一种溶剂氛围控制的钙钛矿原位成膜方法及其产品和应用

摘要

本发明公开了一种溶剂氛围控制的钙钛矿原位成膜方法，包括：在具有溶剂气体分压的气氛下，将钙钛矿前驱体溶液旋涂到基底上，加热退火结晶得到钙钛矿薄膜；溶剂气体与钙钛矿前驱体溶液中的溶剂为同种物质。本发明还公开了所述钙钛矿原位成膜方法制备得到的钙钛矿薄膜及其在制备钙钛矿发光二极管中的应用。

权利要求

1.一种溶剂氛围控制的钙钛矿原位成膜方法，其特征在于，包括：提前蒸发溶剂使得环境氛围中具有溶剂气体分压，所述溶剂气体分压为1～200Pa，将钙钛矿前驱体溶液旋涂到基底上，加热退火结晶得到钙钛矿薄膜；

所述溶剂气体与所述钙钛矿前驱体溶液中的溶剂为同种物质。

2.根据权利要求1所述的钙钛矿原位成膜方法，其特征在于，所述环境氛围除溶剂气体外为氮气和/或稀有气体。

3.根据权利要求1所述的钙钛矿原位成膜方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液中的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯苯、γ‑丁内酯或1‑甲基‑2‑吡咯烷酮。

4.根据权利要求1所述的钙钛矿原位成膜方法，其特征在于，所述基底的材质包括石英、PEDOT:PSS、PVK。

5.根据权利要求1所述的钙钛矿原位成膜方法，其特征在于，所述钙钛矿薄膜的组成表达为分子式LmAn‑1MnX3n+1，其中：m代表L的化合价，为1或2；

L为一价或二价的有机阳离子；

+

A为一价阳离子，选自甲铵、甲脒或Cs；

M为IV主族的二价阳离子；

X为负一价卤素离子；

4‑

n为正整数，代表所述有机阳离子之间的[MX6] 八面体的层数。

6.根据权利要求1～5任一权利要求所述的钙钛矿原位成膜方法制备得到的钙钛矿薄膜。

7.根据权利要求6所述的钙钛矿薄膜在制备钙钛矿发光二极管中的应用。

8.一种钙钛矿发光二极管，其特征在于，包括依次布置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层和阴极；

所述钙钛矿发光层采用权利要求6所述的钙钛矿薄膜。

说明书

一种溶剂氛围控制的钙钛矿原位成膜方法及其产品和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及钙钛矿薄膜制备技术领域，具体涉及一种溶剂氛围控制的钙钛矿(Perovskite)原位成膜方法及其产品和应用。

背景技术

[0002] 公开号为CN 111435707 A的专利说明书公开了一种提高钙钛矿薄膜成膜质量的方法，包括以下步骤：

[0003] 步骤一、配制钙钛矿前驱体溶液；

[0004] 步骤二、在透明导电基底表面沉积钙钛矿前驱体薄膜层；

[0005] 步骤三、将钙钛矿前驱体薄膜置于可变气体压强氛围下进行自溶剂退火，钙钛矿前驱体反应生成钙钛矿薄膜；

[0006] 步骤四、使用惰性气体反复清洗去除氛围中的残余溶剂，再进行加热退火完成钙钛矿薄膜的制备。

[0007] 上述专利技术通过精确调控材料的结晶过程，提高钙钛矿薄膜制备过程的重复性，以获得高质量的钙钛矿薄膜。其中，可变气体压强氛围为惰性气体。

[0008] 公开号为CN 111490168 A的专利说明书公开了一种基于气氛调控无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其包括以下步骤：

[0009] (1)清洗透明FTO导电玻璃，得到透明导电衬底；

[0010] (2)在步骤(1)所得透明导电衬底上制备电子传输层；

[0011] (3)在特定气氛下，将无机钙钛矿前驱体溶液滴加到步骤(2)所得电子传输层上，旋涂成膜，并在特定气氛下热处理，得电子传输层/无机钙钛矿薄膜；

[0012] (4)在步骤(3)所述特定气氛下，于步骤(3)所得电子传输层/无机钙钛矿薄膜上制备空穴传输层，得到电子传输层/无机钙钛矿薄膜/空穴传输层；

[0013] (5)通过蒸发镀膜法将对电极沉积在(4)所得的电子传输层/无机钙钛矿薄膜/空穴传输层上，得到无机钙钛矿太阳能电池。

[0014] 上述专利技术中，特定气氛是指氧含量为10％～30％、水含量小于8.8g/m3的空气或惰性气体氛围。

[0015] 公开号为CN 109904322 A的专利说明书公开了一种制备全无机钙钛矿薄膜的方法，将无机钙钛矿成分与有机胺盐混合，利用旋涂、喷涂、狭缝涂布、丝网印刷等工艺制备混合薄膜，然后置于甲胺、乙胺或丁胺气体的气氛中，有效修复钙钛矿薄膜的缺陷，降低表面粗糙度，最后通过高温处理除掉有机胺盐，达到修复无机钙钛矿薄膜的目的。该工艺制备的钙钛矿薄膜厚度均一，粗糙度低，结晶性好，并且这种工艺操作简单，成本低廉，适合应用于大面积制备高效的钙钛矿太阳能电池、高性能的发光二极管和激光器件。

[0016] 金属‑卤化物钙钛矿(metal halide perovskite)是一种可用于溶液工艺加工的直接带隙半导体，具有色纯度高、发光波长可调范围广、荧光量子产率高等优点，是近年来的一种明星光电材料，在光伏、发光二极管、光电探测等领域都有广泛的应用，尤其是在电致发光二极管(light‑emitting diode，LED)领域具有极大的应用潜力。

[0017] 但是，相比技术较为成熟的有机发光光电二极管(OLED)和量子点发光二极管(QLED)，钙钛矿发光二极管(perovskite light‑emitting diode，PeLED)的研究时间仍较短，器件性能与前二者还存有巨大差异，且PeLED在制备过程中由于缺乏对旋涂氛围等条件的忽视，器件效率参差不齐，重复性不高。

发明内容

[0018] 针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种溶剂氛围控制的钙钛矿原位成膜方法，通过将旋涂过程置于含溶剂气体的气氛中，钙钛矿前驱体溶液原位成膜得到特定形貌结构的钙钛矿薄膜，基于该钙钛矿薄膜制备得到的PeLED相较于纯惰性气氛下旋涂得到的钙钛矿薄膜制备得到的PeLED具有更高的器件效率，且在含溶剂气体的气氛下旋涂得到的钙钛矿薄膜的性能相较于纯惰性气氛而言更具可重复性。

[0019] 一种溶剂氛围控制的钙钛矿原位成膜方法，包括：在具有溶剂气体分压的气氛下，将钙钛矿前驱体溶液旋涂到基底上，加热退火结晶得到钙钛矿薄膜；

[0020] 所述溶剂气体与所述钙钛矿前驱体溶液中的溶剂为同种物质。

[0021] 发明人研究发现，加热退火结晶过程的气氛中有无所述溶剂气体对所得钙钛矿薄膜的结构、性质影响不大。本发明的关键在于旋涂过程中的气氛控制。

[0022] 作为优选，所述的钙钛矿原位成膜方法，所述溶剂气体分压为1～200Pa。

[0023] 作为优选，所述的钙钛矿原位成膜方法，所述气氛除溶剂气体外为氮气和/或稀有气体。

[0024] 作为优选，所述的钙钛矿原位成膜方法，所述钙钛矿前驱体溶液中的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、氯苯(CB)、γ‑丁内酯(GBL)或1‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)。

[0025] 所述的钙钛矿原位成膜方法，所述基底的材质包括石英、PEDOT:PSS(聚3,4‑乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)、PVK(聚[9‑乙烯咔唑])等。

[0026] 作为优选，所述的钙钛矿原位成膜方法，所述钙钛矿薄膜的组成表达为分子式LmAn‑1MnX3n+1，其中：

[0027] m代表L的化合价，为1或2；

[0028] L为一价或二价的有机阳离子，具体可为单环芳香族阳离子、碳原子数不小于2的脂肪族阳离子等；

[0029] A为一价阳离子，选自甲铵(MA+)、甲脒(FA+)或Cs+；

[0030] M为IV主族的二价阳离子，如Pb2+、Sn2+等；

[0031] X为负一价卤素离子，如Cl‑、Br‑、I‑等；

[0032] n为正整数，代表所述有机阳离子之间的[MX6]4‑八面体的层数。

[0033] 本发明又提供了所述的钙钛矿原位成膜方法制备得到的钙钛矿薄膜。

[0034] 本发明还提供了所述的钙钛矿薄膜在制备钙钛矿发光二极管中的应用。

[0035] 作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种钙钛矿发光二极管，包括依次布置的阳极(如氧化铟锡等)、空穴注入层(如NiOx等)、空穴传输层(如TFB(聚[9,9‑二辛基芴‑CO‑N‑(4‑丁基苯基)二苯胺])/PVK等)、钙钛矿发光层、电子传输层(如TPBi(1,3,5‑三(1‑苯基‑1H‑苯并咪唑‑2‑基)苯)等)和阴极(如LiF/Al电极等)；

[0036] 所述钙钛矿发光层采用所述的钙钛矿薄膜。

[0037] 钙钛矿发光层以外的各层均可采用常规方法制备。

[0038] 本发明与现有技术相比，主要优点包括：

[0039] 本发明提供的溶剂氛围控制的钙钛矿原位成膜方法，通过将旋涂过程置于含溶剂气体的气氛中，钙钛矿前驱体溶液原位成膜得到特定形貌结构的钙钛矿薄膜，基于该钙钛矿薄膜制备得到的PeLED相较于纯惰性气氛下旋涂得到的钙钛矿薄膜制备得到的PeLED具有更高的器件效率，且在含溶剂气体的气氛下旋涂得到的钙钛矿薄膜的性能相较于纯惰性气氛而言更具可重复性。

附图说明

[0040] 图1为器件工作时的电流密度‑电压‑亮度曲线；

[0041] 图2为PeLED器件在不同工作电压对应的外量子效率(EQE)。

具体实施方式

[0042] 下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

[0043] 1、配置钙钛矿前驱体溶液

[0044] 用精密天平准确称取32.6mg溴苯丁铵(PBABr)、19.2mg溴化铯、4.8mg FABr、47.3mg溴化铅，倒入装有搅拌磁子的免洗瓶中，并加入2mL DMSO，在60℃的加热台上以
600rpm的速度持续加热搅拌2h以上，使药品充分溶解，得到钙钛矿前驱体溶液。

[0045] 2、不同气氛下制备钙钛矿薄膜

[0046] 无溶剂气体气氛(纯氮气气氛)下制备钙钛矿薄膜：关闭手套箱的“氮气循环”功能，用氮气清洗手套箱45min，旋涂钙钛矿时，一直保持手套箱的“氮气循环”功能呈开启状态，手套箱中的气氛为纯氮气气氛(记为DMSO‑0‑Pa)，进行后续的钙钛矿薄膜制备。

[0047] 具有溶剂气体分压的气氛下制备钙钛矿薄膜：氮气清洗手套箱，关闭手套箱的“氮气循环”功能，在培养皿上滴加600μL DMSO，并将其敞口放置在100℃的热台上加热，加热时间持续15min左右，确保DMSO完全挥发，待DMSO完全挥发且热台温度降至室温后，手套箱中的气氛为具有15Pa DMSO气体分压的氮气气氛(记为DMSO‑15‑Pa)，进行后续的钙钛矿薄膜制备。

[0048] 不同气氛下钙钛矿薄膜的制备过程相同：将基底置于旋涂仪上并固定，移液枪滴加40μL上述钙钛矿前驱液，用枪头抹匀，旋涂，旋涂参数设置为转速4000r/min、时长120s，随后在100℃的热台上退火30min，制得相应气氛下的钙钛矿薄膜。

[0049] 蓝光PeLED的器件结构为ITO/NiOx/TFB/PVK/Perovskite/TPBi/LiF/Al。制备钙钛矿发光层时，按照上述方法控制不同旋涂气氛，旋涂24s时，在涂有钙钛矿的基底上滴加65μL乙酸乙酯反溶剂，滴加的反溶剂促使钙钛矿薄膜迅速形成类似量子点的发光中心。钙钛矿发光层制备结束后，即可进行电子传输层以及阴极的制备。由此分别得到不同旋涂气氛下的PeLED器件。

[0050] 如图1、图2所示，测试结果表明，DMSO‑0‑Pa器件的EQE最大值为9.1％，DMSO‑15‑Pa器件EQE最大值为14.4％，且两种器件的暗电流均极小，而且没有漏电流的存在，说明各功能层成膜均匀且无针孔，5V时，纯氮气气氛和具有溶剂气体分压的气氛下制备的器件亮度2 2
分别为142cd/m和487cd/m。

[0051] 此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。