一种环境友好型的纤维素基自支撑忆阻器及其制备方法

摘要

本发明涉及一种环境友好型的纤维素基自支撑忆阻器及其制备方法，属于半导体信息相关技术领域。该忆阻器自下而上包括柔性衬底、底电极层、功能层和顶电极；所述柔性衬底为再生纤维素膜，所述功能层为纤维素膜。本发明制备的纤维素基自支撑忆阻器解决了传统硅基忆阻器无法大面积制备、工艺繁琐且对环境有害的问题。本发明采用的材料为环境友好型天然高分子材料，来源广泛，制备工艺简单，成本低廉，对环境无毒无污染，为大面积制备柔性有机忆阻器提供了新的制备方法。

权利要求

1.纤维素基自支撑忆阻器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将含有纤维素的原料加入到预冷的含有NaOH的尿素水溶液中，溶解后得到纤维素溶液；所述含有纤维素的原料为棉花；将所述纤维素溶液流延刮膜，并在凝固浴中凝固成形，水洗后烘干，得到再生纤维素膜；

（2）在步骤（1）得到的纤维素膜表面通过电子束蒸镀技术制备底电极层；在该底电极层上旋涂纤维素溶液，烘干成膜，得到功能层；在该功能层表面通过掩模版和电子束蒸镀技术制备顶电极，即得到纤维素基自支撑忆阻器；

该忆阻器自下而上包括柔性衬底、底电极层、功能层和顶电极；所述柔性衬底和功能层均为再生纤维素膜；

所述顶电极用于被施加电压氧化为金属离子后通过功能层的再生纤维素基质迁移至底电极层并被还原，使得功能层的再生纤维素基质中形成金属导电丝，从而使器件从绝缘态切换到导电态以实现信息的存储；所述功能层的再生纤维素含有的C‑O‑C键和C‑O‑H键能促进金属离子的迁移。

2.如权利要求1所述的纤维素基自支撑忆阻器的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述旋涂的转速为900 rpm‑1500 rpm。

3.如权利要求1所述的纤维素基自支撑忆阻器的制备方法，其特征在于，所述功能层的厚度为1 μm‑10 μm。

4.如权利要求1所述的纤维素基自支撑忆阻器的制备方法，其特征在于，所述顶电极的厚度为100 nm‑200 nm。

5.如权利要求1所述的纤维素基自支撑忆阻器的制备方法，其特征在于，所述底电极层为惰性电极层。

6.如权利要求5所述的纤维素基自支撑忆阻器的制备方法，其特征在于，所述惰性电极层为金、钛、铂和铬其中一种金属形成的单层电极，或者至少两种金属分别形成的电极叠加得到的多层电极。

7.如权利要求1所述的纤维素基自支撑忆阻器的制备方法，其特征在于，所述顶电极为活性电极。

8.如权利要求7所述的纤维素基自支撑忆阻器的制备方法，其特征在于，所述活性电极为银、铜或镁形成的电极。

说明书

一种环境友好型的纤维素基自支撑忆阻器及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于半导体信息相关技术领域，更具体地，涉及一种环境友好型的纤维素基自支撑忆阻器及其制备方法。

背景技术

[0002] 忆阻器，又名记忆电阻，由加州大学蔡少棠教授于1971首次提出，是一种并列于电阻、电感和电容之外的第四种无源电子器件。自2008年惠普实验室首次从实验上验证了忆阻器模型的存在后，忆阻器迅速得到了科学界和企业界的关注。忆阻器凭借其简单的结构、低功耗、高存储密度等优点，成为半导体信息、材料领域的研究热点。

[0003] 目前报道的主流忆阻器的制备方法，大多数基于硅片作为衬底，再通过一系列半导体工艺进行制备，整个工艺十分繁琐，且对原材料选择和设备要求较高，器件制备成本高昂，一般的实验室或者相关科企单位难以完成相关实物忆阻器元件的制备。另外，目前报道的忆阻器大多不具备柔性特质，不利于柔性可穿戴功能的实现，且容易遭到碰撞、弯折而遭到破坏，废弃的器件也容易对环境造成污染，不利于绿色环保。因此，急需开发一种环境友好型的柔性忆阻器。

[0004] 纤维素是地球上最常见的天然有机化合物，占植物界碳含量的50％以上。其中，棉花的纤维素含量高达90％，为天然的最纯纤维素来源。目前，基本上大多数有机柔性忆阻器都是基于商业化PET作为柔性衬底，这种衬底难以自然分解且对人体有害，不利于绿色可持续发展。目前，关于纯纤维素基材料用于忆阻器的制备还未见报道。由于纤维素分子存在着大量的分子间和分子内氢键，使得纤维素很难溶于一般有机溶剂，极大地限制了纤维素材料的应用。少量关于纤维素忆阻器的文献也仅仅只是采用普通纸张(滤纸)作为衬底，基于一种绿色溶剂实现纤维素的快速溶解实现纤维素的再生并将其用于构建一种环境友好型的纤维素基自支撑忆阻器的工作还未见报道。因此，利用一种绿色溶剂实现纤维素的溶解、再生，通过简单的制备工艺来制备性能优异的纤维素基忆阻器具有十分重要的意义。

发明内容

[0005] 本发明解决了现有技术中忆阻器不具备柔性特质，不利于柔性可穿戴功能的实现，以及工艺十分繁琐，且对原材料选择和设备要求较高，器件制备成本高昂的技术问题。本发明中的衬底和功能层均为纤维素膜，本发明制备的纤维素基自支撑忆阻器结构设计合理，制备工艺简单，本发明中纤维素既作为衬底又作为中间功能层，充分发挥出了材料自身的优势，环境友好，可以替代传统的硅基衬底，有利于柔性器件的大面积制备。

[0006] 根据本发明的第一方面，提供了一种纤维素基自支撑忆阻器，该忆阻器自下而上包括柔性衬底、底电极层、功能层和顶电极；所述柔性衬底和功能层均为再生纤维素膜；

[0007] 所述顶电极用于被施加电压氧化为金属离子后通过功能层的再生纤维素基质迁移至底电极层并被还原，使得功能层的再生纤维素基质中形成金属导电丝，从而使器件从绝缘态切换到导电态以实现信息的存储；所述功能层的再生纤维素含有的C‑O‑C键和C‑O‑H键能促进金属离子的迁移。

[0008] 优选地，所述底电极层为惰性电极层。

[0009] 优选地，所述惰性电极层为金、钛、铂和铬其中一种金属形成的单层电极，或者至少两种金属分别形成的电极叠加得到的多层电极。

[0010] 优选地，所述顶电极为活性电极。

[0011] 优选地，所述活性电极为银、铜或镁形成的电极。

[0012] 按照本发明的另一方面，提供了任一所述的纤维素基自支撑忆阻器的制备方法，包括以下步骤：

[0013] (1)将含有纤维素的原料加入到预冷的含有NaOH的尿素水溶液中，溶解后得到纤维素溶液；将所述纤维素溶液流延刮膜，并在凝固浴中凝固成形，水洗后烘干，得到再生纤维素膜；

[0014] (2)在步骤(1)得到的纤维素膜表面通过电子束蒸镀技术制备底电极层；在该底电极层上旋涂纤维素溶液，烘干成膜，得到功能层；在该功能层表面通过掩模版和电子束蒸镀技术制备顶电极，即得到纤维素基自支撑忆阻器。

[0015] 优选地，步骤(2)所述旋涂的转速为900rpm‑1500rpm。

[0016] 优选地，所述功能层的厚度为1μm‑10μm。

[0017] 优选地，所述顶电极的厚度为100nm‑200nm。

[0018] 优选地，步骤(1)所述含有纤维素的原料为棉花。

[0019] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

[0020] (1)本发明以来源丰富的天然高分子材料纤维素为原料，用氢氧化钠/尿素水溶液作为溶剂来溶解纤维素，在凝固浴中流延成膜。纤维素的溶解和膜的制备过程未产生对环境有害的物质，工艺简单，过程绿色环保。

[0021] (2)本发明中纤维素既作为衬底又作为中间功能层，充分发挥出了材料自身的优势，可以替代传统的硅基衬底，有利于柔性器件的大面积制备。

[0022] (3)本发明中制备的自支撑纤维素基忆阻器，充分利用了纤维素材料的柔性特征及生物相容性和生物可降解性，有利于器件在柔性可穿戴领域的应用，可以与人体皮肤相兼容，而且废弃的器件不会对环境造成污染。

[0023] (4)本发明提供的制备方法工艺简单，成本低廉，绿色环保，器件可生物降解且易于大批量生产，具有一般性和普适性，为环境友好型的天然高分子材料基忆阻器的制备提供了参考。

[0024] (5)本发明优选地，制备功能层时旋涂的转速为900rpm‑1500rpm。如果转速高于1500rpm，制备的中间功能层太薄，容易造成器件失效；如果转速低于900rpm，制备的中间功能层太厚，器件性能较差或者没有性能。

附图说明

[0025] 图1是本发明提供的纤维素基自支撑忆阻器的结构示意图。

[0026] 图2是本发明提供的纤维素基自支撑忆阻器的制备流程示意图。

[0027] 图3是本发明提供的纤维素材料的红外光谱图。

[0028] 图4是本发明提供的纤维素基自支撑忆阻器在不同限制电流水平下的基础电学性能图。

[0029] 图5中是本发明提供的纤维素基自支撑忆阻器在弯曲状态下的I‑V测试图；其中图5中的a为是器件的基本I‑V循环，图5中的b为器件循环100次的开启电压分布，表明器件开启电压分布比较集中。

[0030] 图6是本发明提供的纤维素基自支撑忆阻器在不同温度条件下的I‑V测试图。

具体实施方式

[0031] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0032] 本发明中的纤维素基自支撑忆阻器的制备方法，包括以下步骤：柔性衬底纤维素膜的获取；采用电子束蒸镀技术制备底电极；通过旋涂工艺制备中间功能层；采用金属掩模版和电子束蒸镀技术在功能层上制备顶电极。

[0033] 进一步地，所述柔性衬底纤维素膜是将纤维素溶液通过流延法在凝固浴里再生制备而得到的。

[0034] 进一步地，所述中间功能层为纤维素/碱/尿素/水在低温体系下溶解得到的纤维素溶液。所述中间功能层是通过旋涂工艺将纤维素溶液旋涂在底层电极上，旋涂转速为900‑1500rpm，厚度为1‑10μm。

[0035] 进一步地，所述顶电极为银铜镁其中一种活性电极，并通过金属掩模版进行图案化。所述顶电极的直径为50‑100μm，厚度为100‑200nm。

[0036] 如图1和图2所述，本发明中基于环境友好型材料纤维素制备的自支撑忆阻器，所述忆阻器结构简单，所述忆阻器由再生纤维素膜作为柔性衬底，底层电极形成在再生纤维素膜上；纤维素溶液作为中间功能层；顶电极形成在功能层上。底电极和顶电极均是通过电子束蒸镀技术制备，中间功能层通过旋涂工艺制备。图3是纤维素原材料(棉花)a和溶解后‑1的纤维素b的红外光谱图。从图中可以看出，溶解后的纤维素在3400cm 处的峰明显变宽和向高波数移动，表面溶解后的纤维素分子内氢键更强。

[0037] 本发明阻变机制是金属导电丝机制，即对顶电极(优选为Ag)施加正向电压时，顶+电极上的金属被氧化为离子(部分Ag被氧化为Ag )，然后在功能层纤维素基质中往底电极(优选为Au)迁移并还原为金属单质(Ag)。由于金属单质(Ag)细丝在底电极中的不断积累，最终在纤维素基质中形成金属导电丝(Ag导电丝)，导致器件从绝缘态切换到导电态，这两种状态可以在电场的作用下进行切换并且可以保持，也就是0和1的切换，从而实现信息的存储。这里，纤维素分子上含有大量的C‑O‑C、C‑O‑H官能团，可以促进金属离子(银离子)的迁移，降低器件的开启电压。

[0038] 下面结合实施例，对本发明进行进一步说明。

[0039] 实施例1

[0040] 纤维素基自支撑忆阻器的制备，具体步骤如下：

[0041] 1)制备再生纤维素膜：以NaOH/尿素水溶液(其中按重量NaOH：尿素：水＝7：12：81)预冷到‑12℃作溶剂，加入4g纤维素(棉花)，搅拌溶解得到透明、均一的纤维素溶液，将所得纤维素溶液脱泡、除杂后得到澄清的纤维素溶液，流延刮膜，并在凝固浴中凝固成形，再进行水洗，得到再生纤维素膜，再利用夹具将纤维素膜烘干；

[0042] 2)制备底层电极：取一块长宽约2cm大小的纤维素膜，通过电子束蒸镀技术在纤维素膜上制备底电极。电极材料采用铬和金，厚度分别为10nm和100nm，铬直接与纤维素膜衬底接触，金在铬的上面；此处，电子束蒸发镀膜设备型号为Ohmiker‑50B。

[0043] 3)制备中间功能层：通过旋涂仪在步骤2中制备的带有底电极的纤维素膜上旋涂一层纤维素溶液，烘干成膜，得到中间功能层。旋涂转速设置为900rpm；

[0044] 4)制备顶电极：在步骤3的基础上，通过金属掩模版和电子束蒸镀技术制备银电极，电极的大小和厚度分别为100μm和100nm。此处，金属掩模版是采用激光打孔制备的，直径范围在100‑500μm。

[0045] 实施例2

[0046] 实施例2与实施例1的制备方法和步骤相同，唯一的不同在于将旋涂转速设置为1000rpm。

[0047] 实施例3

[0048] 实施例3与实施例1的制备方法和步骤相同，唯一的不同在于将旋涂转速设置为1100rpm。

[0049] 实施例4

[0050] 实施例4与实施例1的制备方法和步骤相同，唯一的不同在于将旋涂转速设置为1200rpm。

[0051] 实施例5

[0052] 实施例5与实施例1的制备方法和步骤相同，唯一的不同在于将旋涂转速设置为1300rpm。

[0053] 实施例6

[0054] 实施例6与实施例1的制备方法和步骤相同，唯一的不同在于将旋涂转速设置为1400rpm。

[0055] 实施例7

[0056] 实施例7与实施例1的制备方法和步骤相同，唯一的不同在于将旋涂转速设置为1500rpm。

[0057] 器件性能测试：将上述实施例1‑7中最终所制备的器件进行I‑V特性测试，测试结果如图4所示，可以通过控制器件限流大小，实现器件从易失性到非易失性的转变。同时，如图5和图6所示，器件可以在弯曲条件下稳定循环100次，而且可以在高温条件下工作，具有较好的稳定性。

[0058] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。