对本发明的理解，下面将结合具体实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。

[0028] 实施例1：

[0029] 质量配比：丙二醇10％，乙二醇10％，甲酸钾15％，Al2O3纳米颗粒1％，十二烷基苯磺酸钠0.5％，吐温80 0.5％，四硼酸钠0.5％，氧化镁2.5％，磷酸1.5％，硝酸3％，乙二胺四乙酸0.02％，余量为去离子水。

[0030] 制备方法：

[0031] (1)Al2O3纳米流体制备

[0032] (a)纯化：将Al2O3纳米颗粒置于0.1mol·L‑1的丙酮溶液中，Al2O3纳米颗粒与丙酮溶液质量之比为1：5，超声处理(振幅40kHz，300W)30min，过滤后在50℃下真空干燥脱水6h；

[0033] (b)机械搅拌：使用机械搅拌器(MYP19150电动搅拌器)将Al2O3纳米颗粒(直径<50nm)与乙二醇基液以质量分数比为1：10水浴搅拌，水浴温度为60℃，在10r/min的转速下结合15min得到悬浮液；

[0034] (c)活化：本发明使用了一种纳米分散剂(十二烷基苯磺酸钠)，将分散剂通过一个2
微型孔喷嘴加入步骤(b)悬浮液中，给纳米颗粒施加剪切应力 (160N/m)。将悬浮液和纳米分散剂混合，反应时间2h，水浴温度为50℃，在此过程中，团聚的纳米颗粒被强剪切应力破坏，成为具有高悬浮稳定性的纳米流体；

[0035] (d)减压离心：先将步骤(c)制得的流体在11773RCF下离心20min，然后在14534RCF下离心10min，以提高悬浮稳定性，并控制分散在纳米流体中的颗粒尺寸为20～40nm。

[0036] (2)防腐蚀液制备

[0037] 将氧化镁、磷酸、硝酸和乙二胺四乙酸加入反应器皿中，以回流比1.5进行精馏，反应时间为1h，反应温度为60℃，真空度为1kPa，制备得到A液，恒温水浴70℃保存待用；

[0038] (3)其他组分配料准备

[0039] 各组分按质量百分比如下：丙二醇为10％，甲酸钾为15％，四硼酸钠为 0.5％。

[0040] (4)依次混合

[0041] 将吐温80加入到去离子水中，超声震荡得到吐温分散液；将丙二醇、甲酸钾、四硼酸钠混合，超声震荡，得到混合液；将制备好的纳米流体和吐温分散剂依次加入到混合液中，机械搅拌15min得到B液。

[0042] (5)倒入船载冷舱制冷设备

[0043] 先将温度为70℃的A液通入设备中，静置10min后烘干，生成的磷酸盐晶体在管路表面形成转化膜，待温度恢复成室温后，再加入B液。

[0044] 实施例2：

[0045] 质量配比：丙二醇15％，乙二醇10％，甲酸钾20％，Al2O3纳米颗粒1％，十二烷基苯磺酸钠1％，吐温80 1％，四硼酸钠1％，氧化镁3％，磷酸2％，硝酸4％，乙二胺四乙酸0.03％，余量为去离子水。

[0046] 制备方法：

[0047] (1)Al2O3纳米流体制备

[0048] (a)纯化：将Al2O3纳米颗粒置于0.2mol·L‑1的丙酮溶液中，质量之比为1：8，超声处理(振幅50kHz，400W)40min，过滤后在60℃下真空干燥脱水8h；

[0049] (b)机械搅拌：使用机械搅拌器(MYP19150电动搅拌器)将Al2O3纳米颗粒(直径<50nm)与乙二醇基液以质量分数比为1：10水浴搅拌，水浴温度为65℃，在15r/min的转速下结合20min得到悬浮液；

[0050] (c)活化：本发明使用了一种纳米分散剂(十二烷基苯磺酸钠)，将分散剂通过一个2
微型孔喷嘴加入步骤(b)悬浮液中，给纳米颗粒施加剪切应力 (180N/m)，将悬浮液和纳米分散剂混合，反应时间3h，水浴温度为60℃，在此过程中，团聚的纳米颗粒被强剪切应力破坏，成为具有高悬浮稳定性的纳米流体；

[0051] (d)减压离心：先将步骤(c)制得的流体在12785RCF下离心25min，然后在16463RCF下离心15min，以提高悬浮稳定性，并控制分散在纳米流体中的颗粒尺寸为20～40nm。

[0052] (2)防腐蚀液制备

[0053] 将氧化镁、磷酸、硝酸和乙二胺四乙酸加入反应器皿中，以回流比2进行精馏，反应时间为1.5h，反应温度为65℃，真空度为1.5kPa，制备得到A 液，恒温水浴75℃保存待用；

[0054] (3)其他组分配料准备

[0055] 各组分按质量百分比如下：丙二醇为15％，甲酸钾为20％，四硼酸钠为 1％。

[0056] (4)依次混合

[0057] 将吐温80加入到去离子水中，超声震荡得到吐温分散液；将丙二醇、甲酸钾、四硼酸钠混合，超声震荡，得到混合液；将制备好的纳米流体和吐温分散剂依次加入到混合液中，机械搅拌20min得到B液。

[0058] (5)倒入船载冷舱制冷设备

[0059] 先将温度为75℃的A液通入设备中，静置10min后烘干，生成的磷酸盐晶体在管路表面形成转化膜，待温度恢复成室温后，再加入B液。

[0060] 实施例3：

[0061] 质量配比：丙二醇20％，乙二醇10％，甲酸钾25％，Al2O3纳米颗粒1％，十二烷基苯磺酸钠1.5％，吐温80 1.5％，四硼酸钠1.5％，氧化镁3.5％，磷酸2.5％，硝酸5％，乙二胺四乙酸0.04％，余量为去离子水。

[0062] 制备方法：

[0063] (1)Al2O3纳米流体制备

[0064] (a)纯化：将Al2O3纳米颗粒置于0.4mol·L‑1的丙酮溶液中，质量分数比为1：10，超声处理(振幅60kHz，500W)50min，过滤后在70℃下真空干燥脱水10h；

[0065] (b)机械搅拌：使用机械搅拌器(MYP19150电动搅拌器)将Al2O3纳米颗粒(直径<50nm)与乙二醇基液以质量分数比为1：15水浴搅拌，水浴温度为70℃，在20r/min的转速下结合30min得到悬浮液；

[0066] (c)活化：本发明使用了一种纳米分散剂(十二烷基苯磺酸钠)，将分散剂通过一个2
微型孔喷嘴加入步骤(b)悬浮液中，给纳米颗粒施加剪切应力 (200N/m)，将悬浮液和纳米分散剂混合，反应时间4h，水浴温度为70℃，在此过程中，团聚的纳米颗粒被强剪切应力破坏，成为具有高悬浮稳定性的纳米流体；

[0067] (d)减压离心：先将步骤(c)制得的流体在14598RCF下离心30min，然后在18736RCF下离心20min，以提高悬浮稳定性，并控制分散在纳米流体中的颗粒尺寸为20～40nm。

[0068] (2)防腐蚀液制备

[0069] 将氧化镁、磷酸、硝酸和乙二胺四乙酸加入反应器皿中，以回流比2.5进行精馏，反应时间为2h，反应温度为70℃，真空度为2kPa，制备得到A液，恒温水浴80℃保存待用。

[0070] (3)其他组分配料准备

[0071] 各组分按质量百分比如下：丙二醇为20％，甲酸钾为25％，四硼酸钠为 1.5％。

[0072] (4)依次混合

[0073] 将吐温80加入到去离子水中，超声震荡得到吐温分散液；将丙二醇、甲酸钾、四硼酸钠混合，超声震荡，得到混合液；将制备好的纳米流体和吐温分散剂依次加入到混合液中，机械搅拌20min得到B液。

[0074] (5)倒入船载冷舱制冷设备

[0075] 先将温度为80℃的A液通入设备中，静置10min后烘干，生成的磷酸盐晶体在管路表面形成转化膜，待温度恢复成室温后，再加入B液。

[0076] 对比例1：

[0077] 质量配比：丙二醇10％，乙二醇5％，甲酸钾35％，十二烷基苯磺酸钠 0.5％，吐温80 1％，四硼酸钠2％，余量为去离子水。

[0078] 制备方法：将吐温80加入到去离子水中，超声震荡得到吐温分散液；将丙二醇、甲酸钾、四硼酸钠按比例混合，超声震荡，得到载冷剂。

[0079] 测定实施例1～3和对比例1制备载冷剂的各个指标，通过做时间‑温度曲线得到冻结点(冻结曲线图参见图1)，分别用旋转粘度计和导热系数仪得到不同温度下的粘度和导热系数，结果见表1：

[0080] 表1：各组载冷剂的测定结果

[0081]指标 对比例1 实施例1 实施例2 实施例3
冻结点/℃ ‑62.1℃ ‑60.9℃ ‑64.1℃ ‑68.2℃
粘度(‑50℃)/mPa·s 173 89 107 116
粘度(‑20℃)/mPa·s 58 28 34 37
粘度(‑10℃)/mPa·s 32 17 19 21
导热系数(‑50℃)/W/(m·K) 0.341 0.442 0.491 0.602
导热系数(‑20℃)/W/(m·K) 0.353 0.453 0.503 0.614
导热系数(‑10℃)/W/(m·K) 0.364 0.472 0.517 0.628

[0082] 由表1可以看出，实施例1～3和对比例1提供的一种载冷剂的冻结点均较低，使用温域范围较宽，可满足渔船上各种温度需求，且粘度相差不大较低，流动性好，能耗低。但在同样条件下，对比例的导热系数明显小于实施例1～3的导热系数，这是由于实施例1～3加入了本发明制备的Al2O3纳米流体，可以明显提高流体的传热效率，减少能耗。

[0083] 对于实施例1～3和对比例1提供的载冷剂，将4片抛光后完全相同的金属挂片分别浸没其中3个月，用扫描电镜观察金属挂片的腐蚀形貌，结果参见图2。由图中可知，实施例1～3提供的载冷剂对金属腐蚀无明显现象，对比例1的腐蚀程度最严重，这是由于实施例1～3加入了本发明制备的A液防腐蚀液，可以明显降低载冷剂的腐蚀性。

[0084] 以上实施例仅用于阐述本发明，而本发明的保护范围并非仅仅局限与以上实施例。所述技术领域的普通技术人员依据以上本发明公开的内容和各参数范围，均可实现本发明的目的。