一种三维网状复合水性粘结剂及制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种三维网状复合水性粘结剂及制备方法和应用，多羟基水性高分子与环氧氯丙烷在一定浓度的碱性溶液中进行聚合，得到以稳定的氧原子连结的三维网状聚合物，再与酸性物理交联剂混合中和，形成以动态氢键维持的三维网状结构。所述三维网状复合水性粘结剂按照质量份包括：5份三维网状聚合物；1‑9份酸性物理交联剂。所述三维网状聚合物的各个重复单元通过氧原子连接，因而能与活性材料与集流体可形成强作用力，提高粘结性能的同时也能为钠离子提供离子传输通道提高导电性。

权利要求

1.一种三维网状复合水性粘结剂，其特征在于，按照质量份包括：5份三维网状聚合物；

1‑9份酸性物理交联剂；

所述三维网状聚合物由多羟基水性高分子和环氧氯丙烷缩聚得到；

所述多羟基水性高分子选自阿拉伯胶、瓜多尔胶、卡拉亚胶、羧甲基纤维素钠、环糊精、刺槐豆胶中的至少一种；

所述酸性物理交联剂选自柠檬酸、植酸、乙二胺四乙酸溶液中的至少一种。

2.一种如权利要求1所述的三维网状复合水性粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S10：在碱性条件下，将多羟基水性高分子和环氧氯丙烷进行缩聚反应，得到三维网状聚合物；

S20：获取酸性物理交联剂和所述三维网状聚合物进行交联得到所述水性粘结剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多羟基水性高分子，环氧氯丙烷和酸性物理交联剂的质量比为(2‑7):(2‑3):(1‑5)。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性条件为：添加碱性溶液，控制pH为8‑10。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多羟基水性高分子选自阿拉伯胶、瓜多尔胶、卡拉亚胶、羧甲基纤维素钠、环糊精、刺槐豆胶中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸性物理交联剂选自柠檬酸、植酸、乙二胺四乙酸溶液中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酸性物理交联剂的溶质质量百分比为1.5‑15％。

9.一种钠离子电池负极片，其特征在于，采用了如权利要求1所述的三维网状复合水性粘结剂。

10.一种钠离子电池，其特征在于，采用了如权利要求9所述的电池负极片。

说明书

一种三维网状复合水性粘结剂及制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于钠离子二次电池应用领域，具体涉及一种三维网状复合水性粘结剂及制备方法和应用。

背景技术

[0002] 锂离子电池(LIBs)因锂资源的匮乏而依赖于进口，不仅成本高，还存在有“卡脖子”的风险，难以支撑新能源汽车和大规模储能两个产业的需求与发展。目前锂离子电池技术难有重大突破，成本不仅无法得到控制，全球锂资源的价格还在不断攀升，对大规模储能应用造成阻碍。钠元素和锂元素的化学性质相近且自然中储量丰富。相比锂离子电池而言，钠离子电池(SIBs)的优势除成本低以外，还支持大倍率充电，充电时间短，因此有望在智能电网储能等应用中取代锂离子电池。

[0003] 目前，钠离子电池所面临的主要问题是寻找合适的电极材料。正极材料的研究已+ +取得了较大进展，但负极材料的研究相对缓慢。由于Na 的直径比Li大34％，所以锂离子电+ ‑1
池常用的石墨负极无法容纳Na。磷由于形成的Na3P理论密度高(2596mAhg )，工作电压(≈+
0.45V vs Na/Na)合适，所以被认为是一种理想的钠离子电池用负极材料。磷有4种同素异形体，其中红磷的常温化学稳定性更好，成本更低，是最为理想的负极材料。然而，红磷也有‑14 ‑1
一些不足，例如：低导电率(≈10 S·cm )、体积会随着反复充放电过程而大幅度的增加或缩小(292％)，使得结构被破坏。

发明内容

[0004] 针对上述问题，本发明的目地在于提供一种三维网状复合水性粘结剂，保持红磷材料在电化学过程中的结构稳定。

[0005] 一种三维网状复合水性粘结剂，按照质量份包括：5份三维网状聚合物；1‑9份酸性物理交联剂。

[0006] 进一步地，所述三维网状聚合物的各个重复单元通过氧原子连接。

[0007] 另一方面，本发明还提供一种三维网状复合水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

[0008] S10：在碱性条件下，将多羟基水性高分子和环氧氯丙烷进行缩聚反应，得到三维网状聚合物；

[0009] S20：获取酸性物理交联剂和所述三维网状聚合物进行交联得到所述水性粘结剂。

[0010] 进一步地，所述多羟基水性高分子，环氧氯丙烷和酸性物理交联剂的质量比为(2‑7):(2‑3):(1‑5)。

[0011] 进一步地，所述碱性条件为：添加碱性溶液，控制pH为8‑10。

[0012] 进一步地，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水。所述碱性溶液的pH为10‑11.5。

[0013] 进一步地，所述多羟基水性高分子选自阿拉伯胶、瓜多尔胶、卡拉亚胶、羧甲基纤维素钠、环糊精、刺槐豆胶中的至少一种。

[0014] 进一步地，所述酸性物理交联剂选自柠檬酸、植酸、乙二胺四乙酸溶液中的至少一种。

[0015] 进一步地，所述酸性物理交联剂的溶质质量百分比为1.5‑15％。

[0016] 再一方面，本发明还提供一种钠离子电池负极片，采用了上述三维网状复合水性粘结剂。

[0017] 再一方面，本发明还提供一种钠离子电池，采用了上述电池负极片。

[0018] 为了使本领域技术人员更加详细的了解本发明的技术方案，下面对本发明的技术进行详细的介绍。

[0019] 针对现有技术中红磷的结构不稳定的特点，本发明旨在提供一种粘结剂用于保持红磷材料在电化学过程中保持稳定的结构，从而提高提高电极的导电性，改善电池的循环性能。

[0020] 因此，本发明提供一种三维网状复合水性粘结剂，通过将多羟基水性高分子与环氧氯丙烷在一定浓度的碱性溶液中进行聚合，得到以稳定的氧原子连结的三维网状聚合物，再与酸性物理交联剂混合中和，形成以动态氢键维持的三维网状结构。氧原子连结的稳定三维网状结构能与活性材料与集流体可形成强作用力，提高粘结性能的同时也能为钠离子提供离子传输通道提高导电性。以动态氢键维持的三维网状结构则可以在充放电过程中适应红磷材料的体积变化，从而防止材料脱落，提高电化学循环性能。

[0021] 所述三维网状复合水性粘结剂按照质量份包括：5份三维网状聚合物； 1‑9份酸性物理交联剂；其制备方法如下：

[0022] S10：将多羟基水性高分子加入碱性溶液中，控制溶液pH为8‑10，在氮气环境下，升温至40‑60℃，缓慢加入环氧氯丙烷，待环氧氯丙烷全部加完后，升温至150‑180℃，保温8‑14h，获得稳定的氧原子连结的三维网状聚合物。

[0023] S20：待所述三维网状聚合物冷却至40‑60℃时，加入酸性物理交联剂，搅拌4‑6h；然后冷却至室温，加入去离子水调节pH至7‑8，得到所述三维网状复合水性粘结剂。

[0024] 所述三维网状复合水性粘结剂可以应用于钠离子电池负极片中；所述钠离子电池负极包括：集流体和负极浆料，所述负极浆料负载在所述集流体上。

[0025] 所述集流体优选铜箔；所述负极浆料包括P‑C复合碳材料、导电剂和粘结剂。

[0026] 所述P‑C复合碳材料中红磷的质量占比为5‑30％；所述导电剂为乙炔黑或super‑p中的一种；所述粘结剂为本发明提供的三维网状复合水性粘结剂。所述P‑C复合碳材料、粘结剂和导电剂的质量比为(1‑3):(4‑13):(95‑85)。

[0027] 所述负极浆料的固体含量为50‑65％，粘度为2000‑5000mPa·s。

附图说明

[0028] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0029] 图1为实施例和对比例的剥离强度的测试结果对比图。

[0030] 图2为实施例和对比例在1C电流下，循环前和循环100圈后的交流阻抗图。

[0031] 图3为实施例和对比例在循环200圈后容量保持率对比图。

具体实施方式

[0032] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0033] 【实施例1】

[0034] 本发明提供一种三维网状符合水性粘结剂，按照质量份包括1份三维网状聚合物和1份酸性物理交联剂。其制备方法如下：

[0035] S10：将多羟基水性高分子加入碱性溶液中，控制溶液pH为8‑10，在氮气环境下，升温至40‑60℃，缓慢加入环氧氯丙烷，待环氧氯丙烷全部加完后，升温至150‑180℃，保温8‑14h，获得稳定的氧原子连结的三维网状聚合物。

[0036] S20：待所述三维网状聚合物冷却至40‑60℃时，加入酸性物理交联剂，搅拌4‑6h；然后冷却至室温，加入去离子水调节pH至7‑8，得到所述三维网状复合水性粘结剂。

[0037] 其中，环氧氯丙烷和酸性物理交联剂的质量比为2:2:4；所述多羟基水性高分子选用羧甲基纤维素钠，所述碱性溶液选用氢氧化钠；所述酸性物理交联剂选用4wt％的乙二胺四乙酸。

[0038] 所述三维网状复合水性粘结剂可以用于钠离子电池负极片。

[0039] 所述钠离子电池负极包括：集流体和负极浆料。

[0040] 所述负极浆料包括P‑C复合碳材料、粘结剂和导电剂，三者的质量比为2:5:93。其中，所述P‑C复合碳材料中红磷的质量占比为5％；所述导电剂为乙炔黑；所述粘结剂为本实施例提供的三维网状复合水性粘结剂。

[0041] 选用铜作为集流体，所述负极浆料负载在所述集流体上，经匀浆、涂布、辊压后制成20cm*20cm极片,制成的极片作为负极与磷酸铁钠正极一起制成2025型扣电。

[0042] 【实施例2】

[0043] 本发明提供一种三维网状符合水性粘结剂，按照质量份包括3份三维网状聚合物和2份酸性物理交联剂。其制备方法如下：

[0044] S10：将多羟基水性高分子加入碱性溶液中，控制溶液pH为8‑10，在氮气环境下，升温至40‑60℃，缓慢加入环氧氯丙烷，待环氧氯丙烷全部加完后，升温至150‑180℃，保温8‑14h，获得稳定的氧原子连结的三维网状聚合物。

[0045] S20：待所述三维网状聚合物冷却至40‑60℃时，加入酸性物理交联剂，搅拌4‑6h；然后冷却至室温，加入去离子水调节pH至7‑8，得到所述三维网状复合水性粘结剂。

[0046] 其中，环氧氯丙烷和酸性物理交联剂的质量比为4:3:2；所述多羟基水性高分子选用羧甲基纤维素钠，所述碱性溶液选用氢氧化钠；所述酸性物理交联剂选用3.5wt％的柠檬酸水。

[0047] 所述三维网状复合水性粘结剂可以用于钠离子电池负极片。

[0048] 所述钠离子电池负极包括：集流体和负极浆料。

[0049] 所述负极浆料包括P‑C复合碳材料、粘结剂和导电剂，三者的质量比为1:8:91。其中，所述P‑C复合碳材料中红磷的质量占比为7.5％；所述导电剂为乙炔黑；所述粘结剂为本实施例提供的三维网状复合水性粘结剂。

[0050] 选用铜作为集流体，所述负极浆料负载在所述集流体上，经匀浆、涂布、辊压后制成20cm*20cm极片,制成的极片作为负极与磷酸铁钠正极一起制成2025型扣电。

[0051] 对本发明实施例1和实施例2制备的2025型扣电进行性能测试。

[0052] 对比例1用于和实施例1进行对比，区别在于，采用了PVDF作为粘结剂。

[0053] 对比例2用于和实施例2进行对比，区别在于，采用了PVDF作为粘结剂。

[0054] 参见图1，其为剥离强度的测试结果对比图，在相同的浆料配比情况下，本发明提供的粘结剂相比于PVDF具有更高的粘结强度。

[0055] 参见图2，其为在1C电流下，循环前和循环100圈后的交流阻抗图。图中阻抗曲线中+半圆直径代表电荷(Na)转移阻抗，半圆直径越小，阻抗越小，离子导电率高。可以看出，采用实施例1提供的钠离子电池的电荷阻抗比采用PVDF的低，离子导电率高。

[0056] 参见图3，其为实施例1和对比例1提供的扣电在循环200圈后容量保持率对比图。从图中可见，采用实施例1提供的钠离子电池在循环200 圈后容量保持率在94.5％，远高于PVDF的80.4％，证明采用本发明提供的粘结剂的钠离子电池在充放电过程中，电极结构更稳定。

[0057] 【实施例3】

[0058] 本实施例提供一种三维网状符合水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

[0059] S10：将瓜多尔胶加入氢氧化钾溶液中，控制溶液pH为8，在氮气环境下，升温至40℃，缓慢加入环氧氯丙烷，待环氧氯丙烷全部加完后，升温至150℃，保温8h，获得稳定的氧原子连结的三维网状聚合物。

[0060] S20：待所述三维网状聚合物冷却至40℃时，加入15wt％的植酸，搅拌4h；然后冷却至室温，加入去离子水调节pH至7，得到所述三维网状复合水性粘结剂。

[0061] 其中，所述多羟基水性高分子，环氧氯丙烷和酸性物理交联剂的质量比为2:2:5。

[0062] 【实施例4】

[0063] 本实施例提供一种三维网状符合水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

[0064] S10：将环糊精加入氨水中，控制溶液pH为10，在氮气环境下，升温至60℃，缓慢加入环氧氯丙烷，待环氧氯丙烷全部加完后，升温至180℃，保温14h，获得稳定的氧原子连结的三维网状聚合物。

[0065] S20：待所述三维网状聚合物冷却至60℃时，加入1.5wt％的乙二胺四乙酸溶液，搅拌6h；然后冷却至室温，加入去离子水调节pH至8，得到所述三维网状复合水性粘结剂。

[0066] 其中，所述多羟基水性高分子，环氧氯丙烷和酸性物理交联剂的质量比为4:2:3。

[0067] 【实施例5】

[0068] 本实施例提供一种三维网状符合水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

[0069] S10：将阿拉伯胶加入氢氧化钾溶液中，控制溶液pH为9，在氮气环境下，升温至50℃，缓慢加入环氧氯丙烷，待环氧氯丙烷全部加完后，升温至160℃，保温10h，获得稳定的氧原子连结的三维网状聚合物。

[0070] S20：待所述三维网状聚合物冷却至50℃时，加入10wt％的柠檬酸水，搅拌5h；然后冷却至室温，加入去离子水调节pH至8，得到所述三维网状复合水性粘结剂。

[0071] 其中，所述多羟基水性高分子，环氧氯丙烷和酸性物理交联剂的质量比为6:3:2。

[0072] 所述多羟基水性高分子，环氧氯丙烷和酸性物理交联剂的质量比为 (2‑7):(2‑3):(1‑5)。

[0073] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。