一种电池用复合隔膜、其制备方法及锂硫电池

摘要

本发明公开了一种电池用复合隔膜，该复合隔膜以离子液体为模板，基团修饰的硅氧偶联剂与芳纶溶液共混后，原位水解、缩聚并包裹在芳纶纤维表面，形成三维网络骨架的离子凝胶复合隔膜。在本发明中二氧化硅、芳纶和离子液体均具有优异的热稳定性，复合隔膜热稳定性显著提高；隔膜表面含有极性基团，增强了对电解液的浸润性，离子液体的加入进一步促进了离子的传导。本发明还公开了复合隔膜的制备方法及具有该隔膜的锂硫电池。本发明以该复合隔膜代替商用聚烯烃隔膜应用于锂硫电池中，其一体式结构可物理阻隔多硫化物的穿梭，二氧化硅与锂发生化学反应可抑制锂枝晶生长，与现有技术相比能够有效解决电池的安全问题，提高电池的循环稳定性。

权利要求

1.一种电池用复合隔膜，其特征在于，该复合隔膜是以离子液体为模板，基团修饰的硅氧偶联剂与芳纶溶液共混后，原位水解、缩聚并包裹在芳纶纤维表面，形成的具有三维网络骨架的离子凝胶复合隔膜；

所述芳纶溶液为芳纶‑乙醇溶液、芳纶‑乙酸乙酯溶液、芳纶‑N‑甲基吡咯烷酮溶液中的一种，所述芳纶为间位芳纶和/或对位芳纶，所述芳纶溶液的质量分数为0.1wt%  10 wt%；

~

所述离子液体为烷基取代咪唑离子液体、烷基取代吡啶离子液体、烷基季胺离子液体或烷基季磷离子液体中的一种。

2.根据权利要求1所述的电池用复合隔膜，其特征在于，所述硅氧偶联剂为3‑氨丙基三甲氧基硅烷或3‑缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的电池用复合隔膜，其特征在于，所述芳纶溶液的制备原料包括芳纶纤维、二甲亚砜、氢氧化钾和去离子水，质量比为（0.5‑1.5）：660：（0.5‑1.5）：24。

4.一种电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：将氢氧化钾溶于去离子水中，后将芳纶纤维与二甲亚砜加入其中，在室温的条件下，磁力搅拌反应，即完成芳纶纳米纤维溶液的制备；向上述芳纶纳米纤维溶液中逐滴滴加第一溶剂，不断搅拌使其重新质子化，后加入第二溶剂进行洗涤、抽滤，重复多次，即得所需芳纶溶液；

S2：将锂盐溶解于离子液体中，得到锂盐‑离子液体混合液；向步骤S1得到的芳纶溶液中加入所述锂盐‑离子液体混合液，搅拌使其均匀混合，得到芳纶‑锂盐‑离子液体混合液；

S3：向步骤S2得到的芳纶‑锂盐‑离子液体混合液中加入基团修饰的硅氧偶联剂和甲酸，混合搅拌均匀，脱泡后将最终混合液倒入模具中，置于烘箱继续反应缩聚，即得二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜；

所述芳纶溶液为芳纶‑乙醇溶液、芳纶‑乙酸乙酯溶液、芳纶‑N‑甲基吡咯烷酮溶液中的一种，所述芳纶为间位芳纶和/或对位芳纶，所述芳纶溶液的质量分数为0.1wt%  10 wt%；

~

所述离子液体为烷基取代咪唑离子液体、烷基取代吡啶离子液体、烷基季胺离子液体或烷基季磷离子液体中的一种。

5.根据权利要求4所述的电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述芳纶纤维、二甲亚砜、氢氧化钾与去离子水的质量比为（0.5‑1.5）：660：（0.5‑1.5）：24；所述第一溶剂为去离子水、乙醇或二甲亚砜的水溶液中的其中一种；所述第二溶剂为乙醇、乙酸乙酯、N‑甲基吡咯烷酮中的一种。

6.根据权利要求4所述的电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的一种；所述锂盐与离子液体的摩尔体积比为0.5 mol/L 1.5 mol/L。

~

7.根据权利要求4所述的电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述离子液体、硅氧偶联剂与甲酸的摩尔比为（0.5 2）:1:7.9；所述芳纶的质量为硅氧偶联剂质量的5% ~ ~

40%。

8.一种锂硫电池，具有权利要求1‑3任一项所述的电池用复合隔膜，其特征在于，该锂硫电池按照正极壳、极片、滴加电解液的所述电池用复合隔膜、锂片、钢片、弹片、负极壳的顺序组装。

说明书

一种电池用复合隔膜、其制备方法及锂硫电池

技术领域

[0001] 本发明属于电池复合材料技术领域，具体涉及一种电池用复合隔膜、其制备方法及锂硫电池。

背景技术

[0002] 随着电动汽车和绿色能源的不断发展，人们对高能量密度可充电电池的需求也在不断增加，锂离子电池因受到石墨和过渡金属氧化物的限制而理论容量较低，我们迫切需要研究一种价格低廉、安全性高的新型高能量密度电池。在众多新型电池中，锂硫电池的理‑1 ‑1论比容高达1675mAh g ，理论能量密度为2600Wh kg (Chemical Engineering Journal,
2019,355:90‑398)，正极材料硫单质环保价廉、储量丰富，使其成为非常有吸引力的候选之一。

[0003] 锂硫电池主要由硫正极材料、电解液、隔膜以及锂负极材料组成，其上进行的主要反应可总结为： 理想的放电过程是环‑S8被还原分解为高级多硫化锂链Li2Sx(6

[0004] 针对这个问题，许多研究者在商用隔膜表面进行涂层设计或在电池中增加功能性夹层，以改善多硫化物的穿梭效应，然而其都以商用隔膜为基础。目前商用的锂硫电池隔膜为聚烯烃隔膜，包括聚乙烯隔膜(PE)、聚丙烯隔膜(PP)等，其热稳定性较差、高温下的尺寸收缩率大，使电池正负极直接接触而造成短路，产生很大的安全隐患；对电解液的浸润性差，导致电池内部电阻升高，电池的倍率性能降低；无法有效抑制多硫化物的穿梭和锂枝晶的生长，活性物质利用率不高，影响电池的循环稳定性。

[0005] 二氧化硅材料具有优异的热稳定性，高温下不易燃，且具有较高机械强度，而芳纶是一种高模量、耐高温的纤维材料。Feng G等人在聚丙烯隔膜表面刮涂了包含有二氧化硅气凝胶和粘结剂的混合液，制备得到二氧化硅涂层隔膜(Journal of Power Sources 376(2018)177–183)。中国专利CN 111370625 A将芳纶、助剂和造孔剂涂布于聚烯烃隔膜表面，再进行相转化成膜。但是粘结剂、助剂等的使用增加了隔膜整体质量，降低了电池的能量密度，不满足轻量化的要求。此外，以聚烯烃隔膜作为基底隔膜，并不能从根本上解决高温下的电池安全问题。

发明内容

[0006] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求中的一种或者多种，本发明提供了一种电池用复合隔膜、其制备方法及锂硫电池，以二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜代替商用聚烯烃隔膜应用于锂硫电池中，能够有效解决电池的安全性、循环性问题，提高电池性能。

[0007] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种电池用复合隔膜，该复合隔膜是以离子液体为模板，基团修饰的硅氧偶联剂与芳纶溶液共混后，原位水解、缩聚并包裹在芳纶纤维表面，形成的具有三维网络骨架的离子凝胶复合隔膜。

[0008] 进一步地，所述硅氧偶联剂为3‑氨丙基三甲氧基硅烷或3‑缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种，所述基团修饰的硅氧偶联剂优选为带氨基基团的硅氧偶联剂。

[0009] 进一步地，所述芳纶溶液为芳纶‑乙醇溶液、芳纶‑乙酸乙酯溶液、芳纶‑N‑甲基吡咯烷酮溶液中的一种，所述芳纶为间位芳纶和/或对位芳纶，所述芳纶溶液中芳纶的质量分数为0.1wt％～10wt％。

[0010] 进一步地，所述离子液体为烷基取代咪唑离子液体、烷基取代吡啶离子液体、烷基季胺离子液体或烷基季磷离子液体中的一种，进一步优选地，所述离子液体为烷基取代咪唑离子液体。

[0011] 进一步地，所述芳纶溶液的制备原料包括芳纶纤维、二甲亚砜、氢氧化钾和去离子水，质量比为(0.5‑1.5)：660：(0.5‑1.5)：24。

[0012] 按照本发明的另一个方面，提供一种电池用复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

[0013] S1：将氢氧化钾溶于去离子水中，后将芳纶纤维与二甲亚砜加入其中，在室温的条件下，磁力搅拌反应，即完成芳纶纳米纤维溶液的制备；向上述芳纶纳米纤维溶液中逐滴滴加第一溶剂，不断搅拌使其重新质子化，后加入第二溶剂进行洗涤、抽滤，重复多次，即得所需芳纶溶液；

[0014] S2：将锂盐溶解于离子液体中，得到锂盐‑离子液体混合液；向步骤S1得到的芳纶溶液中加入所述锂盐‑离子液体混合液，搅拌使其均匀混合，得到芳纶‑锂盐‑离子液体混合液；

[0015] S3：向步骤S2得到的芳纶‑锂盐‑离子液体混合液中加入基团修饰的硅氧偶联剂和甲酸，混合搅拌均匀，进行脱泡操作后将最终混合液倒入模具中，置于烘箱继续反应缩聚，即得二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜。

[0016] 进一步地，步骤S1中，所述芳纶纤维、二甲亚砜、氢氧化钾与去离子水的质量比为(0.5‑1.5)：660：(0.5‑1.5)：24；所述第一溶剂为去离子水、乙醇或二甲亚砜的水溶液中的其中一种；所述第二溶剂为乙醇、乙酸乙酯、N‑甲基吡咯烷酮中的一种；并且该步骤中加入第二溶剂洗涤、抽滤的过程优选重复3～6次。

[0017] 进一步地，步骤S2中，所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的一种；所述离子液体为烷基取代咪唑离子液体、烷基取代吡啶离子液体、烷基季胺离子液体或烷基季磷离子液体中的一种；所述锂盐(mol)与离子液体(L)两者的摩尔体积比为0.5mol/L～1.5mol/L。

[0018] 进一步地，所述离子液体、硅氧偶联剂与甲酸的摩尔比为(0.5～2):1:7.9；所述芳纶的质量为硅氧偶联剂质量的5％～40％；进一步地，步骤S3中脱泡的时间为1～3小时；最终混合液导入模具中时，混合液在凹模中的体积占比为10％至100％，但凹模的具体尺寸不作限制；所述烘箱反应温度为40‑100℃，反应时间为1‑3天。

[0019] 按照本发明的又一方面，提供一种锂硫电池，具有所述的电池用复合隔膜，该锂硫电池按照正极壳、极片、滴加电解液的所述电池用复合隔膜、锂片、钢片、弹片、负极壳的顺序组装。

[0020] 本发明的二氧化硅、芳纶、离子液体均具有耐高温、不易燃的优势，由于三者的协同作用，复合隔膜可有效解决商用聚烯烃隔膜受热易收缩、高温易燃的安全性问题。离子液体具有导电性，提高了电池的离子电导率，同时复合膜上大量的极性基团提高了电解液的浸润性，进而促进锂离子传导，增强电池性能。复合隔膜的一体式结构致密，可物理阻隔多硫化物的穿梭，抑制锂枝晶的生长，增强电池的循环稳定性。通过本发明同时实现了解决复合隔膜的安全性问题、提高电池的电化学性能以及增强循环稳定性等多个目的。

[0021] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

[0022] (1)本发明的电池用复合隔膜，复合隔膜由于二氧化硅的原位生长，强化了二氧化硅与芳纶间的相互作用；二氧化硅和芳纶均具有优异的热稳定性和结构稳定性，离子液体具有高耐热性、不燃性，通过三者的协同作用，复合隔膜的热稳定性显著提高，高温下仍保持良好的尺寸稳定性，有效解决高温下隔膜收缩引起的短路问题，防止电池高温燃烧，增强了电池的安全稳定性，提升了电池在高温下工作的潜力。

[0023] (2)本发明的电池用复合隔膜，采用基团修饰的硅氧偶联剂，复合隔膜表面含有大量的极性基团，增强了电解液的浸润性和保持率，提高电池的离子电导率；其含有的氨基基团为亲锂基团，促进锂离子的解离，进而有助于锂离子的扩散；离子液体具有高离子传导性，对有机和无机物都有良好的溶解性能，其与有机电解液的组合使用显著提高了离子电导率，增强电池的电化学性能。

[0024] (3)本发明的电池用复合隔膜，由于二氧化硅的原位生长，强化了二氧化硅与芳纶间的相互作用，使结构更加致密，可以物理阻隔多硫化物的穿梭；采用带氨基基团的硅烷偶联剂，氮原子具有化学吸收多硫化物的作用。通过物理阻隔和化学吸附多硫化物的双层效果，可以有效抑制多硫化物的穿梭效应，提高活性硫的利用率，增强电池在长期循环过程中的稳定性。

[0025] (4)本发明的电池用复合隔膜，二氧化硅具有较高的机械强度，结构稳定不易变形，芳纶纤维高强度、高模量，可以作为抑制锂枝晶生长的物理屏障。此外二氧化硅可与锂发生化学反应，当锂枝晶生长并接触复合隔膜时，与二氧化硅发生固态转化反应，可有效地蚀刻掉危险的锂枝晶并减缓其进一步生长，防止锂枝晶生长刺穿隔膜引发的安全性问题，延长电池寿命，提高电池的安全性和循环稳定性。

[0026] (5)本发明的电池用复合隔膜，采用原位生长方式，以离子液体为模板，硅氧偶联剂的甲氧基团水解、缩聚，原位包覆在芳纶纤维表面，所得的二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜为整体式结构，不会出现脱落、界面亲和性差等涂层常见问题。

[0027] (6)本发明的电池用复合隔膜的制备方法，硅氧偶联剂与芳纶的质量比可控，复合隔膜的厚度可调，采用溶剂挥发的方法制备，合成工艺简单，更适合于大规模的工业化生产。

附图说明

[0028] 图1为本发明实施例涉及的二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜的扫描电镜图片；

[0029] 图2为本发明实施例涉及的二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜在乙醇中浸泡除去离子液体后，其骨架结构的扫描电镜图片；

[0030] 图3为商用聚乙烯隔膜(PE)与电解液的接触角；

[0031] 图4为本发明实施例涉及的二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜与电解液的接触角。

具体实施方式

[0032] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0033] 本发明提供的电池用复合隔膜，是以离子液体为模板，基团修饰的硅氧偶联剂与芳纶溶液共混后，原位水解、缩聚并包裹在芳纶纤维表面，形成具有三维网络骨架的离子凝胶复合材料。

[0034] 优选地，硅氧偶联剂为3‑氨丙基三甲氧基硅烷或3‑缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种；基团修饰的硅氧偶联剂优选为带氨基基团的硅氧偶联剂。

[0035] 本发明的芳纶同市场上商用的芳纶，可通过市购获得，也可按照现有技术的方法自行制备。一些实施例中，芳纶为间位芳纶和/或对位芳纶；芳纶溶液为芳纶‑乙醇溶液、芳纶‑乙酸乙酯溶液、芳纶‑N‑甲基吡咯烷酮溶液中的一种；芳纶溶液的质量分数为0.1wt％～10wt％。

[0036] 优选地，离子液体为烷基取代咪唑离子液体、烷基取代吡啶离子液体、烷基季胺离子液体和烷基季磷离子液体中的一种，进一步优选地，离子液体为烷基取代咪唑离子液体。

[0037] 本发明电池用复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

[0038] (1)将氢氧化钾溶于去离子水中，后将芳纶纤维与二甲亚砜加入其中，在室温的条件下，磁力搅拌反应，即完成芳纶纳米纤维溶液的制备；向上述芳纶纳米纤维溶液中逐滴滴加第一溶剂，不断搅拌使其重新质子化，后加入第二溶剂进行洗涤、抽滤，重复多次，即得所需芳纶溶液；

[0039] (2)将锂盐溶解于离子液体中，得到锂盐‑离子液体混合液；向步骤(1)得到的芳纶溶液中加入锂盐‑离子液体混合液，搅拌使其均匀混合，得到芳纶‑锂盐‑离子液体混合液；

[0040] (3)向步骤(2)得到的芳纶‑锂盐‑离子液体混合液中加入基团修饰的硅氧偶联剂和甲酸，混合搅拌均匀，进行脱泡操作后将最终混合液倒入模具中，置于烘箱继续反应缩聚，即得二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜。

[0041] 具体地，步骤(1)中，芳纶纤维、二甲亚砜、氢氧化钾与去离子水的质量比为(0.5‑1.5)：660：(0.5‑1.5)：24；第一溶剂为去离子水、乙醇或二甲亚砜的水溶液中的其中一种，第二溶剂为乙醇、乙酸乙酯、N‑甲基吡咯烷酮中的一种。并且该步骤中加入第二溶剂洗涤、抽滤的过程优选重复3～6次。

[0042] 步骤(2)中，锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、以及四氟硼酸锂中的一种；离子液体为烷基取代咪唑离子液体、烷基取代吡啶离子液体、烷基季胺离子液体或烷基季磷离子液体中的一种；锂盐(mol)与离子液体(L)的摩尔体积比为0.5mol/L～1.5mol/L。

[0043] 步骤(3)中，离子液体、硅氧偶联剂与甲酸的摩尔比为(0.5～2):1:7.9；所述芳纶的质量为硅氧偶联剂质量的5％～40％；进一步地，步骤(3)中脱泡的时间为1～3小时；最终3
混合液导入模具中时，混合液在凹模中的体积占比为10％至100％，以1cm 凹槽模具为例，混合液在模具中的滴加量为0.1～1mL；但凹模的具体尺寸不作限制，本领域技术人员可以根据所制备的复合膜大小进行选择；另外烘箱反应温度为40‑100℃，反应时间为1‑3天。

[0044] 本发明采用溶胶‑凝胶法，以离子液体为模板，基团修饰的硅氧偶联剂进行水解、缩聚反应，形成Si‑O键相互连接的三维网络骨架复合材料，离子液体通过氢键作用力与二氧化硅相互作用，而芳纶纤维则相互交错形成支撑作用。其中由于离子液体的模板作用，离子液体与硅氧偶联剂的相对含量影响最终形成的三维网络骨架形态。本发明通过步骤(1)调控芳纶溶液的质量分数，通过步骤(2)、(3)调控原料混合液中硅氧偶联剂、芳纶、离子液体的相对含量，以此调控所得复合膜的三维网络骨架，以获取不同厚度、不同结构、不同性质的所述二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜。

[0045] 本发明通过二氧化硅热稳定性以及芳纶耐高温性能的协同作用，复合隔膜展现了优异的热稳定性，避免了高温下隔膜收缩引起的正负极接触短路问题，提高电池的安全性。复合隔膜表面含有大量极性基团，增强了对电解液的亲和性和浸润性，离子液体的加入进一步提高了电池的离子电导率，促进了锂离子的传导，进而提高电池性能。复合隔膜的一体式结构致密，可物理阻隔多硫化物的穿梭；二氧化硅与锂发生化学反应可抑制锂枝晶生长，进而提高电池的安全性和循环稳定性。

[0046] 本发明提供了复合隔膜的应用，其可用作锂硫电池的聚烯烃替代隔膜。使用时，发明电池的组装方法与现有技术的电池组装方法相同，不同的是，把常规的聚烯烃多孔隔膜替换为本发明提供的复合隔膜。本发明制备得到电池用复合隔膜，按照正极壳、极片、(滴加电解液的)电池用复合隔膜、锂片、钢片、弹片、负极壳的顺序，在无水无氧的条件下组装。

[0047] 本发明通过对电池用复合隔膜中关键的组分的配比，以及相应制备方法的整体工艺流程、各个步骤的反应条件等进行改进，与现有技术相比能够有效提高电池性能并解决聚烯烃隔膜安全性、电化学性能、循环稳定性差的问题。

[0048] 以下为实施例：

[0049] 实施例1

[0050] 一种电池用复合隔膜。这种电池用复合隔膜是以离子液体为模板，基团修饰的硅氧偶联剂与芳纶共混后，原位水解、缩聚并包裹在芳纶纤维表面，形成具有三维网络骨架的离子凝胶复合材料。本实施例中硅氧偶联剂为3‑氨丙基三甲氧基硅烷；芳纶为对位芳纶；芳纶溶液为芳纶‑乙醇溶液；甲酸为甲酸(88％)；离子液体为[Py13][TFSI](99％)；锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂；芳纶纤维、二甲亚砜、氢氧化钾与去离子水的质量比为1.35：660：1.35：24，芳纶溶液的质量分数为0.1wt％；锂盐(mol)与离子液体(L)的摩尔体积比为
0.5mol/L；离子液体、硅氧偶联剂与甲酸的摩尔比为0.5:1:7.9；芳纶的质量为硅氧偶联剂
3
质量的40％；最终混合液每1mL滴加在每1cm 聚四氟乙烯凹槽模具上；制得的二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜厚度为30μm。

[0051] 本实施例电池用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

[0052] (1)将1.35g氢氧化钾溶于24g去离子水中，后将1.35g对位芳纶纤维与660g二甲亚砜加入其中，在室温的条件下，磁力搅拌反应，即完成芳纶纳米纤维溶液的制备；向上述芳纶纳米纤维溶液中逐滴滴加去离子水，不断搅拌使其重新质子化，再加入乙醇进行洗涤、抽滤，重复3次，控制所得芳纶溶液的质量分数为0.1wt％；

[0053] (2)将双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶解于[Py13][TFSI]，使其中锂盐与离子液体两者的摩尔体积比为0.5mol/L；加入步骤(1)得到的芳纶‑乙醇溶液，搅拌使其均匀混合；

[0054] (3)向步骤(2)得到的芳纶‑锂盐‑离子液体混合液中加入3‑氨丙基三甲氧基硅烷和甲酸，其中离子液体、硅氧偶联剂与甲酸的摩尔比为0.5:1:7.9，芳纶的质量为硅氧偶联剂质量的40％；混合搅拌均匀，进行脱泡操作2小时后将最终混合液每20mL滴加在体积为3
20cm 凹槽模具中，置于70℃烘箱继续缩聚反应3天，即得二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜。

[0055] 将步骤(3)得到的锂硫电池用二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜应用于锂硫电池。

[0056] 实施例2

[0057] 一种电池用复合隔膜。这种电池用复合隔膜是以离子液体为模板，基团修饰的硅氧偶联剂与芳纶共混后，原位水解、缩聚并包裹在芳纶纤维表面，形成具有三维网络骨架的离子凝胶复合材料。本实施例中硅氧偶联剂为3‑氨丙基三甲氧基硅烷；芳纶为对位芳纶；芳纶溶液为芳纶‑乙酸乙酯溶液；甲酸为甲酸(88％)；离子液体为[Py13][TFSI](99％)；锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂；芳纶纤维、二甲亚砜、氢氧化钾与去离子水的质量比为1：660：1：24，芳纶溶液的质量分数为1.0wt％；锂盐(mol)与离子液体(L)的摩尔体积比为1.0mol/L；离子液体、硅氧偶联剂与甲酸的摩尔比为0.5:1:7.9；芳纶的质量为硅氧偶联剂质量的
3
30％；最终混合液每0.5mL滴加在每1cm聚四氟乙烯凹槽模具上；制得的二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜厚度为30μm。

[0058] 本实施例的电池用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

[0059] (1)将1g氢氧化钾溶于24g去离子水中，后将1g对位芳纶纤维与660g二甲亚砜加入其中，在室温的条件下，磁力搅拌反应，即完成芳纶纳米纤维溶液的制备；向上述芳纶纳米纤维溶液中逐滴滴加乙醇，不断搅拌使其重新质子化，再加入乙酸乙酯进行洗涤、抽滤，重复4次，控制所得芳纶溶液的质量分数为1.0wt％；

[0060] (2)将双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶解于[Py13][TFSI]，使其中锂盐与离子液体的摩尔体积比为1.0mol/L；加入步骤(1)得到的芳纶‑乙酸乙酯溶液，搅拌使其均匀混合；

[0061] (3)向步骤(2)得到的芳纶‑锂盐‑离子液体混合液中加入3‑氨丙基三甲氧基硅烷和甲酸，其中离子液体、硅氧偶联剂与甲酸的摩尔比为0.5:1:7.9，芳纶的质量为硅氧偶联剂质量的30％；混合搅拌均匀，进行脱泡操作1小时后将最终混合液每10mL滴加在体积为3
20cm 凹槽模具中，置于80℃烘箱继续缩聚反应2天，即得二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜。

[0062] 将步骤(3)得到的锂硫电池用二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜应用于锂硫电池。

[0063] 实施例3

[0064] 一种电池用复合隔膜。这种电池用复合隔膜是以离子液体为模板，基团修饰的硅氧偶联剂与芳纶共混后，原位水解、缩聚并包裹在芳纶纤维表面，形成具有三维网络骨架的离子凝胶复合材料。本实施例中硅氧偶联剂为3‑氨丙基三甲氧基硅烷；芳纶为对位芳纶；芳纶溶液为芳纶‑乙醇溶液；甲酸为甲酸(88％)；离子液体为[Bmim]PF6(99％)；锂盐为三氟甲磺酸锂；芳纶纤维、二甲亚砜、氢氧化钾与去离子水的质量比为1.5：660：1.5：24，芳纶溶液的质量分数为2.0wt％；锂盐(mol)与离子液体(L)的摩尔体积比为0.5mol/L；离子液体、硅氧偶联剂与甲酸的摩尔比为1:1:7.9；芳纶的质量为硅氧偶联剂质量的5％；最终混合液每3
0.1mL滴加在每1cm聚四氟乙烯凹槽模具上；制得的二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜厚度为10μm。

[0065] 本实施例的电池用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

[0066] (1)将1.5g氢氧化钾溶于24g去离子水中，后将1.5g对位芳纶纤维与660g二甲亚砜加入其中，在室温的条件下，磁力搅拌反应，即完成芳纶纳米纤维溶液的制备；向上述芳纶纳米纤维溶液中逐滴滴加去离子水，不断搅拌使其重新质子化，再加入乙醇进行洗涤、抽滤，重复5次，控制所得芳纶溶液的质量分数为2.0wt％；

[0067] (2)将三氟甲磺酸锂溶解于[Bmim]PF6，使其中锂盐与离子液体的摩尔体积比为0.5mol/L；加入步骤(1)得到的芳纶‑乙醇溶液，搅拌使其均匀混合；

[0068] (3)向步骤(2)得到的芳纶‑锂盐‑离子液体混合液中加入3‑氨丙基三甲氧基硅烷和甲酸，其中离子液体、硅氧偶联剂与甲酸的摩尔比为1:1:7.9，芳纶的质量为所述硅氧偶联剂质量的5％；混合搅拌均匀，进行脱泡操作3小时后将最终混合液每2mL滴加在体积为3
20cm 凹槽模具中，置于100℃烘箱继续缩聚反应1天，即得二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜。

[0069] 将步骤(3)得到的锂硫电池用二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜应用于锂硫电池。

[0070] 实施例4

[0071] 一种电池用复合隔膜。这种电池用复合隔膜是以离子液体为模板，基团修饰的硅氧偶联剂与芳纶共混后，原位水解、缩聚并包裹在芳纶纤维表面，形成具有三维网络骨架的离子凝胶复合材料。本实施例中硅氧偶联剂为3‑缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷；芳纶为对位芳纶；芳纶溶液为芳纶‑乙醇溶液；甲酸为甲酸(88％)；离子液体为[Bmim]PF6(99％)；锂盐为六氟磷酸锂；芳纶纤维、二甲亚砜、氢氧化钾与去离子水的质量比为0.5：660：0.5：24，芳纶溶液的质量分数为2.0wt％；锂盐(mol)与离子液体(L)的摩尔体积比为
1.0mol/L；离子液体、硅氧偶联剂与甲酸的摩尔比为1.5:1:7.9；芳纶的质量为硅氧偶联剂
3
质量的30％；最终混合液每0.2mL滴加在每1cm聚四氟乙烯凹槽模具上；制得的二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜厚度为10μm。

[0072] 本实施例的电池用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

[0073] (1)将0.5g氢氧化钾溶于24g去离子水中，后将0.5g对位芳纶纤维与660g二甲亚砜加入其中，在室温的条件下，磁力搅拌反应，即完成芳纶纳米纤维溶液的制备；向上述芳纶纳米纤维溶液中逐滴滴加去离子水，不断搅拌使其重新质子化，再加入乙醇进行洗涤、抽滤，重复6次，控制所得芳纶溶液的质量分数为2.0wt％；

[0074] (2)将六氟磷酸锂溶解于[Bmim]PF6，使其中锂盐与离子液体两者的摩尔体积之比为1.0mol/L；加入步骤(1)得到的芳纶‑乙醇溶液，搅拌使其均匀混合；

[0075] (3)向步骤(2)得到的芳纶‑锂盐‑离子液体混合液中加入3‑缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷和甲酸，其中离子液体、硅氧偶联剂与甲酸的摩尔比为1.5:1:7.9，芳纶的质量为硅氧偶联剂质量的30％；混合搅拌均匀，进行脱泡操作2小时后将最终混合液每4mL滴3
加在体积为20cm凹槽模具中，置于40℃烘箱继续缩聚反应3天，即得二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜。

[0076] 将步骤(3)得到的锂硫电池用二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜应用于锂硫电池。

[0077] 实施例5

[0078] 一种电池用复合隔膜。这种电池用复合隔膜是以离子液体为模板，基团修饰的硅氧偶联剂与芳纶共混后，原位水解、缩聚并包裹在芳纶纤维表面，形成具有三维网络骨架的离子凝胶复合材料。本实施例中硅氧偶联剂为3‑缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷；芳纶为对位芳纶；芳纶溶液为芳纶‑N‑甲基吡咯烷酮溶液；甲酸为甲酸(88％)；离子液体为[Py13][TFSI](99％)；锂盐为四氟硼酸锂；芳纶纤维、二甲亚砜、氢氧化钾与去离子水的质量比为0.5：660：0.5：24，芳纶溶液的质量分数为0.1wt％；锂盐(mol)与离子液体(L)的摩尔体积比为1.5mol/L；离子液体、硅氧偶联剂与甲酸的摩尔比为0.5:1:7.9；芳纶的质量为硅3
氧偶联剂质量的20％；最终混合液每0.6mL滴加在每1cm聚四氟乙烯凹槽模具上；制得的二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜厚度为15μm。

[0079] 本实施例的电池用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

[0080] (1)将0.5g氢氧化钾溶于24g去离子水中，后将0.5g对位芳纶纤维与660g二甲亚砜加入其中，在室温的条件下，磁力搅拌反应，即完成芳纶纳米纤维溶液的制备；向上述芳纶纳米纤维溶液中逐滴滴加去离子水，不断搅拌使其重新质子化，再加入N‑甲基吡咯烷酮进行洗涤、抽滤，重复3次，控制所得芳纶溶液的质量分数为0.1wt％；

[0081] (2)将四氟硼酸锂溶解于[Py13][TFSI]，使其中锂盐与离子液体的摩尔体积比为1.5mol/L；加入步骤(1)得到的芳纶‑N‑甲基吡咯烷酮溶液，搅拌使其均匀混合；

[0082] (3)向步骤(2)得到的芳纶‑锂盐‑离子液体混合液中加入3‑缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷和甲酸，其中离子液体、硅氧偶联剂与甲酸的摩尔比为0.5:1:7.9，芳纶的质量为硅氧偶联剂质量的20％；混合搅拌均匀，进行脱泡操作2小时后将最终混合液每12mL滴3
加在体积为20cm凹槽模具中，置于50℃烘箱继续缩聚反应3天，即得二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜。

[0083] 将步骤(3)得到的锂硫电池用二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜应用于锂硫电池。

[0084] 实施例6

[0085] 一种电池用复合隔膜。这种电池用复合隔膜是以离子液体为模板，基团修饰的硅氧偶联剂与芳纶共混后，原位水解、缩聚并包裹在芳纶纤维表面，形成具有三维网络骨架的离子凝胶复合材料。本实施例中硅氧偶联剂为3‑氨丙基三甲氧基硅烷；芳纶为间位芳纶；芳纶溶液为芳纶‑乙醇溶液；甲酸为甲酸(88％)；离子液体为[Py13][TFSI](99％)；锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂；芳纶纤维、二甲亚砜、氢氧化钾与去离子水的质量比为1.35：660：1.35：24，芳纶溶液的质量分数为5.0wt％；锂盐(mol)与离子液体(L)的摩尔体积比为
1.5mol/L；离子液体、硅氧偶联剂与甲酸的摩尔比为2:1:7.9；芳纶的质量为硅氧偶联剂质
3
量的20％；最终混合液每1mL滴加在每1cm聚四氟乙烯凹槽模具上；制得的二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜厚度为35μm。

[0086] 本实施例的电池用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

[0087] (1)将1.35g氢氧化钾溶于24g去离子水中，后将1.35g间位芳纶纤维与660g二甲亚砜加入其中，在室温的条件下，磁力搅拌反应，即完成芳纶纳米纤维溶液的制备；向上述芳纶纳米纤维溶液中逐滴滴加二甲亚砜的水溶液，不断搅拌使其重新质子化，再加入乙醇进行洗涤、抽滤，重复3次，控制所得芳纶溶液的质量分数为5.0wt％；

[0088] (2)将双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶解于[Py13][TFSI]，使其中锂盐与离子液体的摩尔体积比为1.5mol/L；加入步骤(1)得到的芳纶‑乙醇溶液，搅拌使其均匀混合；

[0089] (3)向步骤(2)得到的芳纶‑锂盐‑离子液体混合液中加入3‑氨丙基三甲氧基硅烷和甲酸，其中离子液体、硅氧偶联剂与甲酸的摩尔比为2:1:7.9，芳纶的质量为硅氧偶联剂质量的20％；混合搅拌均匀，进行脱泡操作2小时后将最终混合液每20mL滴加在体积为3
20cm 凹槽模具中，置于60℃烘箱继续缩聚反应3天，即得二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜。

[0090] 将所述步骤(3)得到的锂硫电池用二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜应用于锂硫电池。

[0091] 实施例7

[0092] 一种电池用复合隔膜。这种电池用复合隔膜是以离子液体为模板，基团修饰的硅氧偶联剂与芳纶共混后，原位水解、缩聚并包裹在芳纶纤维表面，形成具有三维网络骨架的离子凝胶复合材料。本实施例中硅氧偶联剂为3‑氨丙基三甲氧基硅烷；芳纶为间位芳纶；芳纶溶液为芳纶‑乙醇溶液；甲酸为甲酸(88％)；离子液体为[Py13][TFSI](99％)；锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂；芳纶纤维、二甲亚砜、氢氧化钾与去离子水的质量比为1.35：660：1.35：24，芳纶溶液的质量分数为0.1wt％；锂盐(mol)与离子液体(L)的摩尔体积比为
0.5mol/L；离子液体、硅氧偶联剂与甲酸的摩尔比为0.5:1:7.9；芳纶的质量为硅氧偶联剂
3
质量的10％；最终混合液每1mL滴加在每1cm 聚四氟乙烯凹槽模具上；制得的二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜厚度为25μm。

[0093] 本实施例的电池用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

[0094] (1)将1.35g氢氧化钾溶于24g去离子水中，后将1.35g间位芳纶纤维与660g二甲亚砜加入其中，在室温的条件下，磁力搅拌反应，即完成芳纶纳米纤维溶液的制备；向上述芳纶纳米纤维溶液中逐滴滴加去离子水，不断搅拌使其重新质子化，再加入乙醇进行洗涤、抽滤，重复3次，控制所得芳纶溶液的质量分数为0.1wt％；

[0095] (2)将双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶解于[Py13][TFSI]，使其中锂盐与离子液体的摩尔体积比为0.5mol/L；加入步骤(1)得到的芳纶‑乙醇溶液，搅拌使其均匀混合；

[0096] (3)向步骤(2)得到的芳纶‑锂盐‑离子液体混合液中加入3‑氨丙基三甲氧基硅烷和甲酸，其中离子液体、硅氧偶联剂与甲酸的摩尔比为0.5:1:7.9，芳纶的质量为硅氧偶联剂质量的10％；混合搅拌均匀，进行脱泡操作2小时后将最终混合液每20mL滴加在体积为3
20cm 凹槽模具中，置于70℃烘箱继续缩聚反应3天，即得二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜。

[0097] 将步骤(3)得到的锂硫电池用二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜应用于锂硫电池。

[0098] 实施例8

[0099] 一种电池用复合隔膜。这种电池用复合隔膜是以离子液体为模板，基团修饰的硅氧偶联剂与芳纶共混后，原位水解、缩聚并包裹在芳纶纤维表面，形成具有三维网络骨架的离子凝胶复合材料。本实施例中硅氧偶联剂为3‑氨丙基三甲氧基硅烷；芳纶为间位芳纶；芳纶溶液为芳纶‑乙醇溶液；甲酸为甲酸(88％)；离子液体为[Py13][TFSI](99％)；锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂；芳纶纤维、二甲亚砜、氢氧化钾与去离子水的质量比为1.35：660：1.35：24，芳纶溶液的质量分数为10wt％；锂盐与离子液体两者的摩尔体积之比为0.5mol/L；离子液体、硅氧偶联剂与甲酸的摩尔比为0.5:1:7.9；芳纶的质量为硅氧偶联剂质量的
3
15％；最终混合液每1mL滴加在每1cm 聚四氟乙烯凹槽模具上；制得的二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜厚度为15μm。

[0100] 本实施例的电池用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

[0101] (1)将1.35g氢氧化钾溶于24g去离子水中，后将1.35g间位芳纶纤维与660g二甲亚砜加入其中，在室温的条件下，磁力搅拌反应，即完成芳纶纳米纤维溶液的制备；向上述芳纶纳米纤维溶液中逐滴滴加去离子水，不断搅拌使其重新质子化，再加入乙醇进行洗涤、抽滤，重复3次，控制所得芳纶溶液的质量分数为10wt％；

[0102] (2)将双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶解于[Py13][TFSI]，使其中锂盐与离子液体两者的摩尔体积之比为0.5mol/L；加入步骤(1)得到的芳纶‑乙醇溶液，搅拌使其均匀混合；

[0103] (3)向步骤(2)得到的芳纶‑锂盐‑离子液体混合液中加入3‑氨丙基三甲氧基硅烷和甲酸，其中离子液体、硅氧偶联剂与甲酸的摩尔比为0.5:1:7.9，芳纶的质量为硅氧偶联剂质量的15％；混合搅拌均匀，进行脱泡操作2小时后将最终混合液每20mL滴加在体积为3
20cm 凹槽模具中，置于70℃烘箱继续缩聚反应三天，即得二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜。

[0104] 将步骤(3)得到的锂硫电池用二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜应用于锂硫电池。

[0105] 对比例1

[0106] 聚乙烯隔膜。将商用的聚乙烯隔膜(PE)应用于锂硫电池。

[0107] 对比例2

[0108] 纯芳纶隔膜。将芳纶纤维、二甲亚砜、氢氧化钾与去离子水混合搅拌，在室温的条件下，磁力搅拌反应以获得芳纶纳米纤维溶液；向芳纶纳米纤维溶液中逐滴滴加去离子水，使其重新质子化，后加入其他溶剂进行洗涤、抽滤，重复3次，即得所需芳纶溶液；将其倒入聚四氟乙烯模具中，置于烘箱中干燥。芳纶为对位芳纶；芳纶纤维、二甲亚砜、氢氧化钾与去离子水的质量比为1.35：660：1.35：24；所述芳纶溶液为芳纶‑乙醇溶液；所述芳纶溶液的质3
量分数为5.0wt％；最终混合液每1mL滴加在每1cm聚四氟乙烯凹槽模具上；制得的纯芳纶隔膜厚度为20μm。

[0109] 本对比例中纯芳纶隔膜(ANF)的制备方法，包括以下步骤：

[0110] (1)将1.35g氢氧化钾溶于24g去离子水中，后将1.35g芳纶纤维与660g二甲亚砜加入其中，在室温的条件下，磁力搅拌反应，即完成芳纶纳米纤维溶液的制备；

[0111] (2)向上述芳纶纳米纤维溶液中逐滴滴加去离子水，不断搅拌使其重新质子化，后加入乙醇进行洗涤、抽滤，重复3次，控制所得芳纶溶液的质量分数为5.0wt％；

[0112] (3)将最终混合液每20mL滴加在体积为20cm3凹槽模具中，置于70℃烘箱反应干燥三天，即得纯芳纶隔膜。

[0113] 将步骤(3)得到的纯芳纶隔膜应用于锂硫电池。

[0114] 通过分析二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜(图1)、及其骨架结构(图2)的扫描电镜图，可以看出在离子液体的模板作用下，硅氧偶联剂在芳纶支撑下形成相互交错的立体骨架网络结构，增强了整体骨架的稳定性，而离子液体则填充在骨架结构内部，构建了离子传输通道，降低界面电阻。

[0115] 图3和图4分别是商用聚乙烯隔膜(PE)以及二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜与电解液的接触角，可以看出与PE隔膜相比，二氧化硅‑芳纶离子凝胶复合隔膜的接触角大大减小，其对电解液的浸润效果好，这得益于复合隔膜上含有较多极性基团，提高了对电解液的亲和性。

[0116] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。