一种含朝格尔碱基聚苯并咪唑及其磷酸掺杂高温质子交换膜的制备方法

摘要

本发明提供了一种含朝格尔碱基聚苯并咪唑及其磷酸掺杂高温质子交换膜的制备方法。所述含朝格尔碱基聚苯并咪唑具有式1所示结构，可用作高温质子交换膜材料，是通过均相溶液方法合成，以五氧化二磷为催化剂，在多聚磷酸或甲磺酸溶剂中，由四胺A和双羧酸B以及含朝格尔碱基羧酸C在脱水作用下聚合得到。本发明提供的聚苯并咪唑具有朝格尔碱基结构，由其制备的含朝格尔碱基聚苯并咪唑在常规有机溶剂中具有良好的溶解性，并且保持了优异的机械性能和高磷酸掺杂量。含朝格尔碱基聚苯并咪唑用于高温质子交换膜具有突出燃料电池性能，在高温且无湿度条件下具有高的质子电导率，在高温燃料电池中具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种磷酸掺杂的含朝格尔碱基聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法如下：(1)含朝格尔碱基聚苯并咪唑的合成

合成含朝格尔碱基聚苯并咪唑的具体反应步骤如下式1：

具体为：将四氨基单体A、双羧酸单体B和含朝格尔碱基单体C加入到三口瓶中，采用机械搅拌装置，并通入氮气保护；之后加入溶剂，所述溶剂为多聚磷酸或甲磺酸中的一种或多种，升温至110℃反应12‑24h，之后降至室温，加入适量五氧化二磷，继续升高温度，按照在

110℃下反应12‑24h，160℃下反应12‑24h，180℃下反应12‑24h，200℃下反应12‑24h的程序升温方式进行热处理；充分反应后，得到粘度较高的棕色聚合物溶液；将其用去离子水充分析出，并用甲醇和乙醇洗涤，50～120℃条件下烘干6～12h，得到含朝格尔碱基聚苯并咪唑粉末；

(2)含朝格尔碱基聚苯并咪唑质子交换膜的制备

将制备的含朝格尔碱基聚苯并咪唑粉末溶解在有机溶剂，所述有机溶剂为N‑甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺中的一种或多种，配成固含量为3～15wt.％的聚合物溶液，然后将该聚合物溶液均匀流延到平板玻璃上，调节流延层厚度，使其干燥后的厚度在5～150微米，再将涂覆聚合物溶液的平板玻璃放入惰性气氛烘箱或者真空烘箱中干燥，按照60℃下1～5h，90℃下1～5h，120℃下1～5h，150℃下1～5h，180℃下1～5h，210℃下1～5h的程序升温方式进行热处理烘干溶剂，待冷却至室温后，将薄膜从平板玻璃上剥离，即得到含朝格尔碱基聚苯并咪唑质子交换膜；

(3)掺杂磷酸的含朝格尔碱基聚苯并咪唑质子交换膜的制备

首先配制5％～85％质量分数的磷酸溶液，摇匀；将上述步骤(2)制备的质子交换膜浸泡在配制的特定质量分数磷酸溶液中，在室温下保持2～7天，以充分吸附磷酸；之后将膜取出，用滤纸擦干膜表面的磷酸，80～150℃下干燥6‑12h，即制备磷酸掺杂的含朝格尔碱基聚苯并咪唑质子交换膜；

其中，四氨基单体A中Ar1的结构为下式2所示结构中的任意一种或多种；其中X1‑X22各自独立地为未质子化的磺酸根、甲基、羟基或氨基；

双羧酸单体B中Ar2的结构为下式3中所示结构中的任意一种或多种；其中R1‑R65各自独立地为未质子化的磺酸根、甲基、羟基或氨基；

含朝格尔碱基单体C中Ar3的结构为下式4所示结构中的任意一种或多种；其中Y1‑Y37各自独立地为F、Cl、Br、I、CH3、OH、SO3H或者H；

步骤(1)制备得到的聚苯并咪唑中m、n的比值为0:10‑10:0，且n不为0。

说明书

一种含朝格尔碱基聚苯并咪唑及其磷酸掺杂高温质子交换膜

的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于燃料电池用聚苯并咪唑材料领域，具体涉及了一种含朝格尔碱基聚苯并咪唑及其磷酸掺杂高温质子交换膜的制备方法。

背景技术

[0002] 燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的能量转换装置，具有产物简单，绿色，安全的特点。其中，质子交换膜燃料电池具有众多优势，被视为最有商业价值的燃料电池。目前研究最成熟、综合性能优异的质子交换膜材料是美国杜邦公司研制的Nafion膜，其具有高电导率及优异化学稳定性。如Nafion117膜在80℃、100％湿度下，电导率高达139mS/cm(参考文献：J.Power Sources,2014,260,307‑316.)。但Nafion膜仍有一些缺点，如燃料透过率高，传递质子高度依赖湿度，合成成本昂贵等。例如，操作温度在80℃以上，膜的保湿能力变差，质子载体的减少会使电池性能急剧下降，在干燥状态下，Nafion 117膜电导率数据接近于零(参考文献：J.Power Sources,2013,222,202‑209)。这些不利因素限制了Nafion的大规模商业化应用。目前，高温燃料电池的发展为制备高性能的质子交换膜提供了一种思路。在操作温度高于120℃条件下，高温质子交换膜具有许多优点，如简化的水和热管理系统；减轻由于CO引起的催化剂中毒现象等。目前，磷酸掺杂的聚苯并咪唑是最成功的高温质子交换膜材料。

[0003] 聚苯并咪唑是一种含有N‑杂环的高性能无定形聚合物，在高达300℃的温度下仍具有优异的热稳定性及化学稳定性。聚苯并咪唑分子内的咪唑环(‑NH，C＝N)通过分子间的相互作用力可与磷酸分子结合。结合的磷酸分子或膜内游离的磷酸都可作为质子载体，保证聚苯并咪唑膜在高温无湿度条件下可快速传递质子。质子传导机理为如下式5的机理，质子在磷酸分子和咪唑环之间不断跳跃，形成稳定的质子传递通道。

[0004]

[0005] 一些专利公开了用于质子交换膜的聚苯并咪唑(PBI)。专利CN 108649255 A公开了一种聚苯并咪唑类质子交换膜及制备方法和应用，发明将3,3’‑二氨基联苯胺单体与多种羧酸单体聚合，得到的聚苯并咪唑质子交换膜具有优异的机械性能。专利CN 112259769 A涉及一种自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜，发明将3,3’‑二氨基联苯胺与二羧酸通过亲核反应聚合。制备的聚苯并咪唑有较大的自由体积，提升了磷酸掺杂量，并使掺杂的磷酸不易流失。同时链中的大体积结构，增加了分子链间的距离，改善了聚合物在有机溶剂中的难溶解性的问题，由此制备的质子交换膜具有良好的热稳定性和机械性能，聚合物分解温度达2
到400‑600℃，拉伸强度能达到70‑120MPa。电池最大功率密度能达到400‑550mW/cm。专利CN 111574721 A公开了一种膦酸化聚烯烃接枝苯并咪唑类聚合物质子交换膜的制备方法和应用，制备的聚苯并咪唑膜在低的磷酸掺杂水平(﹤ 10)和低的体积溶胀(﹤200％)下可以保持较高的质子电导率。在测试温度为180℃时，电导率最高可达90mS/cm。联吡啶类聚苯并咪唑(Bipy‑PBI)质子交换膜具有优异的性能，分子内的联吡啶结构可吸附磷酸分子，增加了质子传导能力。在120℃无湿度条件下，高分子量的 Bipy‑PBI的电导率可达37mS/cm，是传统PBI材料的3到4倍。Bipy‑PBI功率密度也因引入额外的N原子提升明显，最高可达
2 2
779mW/cm，高于传统PBI膜的500mW/cm (参考文献：J.Membr. Sci.,2019,591.)。然而，聚苯并咪唑分子链的刚性和咪唑环强大的氢键相互作用会导致聚苯并咪唑类材料溶解性差，难加工，不利于材料的商业化应用。

[0006] 基于目前常规的聚苯并咪唑的碱基位点不够、电导率低以及溶解性差问题。为此本发明在制备的聚苯并咪唑中引入了朝格尔碱基结构，改善了传统聚苯并咪唑的溶解性问题，同时也提供了额外的碱基位点，可供吸附更多的磷酸。本发明制备的含朝格尔碱基聚苯并咪唑质子交换膜具有良好的热、化学稳定性及机械性能。同时吸附大量的磷酸提升了咪唑膜的质子电导率，在高温燃料电池中具有广阔的应用前景。

发明内容

[0007] 针对现在传统聚苯并咪唑作为高温质子交换膜的不足，本发明主要是提供一种含朝格尔碱基聚苯并咪唑及其质子交换膜的制备方法。本发明提供的含朝格尔碱基聚苯并咪唑在有机溶剂中具有较好的溶解性，同时显著提高了质子载体磷酸分子的吸附量。制备的质子交换膜在高温无湿度下具有高质子电导率，且保持了超高的机械强度及化学稳定性。

[0008] 一种含朝格尔碱基聚苯并咪唑及其磷酸掺杂高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的含朝格尔碱基聚苯并咪唑的合成、产物结构及其磷酸掺杂高温质子交换膜的制备方法如下：

[0009] (1)含朝格尔碱基聚苯并咪唑的合成

[0010] 合成含朝格尔碱基聚苯并咪唑的工艺如式1所示，该含朝格尔碱基聚苯并咪唑聚合物M在四胺单体A、双羧酸B以及含朝格尔碱基羧酸C高温脱水下制得，具体反应步骤如下式1：

[0011] 将选择的原料四氨基单体A、双羧酸单体B和含朝格尔碱基单体C加入到三口瓶中，采用机械搅拌装置，并通入氮气保护。依次加入溶剂多聚磷酸或甲磺酸的一种或其混合物，升温至110℃反应12‑24h，后降至室温，加入适量催化剂五氧化二磷。继续升高温度，在110℃下反应12‑24 h，160℃下反应12‑24h，180℃下反应12‑24h，200℃下反应12‑24h。充分反应后，得到粘度较高的棕色聚合物溶液。将其分别用去离子水及无水乙醇、甲醇等溶剂充分析出，洗涤，50～120℃条件下烘干6～12h，得到聚苯并咪唑粉末。

[0012] (2)含朝格尔碱基聚苯并咪唑质子交换膜的制备

[0013] 将制备的含朝格尔碱基聚苯并咪唑粉末溶解在有机溶剂中(如N‑甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、N,N‑二甲基乙酰胺(DMAc)等)中，配成固含量为3～15wt.％的聚合物溶液。然后将该聚合物溶液均匀流延到平板玻璃上，调节流延层厚度，使其干燥后的厚度在5～150微米。再将涂覆聚合物溶液的平板玻璃放入惰性气氛烘箱或者真空烘箱中干燥，按照60℃下1～5h，90℃下1～5h，120℃下1～5h，150℃下1～5h，180℃下 1～5h，210℃下1～5h的程序升温方式进行热处理烘干溶剂。待冷却至室温后，将薄膜从平板玻璃上剥离，即得到含朝格尔碱基聚苯并咪唑质子交换膜。

[0014] (3)掺杂磷酸含朝格尔碱基聚苯并咪唑质子交换膜的制备

[0015] 首先配制5％～85％质量分数的磷酸溶液，摇匀。将上述步骤(2)制备的质子交换膜浸泡在配制的特定质量分数磷酸溶液中，在室温下保持2～7天，以充分吸附磷酸。后将膜取出，用滤纸擦干膜表面的磷酸，80～150℃下干燥6‑12h，即制备在高温下可传导质子的磷酸掺杂含朝格尔碱基聚苯并咪唑质子交换膜。

[0016] 一种含朝格尔碱基聚苯并咪唑及其磷酸掺杂高温质子交换膜的制备方法。其特征在于，该方法步骤(1)中所用含有四胺基单体，其结构中包含的Ar1，结构如下式2所述。优选的，四氨基单体A中Ar1表示D‑I中的任意一种或多种。X1‑X22表示质子化、未质子化的磺酸根、甲基、羟基、氨基类取代基，且X1‑X22彼此之间可以相同也可以不相同。

[0017]

[0018] 优选的，双羧酸B中Ar2如下式3中J‑U中的任意一种或多种。优选的，R1‑R65表示质子化、未质子化的磺酸根、甲基、羟基、氨基类取代基，且R1‑R65彼此之间可以相同也可以不相同。

[0019]

[0020] 一种含朝格尔碱基聚苯并咪唑及其磷酸掺杂高温质子交换膜的制备方法。其特征在于，该方法步骤(1)中所用新型双羧酸单体，其结构中包含的Ar3如下式4所述。优选的，Ar3为如下结构ⅰ‑ⅵ中的任意一种或多种。优选的，ⅰ‑ⅵ中Y1‑Y37表示F、Cl、Br、I、CH3、OH、SO3H或者H，且Y1‑Y37彼此之间可以相同也可以不相同。

[0021]

[0022] 一种含朝格尔碱基聚苯并咪唑及其磷酸掺杂高温质子交换膜的制备方法。其特征在于，该方法步骤(1)中制备聚苯并咪唑为共聚或均聚产物，其中m、n为链段的共聚比例，比例选择范围为0:10‑10:0，此比例通过反应(1)投料比控制。

[0023] 一种含朝格尔碱基聚苯并咪唑及其磷酸掺杂高温质子交换膜的制备方法。其特征在于，该方法步骤(1)中所用溶剂为多聚磷酸、甲基磺酸的任一种或多种混合物。

[0024] 一种含朝格尔碱基聚苯并咪唑及其磷酸掺杂高温质子交换膜的制备方法。其特征在于，该方法制备产物采取程序升温过程，在110℃反应12‑24h，160℃反应12‑24h，180℃反应12‑24 h，200℃反应12‑24h。

[0025] 一种含朝格尔碱基聚苯并咪唑及其磷酸掺杂高温质子交换膜的制备方法。其特征在于，该方法步骤(1)中固体粉末干燥时的处理温度和时间分别为50～120℃及6～12h。

[0026] 一种含朝格尔碱基聚苯并咪唑及其磷酸掺杂高温质子交换膜的制备方法。其特征在于，该方法步骤(2)采用的有机溶剂为N‑甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、N,N‑二甲基乙酰胺(DMAc)的一种或几种的混合物。配制聚合物溶液的固含比为3～15wt.％。

[0027] 一种含朝格尔碱基聚苯并咪唑及其磷酸掺杂高温质子交换膜的制备方法。其特征在于，该方法步骤(2)选用玻璃平板成膜，流延在玻璃板上干燥的厚度控制在5～150微米。

[0028] 一种含朝格尔碱基聚苯并咪唑及其磷酸掺杂高温质子交换膜的制备方法。其特征在于，该方法步骤(2)膜干燥条件为60℃下1～5h，90℃下1～5h，120℃下1～5h，150℃下1～5h，180 ℃下1～5h，210℃下1～5h。

[0029] 一种含朝格尔碱基聚苯并咪唑及其磷酸掺杂高温质子交换膜的制备方法。其特征在于，该方法步骤(3)采用5％～85％质量分数的磷酸溶液浸泡步骤(2)的得到的含朝格尔碱基聚苯并咪唑膜2～7天，使聚苯并咪唑膜充分吸附磷酸。

[0030] 一种含朝格尔碱基聚苯并咪唑及其磷酸掺杂高温质子交换膜的制备方法。其特征在于，该方法步骤(3)酸掺杂选用磷酸作为质子载体。

具体实施方式

[0031] 下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0032] 下列实施例中，用傅里叶变换红外光谱仪(FT‑IR)，核磁共振氢谱(1H‑NMR)对所合成的聚合物进行结构表征。利用拉伸试验机对的机械性能进行表征，利用磷酸掺杂实验表征含朝格尔碱基咪唑膜的磷酸吸附水平，利用电化学工作站(PGSTAT302N AUT88079)表征膜的质子电导率水平。

[0033] 实施例1：均聚含朝格尔碱基聚苯并咪唑的质子交换膜的制备如式5所示，首先将3,3'‑二氨基联苯胺单体D‑1(0.8570g 4mmol)投入100ml氮气保护的三口瓶中，后依次加入
30g溶剂多聚磷酸，含朝格尔基羧酸ⅱ‑1(1.8648g 4mmol)单体，在室温下搅拌均匀，后升温至110℃反应 6h，后降至温室，加入3g脱水剂五氧化二磷。后继续升温至110℃保持12h，160℃保持12h， 180℃保持12h，200℃保持12h。反应结束后得到粘度较大的棕褐色聚合物，将其用去离子水析出，并用甲醇、乙醇洗涤干燥，并120℃减压烘干12h，得到高分子量的含朝
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格尔碱基聚苯并咪唑产物，产率为94.08％。核磁共振氢谱(H‑NMR)显示合成的聚合物与谱图相对应。聚合物在13ppm出现了咪唑环N‑H的氢位移峰，及4‑5ppm出现了朝格尔碱基的氢‑1 ‑1
位移峰。红外(FT‑IR)显示，在3628cm 和1617cm 处分别出现了咪唑环的N‑H和N＝C特征吸收峰。将成功合成的聚合物用二甲基亚砜(DMSO)溶解，控制固含量为4％，浇铸在玻璃板上成膜，置于真空烘箱里干燥，按照60℃下2h，90℃下2h，120℃下1h，150℃下1h，180℃下1 h，
210℃下1h的程序升温方式烘干溶剂。干燥完全后缓慢降至室温，将薄膜从平板上剥离，即制备均聚聚苯并咪唑膜，控制其厚度为25‑30微米。将其在室温下浸泡在75％的磷酸溶液中 
72h以充分吸附磷酸。后将其干燥裁剪为长×宽为3cm×1cm的膜样品，并测量其厚度，利用电化学工作站进行电导率测试。

[0034]

[0035] 实施例2：共聚含朝格尔碱基聚苯并咪唑的质子交换膜的制备如式6所示，制备的聚苯并咪唑为5:5共聚产物。首先将四氨基单体F‑1(0.9204g 4mmol)投入100ml氮气保护的三口瓶中，后依次加入30g溶剂多聚磷酸，含朝格尔基羧酸ⅳ‑1(1.5803g 2mmol)单体，对苯二甲酸J‑1 (0.3320g 2mmol)在室温下搅拌均匀，后升温至110℃反应6h，后降至温室，加入3g脱水剂五氧化二磷。后继续升温至110℃保持12h，160℃保持12h，180℃保持12h，200℃保持 12h。反应结束后得到粘度较大的棕褐色聚合物，将其用去离子水析出，并用甲醇、乙醇洗涤干燥，并120℃减压烘干12h，得到高分子量的含朝格尔碱基聚苯并咪唑产物，产率为
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95.39％。核磁共振氢谱(H‑NMR)显示合成的聚合物与谱图相对应。聚合物在12.5‑13.5ppm出现了2 个共聚咪唑环N‑H的氢位移峰，及4‑5ppm出现了朝格尔碱基的氢位移峰。红外(FT‑‑1 ‑1
IR)显示，在3630cm 和1610cm 处分别出现了咪唑环的N‑H和N＝C特征吸收峰。将成功合成的聚合物用二甲基亚砜(DMSO)溶解，控制固含量为4％，浇铸在玻璃板上成膜，置于真空烘箱里干燥，按照60℃下2h，90℃下2h，120℃下1h，150℃下1h，180℃下1h，210℃下1h的程序升温方式烘干溶剂。干燥完全后缓慢降至室温，将薄膜从平板上剥离，即制备共聚含朝格尔碱基聚苯并咪唑膜，控制其厚度为25‑30微米。将其在室温下浸泡在65％的磷酸溶液中72h以充分吸附磷酸。后将其干燥裁剪为长×宽为3cm×1cm的膜样品，并测量其厚度，利用电化学工作站进行电导率测试。

[0036]

[0037] 实施例3：磺化共聚含朝格尔碱基聚苯并咪唑的质子交换膜的制备如式7所示，制备的聚苯并咪唑为5:5共聚产物。首先将1,2,4,5‑苯四胺四盐酸盐单体E‑1(1.1360g 4mmol)投入100ml氮气保护的三口瓶中，后依次加入30g溶剂多聚磷酸。此反应单体为盐酸盐形式，需先加热除盐酸盐后进行反应，具体过程为：常温搅拌24h，60℃搅拌48h除盐酸盐，盐酸盐残留会影响合成产物的分子量。盐酸盐完全除净后降至室温，加入含朝格尔基羧酸ⅰ‑1(0.6766g 2mmol)单体，2‑磺酸对苯二甲酸单钠K‑1(0.5364g 2mmol)在室温下搅拌均匀，后升温至110℃反应6h。后降至温室，加入3g脱水剂五氧化二磷。后继续升温至110℃保持12h，160℃保持12h，180 ℃保持12h，200℃保持12h。反应结束后得到粘度较大的棕褐色聚合物，将其用去离子水析出，并用甲醇、乙醇洗涤干燥，并120℃减压烘干12h，得到高分子
1
量的含朝格尔碱基聚苯并咪唑产物，产率为95.39％。核磁共振氢谱(H‑NMR)显示合成的聚合物与谱图相对应。聚合物在12.5‑13.3ppm出现了2个共聚咪唑环N‑H的氢位移峰，9ppm出现了‑SO3H氢位移峰及4‑5 ppm出现了朝格尔碱基的氢位移峰。红外(FT‑IR)显示，在3620cm‑1 ‑1 ‑1 ‑
和1623cm 处分别出现了咪唑环的N‑H和N＝C特征吸收峰，1020cm 出现了SO3特征峰。将成功合成的聚合物用二甲基亚砜(DMSO)溶解，控制固含量为4％，浇铸在玻璃板上成膜，置于真空烘箱里干燥，按照 60℃下2h，90℃下2h，120℃下1h，150℃下1h，180℃下1h，210℃下
1h的程序升温方式烘干溶剂。干燥完全后缓慢降至室温，将薄膜从平板上剥离，即制备磺化共聚聚苯并咪唑膜，控制其厚度为25‑30微米。将其在室温下浸泡在65％的磷酸溶液中72h以充分吸附磷酸。后将其干燥裁剪为长×宽为3cm×1cm的膜样品，并测量其厚度，利用电化学工作站进行电导率测试。

[0038]

[0039] 通过对实施例1‑3中的聚合物及其质子交换膜进行了性能测试。使用拉伸试验对聚合物机械性能测试，拉伸速率为5mm/min。将膜浸泡在磷酸溶液中，进行磷酸掺杂量测试。使用四电极体系，利用电化学工作站对PEM电导率进行测试。使用芬顿试剂在80℃浸泡1h前后质量变化进行膜抗氧化性测试。

[0040] 测试结果如下表所示。

[0041]   实施例1 实施例2 实施例3拉伸强度,MPa(25℃) 110‑145 180‑200 140‑180
拉伸模量,GPa(25℃) 0.5‑1.05 3.25‑4.55 3.00‑3.85
磷酸吸附量(％) ﹥200 ﹥190 ﹥170
磷酸溶液长度溶胀率(％) 14‑15 10‑13 7‑9
‑1
电导率,mS cm (0％RH,160℃) ﹥50 ﹥80 ﹥45
抗氧化性(80℃1h，剩余质量％) ﹥94 ﹥96 ﹥98