一种MOFs离子液体超级电容器及其制备方法

摘要

本发明属于超级电容器领域，并具体公开了一种MOFs离子液体超级电容器及其制备方法，其包括如下步骤：采用导电MOFs材料制作得到电极，将有机溶剂与离子液体混合得到混合溶剂，以混合溶剂作为电解液，将该电解液和所述电极进行组装得到超级电容器。本发明中有机溶剂会改变离子液体体系中阴阳离子的配位结构，使阴阳离子之间几乎没有配位，减弱阴阳离子之间的相互作用，阴阳离子之间的结合能也会随着电压的增大而减小，使得充电能顺利进行，并提高功率密度；同时有机溶剂的添加会改变导电MOF孔的疏离子性，疏离子孔体系的电容性能更高，并且充电速度更快，实现超级电容器的能量密度和功率密度的同时提高。

权利要求

1.一种MOFs离子液体超级电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：采用导电MOFs材料制作得到电极，将有机溶剂与离子液体混合得到混合溶剂，以混合溶剂作为电解液，将该电解液和所述电极进行组装得到超级电容器；

所述离子液体与所述有机溶剂的摩尔比为0.05～0.2。

2.如权利要求1所述的MOFs离子液体超级电容器的制备方法，其特征在于，所述离子液体与所述有机溶剂的摩尔比为0.08～0.12。

3.如权利要求1所述的MOFs离子液体超级电容器的制备方法，其特征在于，根据有机溶剂与离子液体的混合后的电导率，对离子液体与有机溶剂的摩尔比进行调整。

4.如权利要求1所述的MOFs离子液体超级电容器的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯、二甲基甲酰胺和γ‑丁内酯中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的MOFs离子液体超级电容器的制备方法，其特征在于，通过溶剂热法合成导电MOFs，将该导电MOFs粉末作为电极。

6.如权利要求5所述的MOFs离子液体超级电容器的制备方法，其特征在于，超级电容器中有两个电极，其中，单电极的电压范围为‑1.35V～1.28V，两个电极间的电压范围为0～

2.63V。

7.如权利要求5所述的MOFs离子液体超级电容器的制备方法，其特征在于，所述导电MOFs的电导率大于0.01S/m。

8.如权利要求1‑7任一项所述的MOFs离子液体超级电容器的制备方法，其特征在于，所述离子液体为咪挫类离子液体、吡啶类离子液体、季铵盐类离子液体和季鏻盐离子液体中的一种或多种。

9.一种MOFs离子液体超级电容器，其特征在于，采用如权利要求1‑8任一项所述的制备方法制备而成。

说明书

一种MOFs离子液体超级电容器及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于超级电容器领域，更具体地，涉及一种MOFs离子液体超级电容器及其制备方法。

背景技术

[0002] 目前，超级电容器中通常使用的电极材料是碳材料，而导电MOFs由于其规则的孔结构、可以精确调控孔径、潜在大比表面积，是一种新型的超级电容器材料。

[0003] 离子液体是一种完全由阴阳离子组成的低熔点液体，具有电化学性能稳定、挥发性低、不易燃、电压窗口高(通常大于3.5V)等优点，非常适合用于超级电容器电解液。使用离子液体作为电解液通常可以获得大的能量密度，但是离子液体较大的粘度限制了超级电容器的功率密度。而对于碳材料，添加有机溶剂可以改善其功率密度，但是无法提高甚至降低其能量密度。因此，亟需一种能同时提高超级电容器的能量密度和功率密度的方法。

发明内容

[0004] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种MOFs离子液体超级电容器及其制备方法，其目的在于，同时提高超级电容器的能量密度和功率密度。

[0005] 为实现上述目的，按照本发明的一方面，提出了一种MOFs离子液体超级电容器的制备方法，包括如下步骤：

[0006] 采用导电MOFs材料制作得到电极，将有机溶剂与离子液体混合得到混合溶剂，以混合溶剂作为电解液，将该电解液和所述电极进行组装得到超级电容器。

[0007] 作为进一步优选的，所述离子液体与所述有机溶剂的摩尔比为0.05～0.2。

[0008] 作为进一步优选的，所述离子液体与所述有机溶剂的摩尔比为0.08～0.12。

[0009] 作为进一步优选的，根据有机溶剂与离子液体的混合后的电导率，对离子液体与有机溶剂的摩尔比进行调整。

[0010] 作为进一步优选的，所述有机溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯、二甲基甲酰胺和γ‑丁内酯中的一种或多种。

[0011] 作为进一步优选的，通过溶剂热法合成导电MOFs，将该导电MOFs粉末作为电极。

[0012] 作为进一步优选的，超级电容器中有两个电极，其中，单电极的电压范围为‑1.35V～1.28V，两个电极间的电压范围为0～2.63V。

[0013] 作为进一步优选的，所述导电MOFs的电导率大于0.01S/m。

[0014] 作为进一步优选的，所述离子液体为咪挫类离子液体、吡啶类离子液体、季铵盐类离子液体和季鏻盐离子液体中的一种或多种。

[0015] 按照本发明的另一方面，提供了一种MOFs离子液体超级电容器，其采用上述制备方法制备而成。

[0016] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

[0017] 1.本发明采用导电MOFs材料作为电极，并将有机溶剂和离子液体混合作为电解液，有机溶剂会改变离子液体体系中阴阳离子的配位结构，使阴阳离子之间几乎没有配位，减弱阴阳离子之间的相互作用，阴阳离子之间的结合能也会随着电压的增大而减小，使得充电能顺利进行，并提高功率密度；同时，有机溶剂的添加也会改变导电MOF孔的疏离子性，疏离子孔体系的电容性能更高(即能量密度更高)，并且充电速度更快(即功率密度更高)，这是因为充电时疏离子孔在施加电压时的充电方式以反离子插入为主，这种充电方式能吸附更多的离子，进而增加电容，从而实现超级电容器的能量密度和功率密度的同时提高。

[0018] 2.本发明使用导电MOFs作为电极，使用时不需添加导电剂；同时导电MOFs相比传统的超级电容器电极，其具有规则的二维孔结构、可以精确调控孔径和潜在大比表面积，这些特性使得导电MOFs电极相比目前常用的孔径复杂的碳材料具有更大的功率密度，并且便于研究超级电容器储能机理；此外，与碳材料的复杂孔结构(多级孔)不同，由于导电MOFs具有规则、统一的孔结构，添加有机溶剂时除了可以降低电阻，促进离子传输提高功率密度外，导电MOFs这种特殊的孔结构有利于离子的吸附进而有促进双电层电容的形成，可以在表面积上吸附更多的离子，即得到更大的能量密度。

[0019] 3.本发明根据导电MOFs的特性，对电解液中离子液体与有机溶剂的比例进行研究确定，当离子液体量过多时，离子液体系统中，孔内阴阳离子仍存在较大配位，并且阴阳离子之间具有较大的结合能，这导致在充电过程中孔内阴阳离子难以分离，从而使得电容较低，难以达到减弱阴阳离子之间相互作用的目的；而当有机溶剂过多时，离子液体含量过低，难以在电极表面形成双电层，导致电容减小，同时，混合溶液的电导率会降低，导致功率密度减小。

[0020] 4.本发明在配制电解液时，根据有机溶剂与离子液体的混合后的电导率，对离子液体与有机溶剂的摩尔比进行微调，通过尽可能提高电导率，减小器件电阻，较低的器件电阻有利于离子更快抵达电极材料表面，提高功率密度，同时有利于在高的充放电速度下得到大电容，即可以提高该情况下的能量密度。

附图说明

[0021] 图1为本发明实施例MOFs离子液体超级电容器制备流程图；

[0022] 图2为本发明实施例导电MOF Ni3(HITP)2的氮气吸附曲线；

[0023] 图3为本发明实施例导电MOF Ni3(HITP)2的孔径分布曲线；

[0024] 图4为本发明实施例导电MOF Ni3(HITP)2的XRD图谱；

[0025] 图5为本发明实施例导电MOF Ni3(HITP)2的微观形貌示意图；

[0026] 图6为本发明实施例[BMIM][PF6]添加不同比例乙腈时的电导率；

[0027] 图7为本发明实施例[EMIM][BF4]添加不同比例乙腈时的电导率；

[0028] 图8为本发明实施例[EMIM][BF4]、[BMIM][PF6]及两者添加乙腈后与导电MOF Ni3(HITP)2所组成超级电容器的电化学交流阻抗谱曲线；

[0029] 图9为本发明实施例[EMIM][BF4]、[BMIM][PF6]及两者添加乙腈后与导电MOF Ni3(HITP)2所组成超级电容器的循环伏安曲线；

[0030] 图10为本发明实施例[EMIM][BF4]、[BMIM][PF6]及两者添加乙腈后与导电MOF Ni3(HITP)2所组成超级电容器的恒电流充放电曲线；

[0031] 图11为本发明实施例[BMIM][PF6]添加乙腈后与导电MOF Ni3(HITP)2所组成超级电容器的充电曲线；

[0032] 图12为本发明实施例不同电压下[BMIM][PF6]及添加乙腈后与导电MOF Ni3(HITP)2所组成超级电容器的比电容。

具体实施方式

[0033] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0034] 本发明实施例提供的一种MOFs离子液体超级电容器，如图1所示，包括如下步骤：

[0035] S1、通过溶剂热法合成出导电MOFs材料，将导电MOFs制作成电极；

[0036] 具体的，所述导电MOFs的电导率大于0.01S/m；所述单电极电压范围为‑1.35V～1.28V，器件电压范围为0～2.63V。

[0037] S2、向离子液体中添加有机溶剂，从而减小阴阳离子之间的结合能并改变导电MOF孔的疏离子性，以提高超级电容器的功率密度和能量密度；优选的，所述离子液体与所述有机溶剂的摩尔比为0.05～0.2，进一步优选为0.08～0.12。然后测试不同比例下混合溶剂的电导率，以提高电导率为目标，对离子液体与有机溶剂的摩尔比进行调整，以调整后的混合溶剂作为电解液；

[0038] 具体的，所述有机溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯、二甲基甲酰胺和γ‑丁内酯中的一种或多种；所述离子液体为咪挫类离子液体、吡啶类离子液体、季铵盐类离子液体和季鏻盐离子液体中的一种或多种；

[0039] S3、将所述电极和所述电解液进行组装得到超级电容器，并使用实验和模拟方法同时测试其性能。

[0040] 以下为具体实施例：

[0041] 对比例1

[0042] (1)使用溶剂热法合成出导电MOF Ni3(HITP)2，具体方法为：将323mg(1.36mmol)NiCl2·6H2O和487mg(0.91mmol)HATP·6HCl溶于160ml去离子水中，充分混合后将4.5ml浓氨水(14mol/l)滴入混合好的溶液中，之后开启加热至温度达到60℃时开始搅拌并鼓入气泡，1小时后停止鼓泡并继续搅拌加热2小时。加热完成后通过离心分离出样品，使用去离子水和无水乙醇清洗两遍(180ml)。最后将离心得到的粉末在真空干燥箱中150℃下加热12小时。使用材料分析手段对其进行表征，将获得的Ni3(HITP)2粉末制作为电极，其氮气吸附曲线、孔径分布曲线、XRD图谱、微观形貌如图2至图5所示。

[0043] (2)使用纯[BMIM][PF6]离子液体作为电解液与导电MOF电极装配为超级电容器。使用电化学手段测量其能量密度、功率密度、电容、等效串联电阻/内阻等参数，测量结果如表1及图8至图10所示，可以看到使用纯离子液体是其能量密度和功率密度都很小。

[0044] 对比例2

[0045] (1)使用水热法合成出导电MOF Ni3(HITP)2，使用材料分析手段对其进行表征，确认材料合成正确性，将获得的Ni3(HITP)2粉末制作为电极。

[0046] (2)使用纯[EMIM][BF4]离子液体作为电解液与导电MOF电极装配为超级电容器使用电化学手段测量其能量密度、功率密度、电容、等效串联电阻/内阻等参数，测量结果如图8至图10所示。

[0047] 实施例1

[0048] (1)采用与对比例1中相同的Ni3(HITP)2粉末制作为电极。

[0049] (2)使用电导率仪测试添加不同浓度有机溶剂时混合溶剂的电导率，如图6所示，该实施例所用离子液体为1‑丁基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])，所用有机溶剂为乙腈(AN)。

[0050] (3)使用[BMIM][PF6]/AN摩尔比例为0.107的混合溶剂作为电解液，与导电MOF电极装配为超级电容器。使用电化学手段测量其能量密度、功率密度、电容、等效串联电阻/内阻等参数，测量结果如表1及图8至图10所示，添加比例为0.107的有机溶剂后，超级电容器的能量密度和功率密度分别为纯离子液体的276％和1263％。

[0051] 实施例2

[0052] (1)采用与对比例1中相同的Ni3(HITP)2粉末制作为电极。

[0053] (2)使用电导率仪测试添加不同浓度有机溶剂时混合溶剂的电导率，如图6所示，该实施例所用离子液体为1‑丁基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])，所用有机溶剂为乙腈(AN)。

[0054] (3)使用[BMIM][PF6]/AN摩尔比例为0.2的混合溶剂作为电解液，与导电MOF电极装配为超级电容器。使用电化学手段测量其能量密度、功率密度、电容、等效串联电阻/内阻等参数，测量结果如表1及图8至图10所示，添加比例为0.2的有机溶剂后，超级电容器的能量密度和功率密度分别为纯离子液体的344.7％和1096％。

[0055] 表1效果对比

[0056]

[0057] 实施例3

[0058] (1)采用与对比例2中相同的Ni3(HITP)2粉末制作为电极。

[0059] (2)使用电导率仪测试添加不同浓度有机溶剂时混合溶剂的电导率，如图7所示，该实施例所用离子液体为1‑乙基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM][BF4])，所用有机溶剂为乙腈(AN)。

[0060] (3)使用[EMIM][BF4]/AN摩尔比例为0.107的混合溶剂作为电解液，与导电MOF电极装配为超级电容器。使用电化学手段测量其能量密度、功率密度、电容、等效串联电阻/内阻等参数，测量结果如图8至图10所示。

[0061] 实施例4

[0062] (1)使用溶剂热法合成出导电MOF Ni3(HITP)2，使用材料分析手段对其进行表征，将获得的Ni3(HITP)2粉末制作为电极。

[0063] (2)使用分子动力学方法得到不同浓度有机溶剂时混合溶剂的电导率，如图6所示，该实施例所用离子液体为1‑丁基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])，所用有机溶剂为乙腈(AN)。

[0064] (3)使用[BMIM][PF6]/AN摩尔比例为0.05、0.0878、0.107、0.2的混合溶剂作为电解液，使用恒电势分子动力学方法得到其比质量电荷‑充电时间曲线，得到电容和充电时间，如图11所示。模拟结果中，添加给出范围内不同比例的有机溶剂时，最终电极上的电荷比较接近，均能有效提高能量密度；而充电时间有所不同，可以看出，其中摩尔比为0.107时，充电速度最快，功率密度最高。

[0065] 实施例5

[0066] (1)使用溶剂热法合成出导电MOF Ni3(HITP)2，使用材料分析手段对其进行表征，将获得的Ni3(HITP)2粉末制作为电极。

[0067] (2)使用分子动力学方法得到不同浓度有机溶剂时混合溶剂的电导率，如图6所示，该实施例所用离子液体为1‑丁基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])，所用有机溶剂为乙腈(AN)。

[0068] (3)使用[BMIM][PF6]/AN摩尔比例为0.107的混合溶剂作为电解液，使用恒电势分子动力学方法在‑1.4V、‑1.1V、‑0.8V、‑0.58V、‑0.31V、‑0.05V、0.21V、0.48V、0.74V、1V、1.28V电压下得到单个电极比电容，如图12所示，可以看出，不同电压下添加有机溶剂后超级电容器的能量密度都得到了很大提升。

[0069] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。