一种氮化碳-石墨烯复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种氮化碳‑石墨烯复合材料及其制备方法和应用，所述氮化碳‑石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：(1)将三聚硫氰酸、硫脲与水混合搅拌，之后烘温得到块状物，将块状物粉碎升温并保温，得到硫掺杂多孔蜂窝状氮化碳；(2)将步骤(1)得到的硫掺杂多孔蜂窝状氮化碳分散得到氮化碳溶液，将其与石墨烯‑HCl分散液混合搅拌，得到所述氮化碳‑石墨烯复合材料。本发明提供的氮化碳‑石墨烯复合材料比容量高，表面反应活性高，导电性能强。

权利要求

1.一种氮化碳‑石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述氮化碳‑石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：(1)将三聚硫氰酸、硫脲与水混合，之后烘温得到块状物，将块状物粉碎后升温并保温，得到硫掺杂多孔蜂窝状氮化碳；

(2)将步骤(1)得到的硫掺杂多孔蜂窝状氮化碳分散得到氮化碳溶液，将其与石墨烯‑HCl分散液混合，得到所述氮化碳‑石墨烯复合材料；

步骤(1)所述三聚硫氰酸与硫脲的摩尔比为1:3.5‑1:4.5；

步骤(1)所述烘温的温度为58‑62℃，时间为23‑25h；

步骤(1)所述升温至温度为590‑610℃；

步骤(1)所述升温的速率为4.5‑5.5℃/min；

步骤(1)所述保温的时间为0.8‑1.2h。

2.根据权利要求1所述的氮化碳‑石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氮化碳溶液的浓度为0.8‑1.2g/L。

3.根据权利要求1所述的氮化碳‑石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述氮化碳溶液与石墨烯‑HCl分散液的体积比为1:0.8‑1:1.2。

4.根据权利要求1所述的氮化碳‑石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述石墨烯‑HCl分散液由包括以下步骤的方法制备得到：将石墨烯溶液与盐酸混合，得到所述石墨烯‑HCl分散液。

5.根据权利要求1所述的氮化碳‑石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯溶液的浓度为4.5‑5.5g/L。

6.根据权利要求1所述的氮化碳‑石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为0.8‑1.2mol/L。

7.根据权利要求1所述的氮化碳‑石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯溶液与盐酸的体积比为1:4‑1:6。

8.一种根据权利要求1‑7中任一项所述的氮化碳‑石墨烯复合材料的制备方法制备得到的氮化碳‑石墨烯复合材料。

9.一种根据权利要求8所述的氮化碳‑石墨烯复合材料在电容器制备中的应用。

10.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器的组成包括活性物质、粘接剂、集电器和电解液；

所述活性物质包括权利要求8所述的氮化碳‑石墨烯复合材料。

11.根据权利要求10所述的超级电容器，其特征在于，所述粘接剂包括PVDF，所述集电器包括铝箔，所述电解液包括NEt4BF4‑PC。

说明书

一种氮化碳‑石墨烯复合材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于电极材料领域，具体涉及一种氮化碳‑石墨烯复合材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种比容量高的氮化碳‑石墨烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 为了应对日趋严重的环境问题，减少传统化石能源对环境造成的污染，电化学储能已经成为当今世界发展的重要需求。电化学能源具有丰富、清洁、可再生等特点。为了利用好这一能源，急需建立一种耐用、易于维护且价格低廉的电化学能源存储设备。超级电容器相较于传统电池相比，具有更高的功率容量且能量密度更低，因此被广泛应用于便携式电子设备、电源备份设备以及混合动力汽车中，为系统提供启动功率。而电极材料的选择是提高超级电容器性能的关键。

[0003] 石墨相氮化碳作为一种石墨烯状的新型二维材料，由于其含氮量高，化学、热力学稳定性好，具有独特的电子结构，对环境友好，合成工艺简单等特点成为一种理想的超级电容器电极材料。但是直接热聚合法制备的氮化碳比表面积小，电导率低，大部分情况下不适合电化学应用。

[0004] CN110828191B公开了一种多孔层状结构氮化碳/石墨烯/二硫化镍超级电容器材料及其制备方法，本发明基于多孔层状结构g‑C3N4/石墨烯，并进一步与NiS2赝电容型材料复合，形成具有异质结构氮化碳/石墨烯/二硫化镍材料，该电极材料具有比容量高，稳定性好的特点。

[0005] CN109003831B公开了一种氮化碳/石墨烯复合电极材料，包括如下重量百分比的组分组成，氮化碳0.1％‑1.0％，氧化石墨烯99.0％‑99.9％，其中氮化碳作为骨架结构，氧化石墨烯包裹在氮化碳表面形成核壳结构。该发明具有很好的电化学性能，具有较高的法拉第电容量，其5mV/s扫描速度下法拉第电容量为221F/g，短程充放电中电池与电极的稳定性较好，在交流阻抗测试中，材料反映出较小的阻抗值，材料在充放电测试中展现材料极化较小，而且相对于传统复合材料的复杂处理方式，复合方式简单，生产过程安全可靠，电容量大，制备过程不会出现石墨烯团聚现象，制备简单，生产周期短，制得市场推广应用。

[0006] 由于石墨相氮化碳在用于制备超级电容器的电极时存在比表面积小、电导率低的问题。因此，如何提供一种比容量高的超级电容器电极，成为了亟待解决的问题。

发明内容

[0007] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氮化碳‑石墨烯复合材料及其制备方法和应用，尤其提供一种比容量高的氮化碳‑石墨烯复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的氮化碳‑石墨烯复合材料比容量高，表面反应活性高，导电性能强。

[0008] 为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

[0009] 第一方面，本发明提供了一种氮化碳‑石墨烯复合材料的制备方法，所述氮化碳‑石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：

[0010] (1)将三聚硫氰酸、硫脲与水混合，之后烘温得到块状物，将块状物粉碎后升温并保温，得到硫掺杂多孔蜂窝状氮化碳；

[0011] (2)将步骤(1)得到的硫掺杂多孔蜂窝状氮化碳分散得到氮化碳溶液，将其与石墨烯‑HCl分散液混合，得到所述氮化碳‑石墨烯复合材料。

[0012] 上述制备方法通过将三聚硫氰酸和硫脲烘温形成蜂窝状结构，大大提高了材料比表面积，增加所述氮化碳‑石墨烯复合材料的表面反应活性；并且通过硫掺杂使得氮化碳表面含有大量残存的‑NH 2、‑SH、N原子、S原子，这些基团改善了电解液对材料的浸润性能，有利于电解液与氮化碳‑石墨烯复合材料充分接触，并且能够通过充放电循环过程中的法拉第反应增加氮化碳‑石墨烯复合材料的赝电容，提高所述氮化碳‑石墨烯复合材料的比容量；同时采用石墨烯与氮化碳复合，能够加速氮化碳的电子传递，有效改善所述氮化碳‑石墨烯复合材料的导电性能。

[0013] 优选地，步骤(1)所述三聚硫氰酸与硫脲的摩尔比为1:3.5‑1:4.5。

[0014] 优选地，步骤(1)所述烘温的温度为58‑62℃，时间为23‑25h。

[0015] 优选地，步骤(1)所述升温至温度为590‑610℃。

[0016] 优选地，步骤(1)所述升温的速率为4.5‑5.5℃/min。

[0017] 优选的，步骤(1)所述保温的时间为0.8‑1.2h。

[0018] 其中，三聚硫氰酸与硫脲的摩尔比可以是1:3.5、1:3.7、1:3.9、1:4、1:4.1、1:4.3或1:4.5等，烘温的温度可以是58℃、59℃、60℃、61℃或62℃等，时间可以是23h、23.5h、24h、24.5h或25h等，升温至温度可以是590℃、592℃、594℃、596℃、598℃、600℃、602℃、
604℃、606℃、608℃或610℃等，升温的速率可以是4.5℃/min、4.6℃/min、4.7℃/min、4.8℃/min、4.9℃/min、5℃/min、5.1℃/min、5.2℃/min、5.3℃/min、5.4℃/min或5.5℃/min等，保温的时间可以是0.8h、0.9h、1h、1.1h或1.2h等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

[0019] 上述制备方法通过烘温、升温和保温过程以及控制烘温、升温和保温的操作参数，使得制备得到的硫掺杂多孔蜂窝状氮化碳具有多孔蜂窝状结构，并且能够保留三聚硫氰酸和硫脲中的‑HS等活性基团，避免其提前分解，使得所述氮化碳‑石墨烯复合材料的比容量和表面反应活性更高。

[0020] 优选地，步骤(2)所述氮化碳溶液的浓度为0.8‑1.2g/L。

[0021] 优选地，所述氮化碳溶液与石墨烯‑HCl分散液的体积比为1:0.8‑1:1.2。

[0022] 优选地，步骤(2)所述石墨烯‑HCl分散液由包括以下步骤的方法制备得到：将石墨烯溶液与盐酸混合，得到所述石墨烯‑HCl分散液。

[0023] 优选地，所述石墨烯溶液的浓度为4.5‑5.5g/L。

[0024] 优选地，所述盐酸的浓度为0.8‑1.2mol/L。

[0025] 优选地，所述石墨烯溶液与盐酸的体积比为1:4‑1:6。

[0026] 其中，氮化碳溶液的浓度可以是0.8g/L、0.9g/L、1g/L、1.1g/L或1.2g/L等，氮化碳溶液与石墨烯‑HCl分散液的体积比可以是1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1或1:1.2等，石墨烯溶液的浓度可以是4.5g/L、4.6g/L、4.7g/L、4.8g/L、4.9g/L、5g/L、5.1g/L、5.2g/L、5.3g/L、5.4g/L或5.5g/L等，盐酸的浓度可以是0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L或1.2mol/L等，石墨烯溶液与盐酸的体积比可以是1:4、1:5或1:6等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

[0027] 上述特定参数能够将石墨烯与所述硫掺杂多孔蜂窝状氮化碳完成静电组装过程，将石墨烯与氮化碳复合，加速了氮化碳的电子传递，有效改善了所述氮化碳‑石墨烯复合材料的导电性能。

[0028] 第二方面，本发明提供了如上所述的氮化碳‑石墨烯复合材料的制备方法制备得到的氮化碳‑石墨烯复合材料。

[0029] 第三方面，本发明提供了所述的氮化碳‑石墨烯复合材料在电容器制备中的应用。

[0030] 第四方面，本发明还提供了一种超级电容器，所述超级电容器的组成包括活性物质、粘接剂、集电器和电解液。

[0031] 所述活性物质包括如上所述的氮化碳‑石墨烯复合材料。

[0032] 上述超级电容器通过采用上述氮化碳‑石墨烯复合材料，具有良好的充放电可逆性，在大电流密度(10A/g及以上)下也可以正常使用，具有良好的倍率性能和循环稳定性能。

[0033] 优选地，所述粘接剂包括PVDF(聚偏氟乙烯)，所述集电器包括铝箔，所述电解液包括NEt4BF4‑PC(四氟化硼四乙基铵‑碳酸丙烯酯溶液)。

[0034] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

[0035] (1)本发明提供了一种氮化碳‑石墨烯复合材料，通过将三聚硫氰酸和硫脲烘温形2
成蜂窝状结构，大大提高了材料比表面积，达到59.73m/g以上，增加所述氮化碳‑石墨烯复合材料的表面反应活性；并且通过硫掺杂使得氮化碳表面含有大量残存的‑NH2、‑SH、N原子、S原子，这些基团改善了电解液对材料的浸润性能，有利于电解液与氮化碳‑石墨烯复合材料充分接触，并且能够通过充放电循环过程中的法拉第反应增加氮化碳‑石墨烯复合材料的赝电容，提高所述氮化碳‑石墨烯复合材料的比容量，电流密度1.0A/g时材料比电容达到194.84F/g以上；同时采用石墨烯与氮化碳复合，能够加速氮化碳的电子传递，有效改善所述氮化碳‑石墨烯复合材料的导电性能；

[0036] (2)本发明通过特定烘温、升温和保温过程以及控制烘温、升温和保温的操作参数，使得制备得到的硫掺杂多孔蜂窝状氮化碳具有多孔蜂窝状结构，并且能够保留三聚硫氰酸和硫脲中的‑HS等活性基团，避免其提前分解，使得所述氮化碳‑石墨烯复合材料的比容量和表面反应活性更高；同时通过调整特定参数能够将石墨烯与所述硫掺杂多孔蜂窝状氮化碳完成静电组装过程，将石墨烯与氮化碳复合，加速了氮化碳的电子传递，有效改善了所述氮化碳‑石墨烯复合材料的导电性能；

[0037] (3)本发明还提供了一种超级电容器，通过采用上述氮化碳‑石墨烯复合材料，具有良好的充放电可逆性，在大电流密度下也可以正常使用，具有良好的倍率性能和循环稳定性能，电流密度1.0A/g时电容器比电容达到48.71F/g以上，电流密度从1A/g增加至20A/g时电容器的比电容保持率在74.86％及以上，经过2000次循环后，电容器的比电容保持率仍高于98.5％，库伦效率高于99％。

附图说明

[0038] 图1是实施例1中的硫掺杂多孔蜂窝状氮化碳的扫描电镜照片；

[0039] 图2是实施例1中的氮化碳‑石墨烯复合材料的扫描电镜照片；

[0040] 图3是实施例1中的硫掺杂多孔蜂窝状氮化碳与对比例1中的块状氮化碳的XRD谱图；

[0041] 图4是实施例1提供的氮化碳‑石墨烯复合材料制得的超级电容器的循环伏安测试曲线图；

[0042] 图5是实施例1提供的氮化碳‑石墨烯复合材料制成的超级电容器的比电容随电流密度变化情况图；

[0043] 图6是实施例1提供的氮化碳‑石墨烯复合材料制成的超级电容器的循环稳定性和库伦效率测试结果图。

具体实施方式

[0044] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0045] 实施例1

[0046] 本实施例提供了一种氮化碳‑石墨烯复合材料，制备方法如下：

[0047] 步骤一：硫掺杂多孔蜂窝状氮化碳的制备

[0048] 将1.77g三聚硫氰酸与3.04g硫脲分散在100mL蒸馏水中，机械搅拌2h形成类水凝胶状的三聚硫氰酸‑硫脲超分子前驱体。将三聚硫氰酸‑硫脲超分子前驱体放入60℃烘箱干燥24h，直到三聚硫氰酸‑硫脲超分子前驱体变成块状。将块状三聚硫氰酸‑硫脲超分子前驱体研磨成粉末放入坩埚中，将坩埚放入马弗炉600℃保温1h，升温速率为5℃/min。冷却后，得到硫掺杂多孔蜂窝状氮化碳，其扫描电镜照片如图1所示。取0.1g上述硫掺杂多孔蜂窝状氮化碳分散在100mL蒸馏水中，配置成1g/L氮化碳水溶液待用。

[0049] 步骤二：氮化碳‑石墨烯复合材料的制备

[0050] 将0.05g石墨烯分散在10mL蒸馏水中得到5g/L的石墨烯水溶液，取20mL石墨烯水溶液加入到100mL浓度为1mol/L的HCl中，搅拌6h得到石墨烯‑HCl分散液。将100mL上述氮化碳水溶液加入到100mL石墨烯‑HCl分散液中，搅拌2h，得到所述氮化碳‑石墨烯复合材料，其扫描电镜照片如图2所示。

[0051] 实施例2

[0052] 本实施例提供了一种氮化碳‑石墨烯复合材料，制备方法如下：

[0053] 步骤一：硫掺杂多孔蜂窝状氮化碳的制备

[0054] 将1.77g三聚硫氰酸与3.42g硫脲分散在100mL蒸馏水中，机械搅拌2h形成类水凝胶状的三聚硫氰酸‑硫脲超分子前驱体。将三聚硫氰酸‑硫脲超分子前驱体放入62℃烘箱干燥23h，直到三聚硫氰酸‑硫脲超分子前驱体变成块状。将块状三聚硫氰酸‑硫脲超分子前驱体研磨成粉末放入坩埚中，将坩埚放入马弗炉610℃保温0.8h，升温速率为5.5℃/min。冷却后，得到硫掺杂多孔蜂窝状氮化碳。取0.12g上述硫掺杂多孔蜂窝状氮化碳分散在100mL蒸馏水中，配置成1.2g/L氮化碳水溶液待用。

[0055] 步骤二：氮化碳‑石墨烯复合材料的制备

[0056] 将0.055g石墨烯分散在10mL蒸馏水中得到5.5g/L的石墨烯水溶液，取20mL石墨烯水溶液加入到120mL浓度为1.2mol/L的HCl中，搅拌6h得到石墨烯‑HCl分散液。将100mL上述氮化碳水溶液加入到100mL石墨烯‑HCl分散液中，搅拌2h，得到所述氮化碳‑石墨烯复合材料。

[0057] 实施例3

[0058] 本实施例提供了一种氮化碳‑石墨烯复合材料，制备方法如下：

[0059] 步骤一：硫掺杂多孔蜂窝状氮化碳的制备

[0060] 将1.77g三聚硫氰酸与2.66g硫脲分散在100mL蒸馏水中，机械搅拌2h形成类水凝胶状的三聚硫氰酸‑硫脲超分子前驱体。将三聚硫氰酸‑硫脲超分子前驱体放入58℃烘箱干燥25h，直到三聚硫氰酸‑硫脲超分子前驱体变成块状。将块状三聚硫氰酸‑硫脲超分子前驱体研磨成粉末放入坩埚中，将坩埚放入马弗炉590℃保温1.2h，升温速率为4.5℃/min。冷却后，得到硫掺杂多孔蜂窝状氮化碳。取0.08g上述硫掺杂多孔蜂窝状氮化碳分散在100mL蒸馏水中，配置成0.8g/L氮化碳水溶液待用。

[0061] 步骤二：氮化碳‑石墨烯复合材料的制备

[0062] 将0.045g石墨烯分散在10mL蒸馏水中得到4.5g/L的石墨烯水溶液，取20mL石墨烯水溶液加入到80mL浓度为0.8mol/L的HCl中，搅拌6h得到石墨烯‑HCl分散液。将100mL上述氮化碳水溶液加入到100mL石墨烯‑HCl分散液中，搅拌2h，得到所述氮化碳‑石墨烯复合材料。

[0063] 性能测试：

[0064] 将实施例1中的硫掺杂多孔蜂窝状氮化碳与普通块状氮化碳进行X射线衍射，其XRD谱图如图3所示。其中可以发现，对比例1在2θ＝27.6°为(002)晶面的衍射峰，由于S原子的掺杂，实施例1中的硫掺杂多孔蜂窝状氮化碳的(002)晶面衍射峰向小角度偏移，这证明了S元素成功的掺杂在氮化碳中。

[0065] 之后测试实施例1‑3提供的氮化碳‑石墨烯复合材料的比表面积，结果如下：

[0066] 组别 比表面积(m2/g)实施例1 78.16
实施例2 66.15
实施例3 59.73

[0067] 以上数据显示本发明提供的氮化碳‑石墨烯复合材料具有大比表面积，提高了表面反应活性。

[0068] 之后分别以实施例1‑3提供的氮化碳‑石墨烯复合材料，为活性物质，以PVDF为粘接剂，以铝箔为集电器，以1mol/L NEt4BF4‑PC为电解液组装对称扣式超级电容器。

[0069] 测试实施例1提供的氮化碳‑石墨烯复合材料制得的超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安测试曲线(测试仪器：上海辰华CHI‑660e电化学工作站)，结果如图4所示。从图中可以发现氮化碳‑石墨烯超级电容器的CV曲线呈现出对称性准矩形，这表明氮化碳‑石墨烯超级电容器主要以双电层电容为主。氮化碳‑石墨烯电极材料中的掺杂N元素与S元素可以与电解液发生反应产生赝电容。当扫描速率增加到100mV/s时，氮化碳‑石墨烯超级电容器的CV曲线仍然保持较好的矩形状，这表明氮化碳/石墨烯超级电容器具有良好的充放电可逆性。这说明多孔状蜂窝结构有利于电解液离子的传递

[0070] 接着测试实施例1‑3提供的氮化碳‑石墨烯复合材料制成的超级电容器在电流密度为1.0A/g时的比电容，进而计算所述氮化碳‑石墨烯复合材料的比电容，结果如下：

[0071]组别 电容器比电容(F/g) 材料比电容(F/g)
实施例1 53.99 215.95
实施例2 50.32 201.28
实施例3 48.71 194.84

[0072] 上述结果表明本发明提供的氮化碳‑石墨烯复合材料具有高比电容。

[0073] 之后测试实施例1提供的氮化碳‑石墨烯复合材料制成的超级电容器的比电容随电流密度变化情况，测试结果如图5所示。

[0074] 从图中可以发现本发明提供的氮化碳‑石墨烯复合材料制成的超级电容器具有良好的倍率性能，比电容随着电流密度增加而逐渐降低。当电流密度从1A/g增加至20A/g时，氮化碳‑石墨烯超级电容器的比电容保持率为74.86％。这说明多孔蜂窝状结构能够保证电解液离子在电极表面的迅速扩散，具有良好的倍率性能。

[0075] 之后固定电流密度为5A/g，测试实施例1提供的氮化碳‑石墨烯复合材料制成的超级电容器的循环稳定性和库伦效率随循环次数变化的情况，并计算经过2000次循环后的比电容保持率和库伦效率，测试结果如图6所示。上述结果表明本发明提供的氮化碳‑石墨烯复合材料制成的超级电容器具有优异的循环稳定性能，经过2000次循环后，氮化碳‑石墨烯超级电容器的比电容保持率仍高于98.5％。经计算，氮化碳‑石墨烯超级电容器的库伦效率均大于99％。氮化碳‑石墨烯复合材料中的稳定的多孔蜂窝状结构为电解液离子的扩散提供了良好的通道，能够实现电子的快速转移，在长时间的充放电循环过程中未发生结构坍塌，显著提高了所述氮化碳‑石墨烯复合材料制成的超级电容器的循环稳定性能。

[0076] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的氮化碳‑石墨烯复合材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

[0077] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0078] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。