一种基于Fe2B-Co2B复合材料硼氢化钠水解制氢催化剂制备方法

摘要

本发明属于析氢能源领域，具体为一种基于Fe2B‑Co2B复合材料硼氢化钠水解制氢催化剂制备方法，本发明采用固相反应的方法，采用氯化钠固体作为模板，将六水合氯化钴、六水合氯化铁和尿素混合后充分研磨均匀，然后通过和强还原剂硼氢化钠反应制备得到优异催化性能的硼氢化钠水解析氢复合材料催化剂。本发明使用储量丰富且较为便宜的非贵金属钴和铁制备的Co2B‒Fe2B复合材料，不仅具有较高的硼氢化钠水解析氢性能和优异的稳定性，且该固相反应的方法为制备高效而稳定的硼氢化钠水解析氢非贵金属催化剂提供一种有效的合成思路。

权利要求

1.一种基于Fe2B‑Co2B复合材料硼氢化钠水解制氢催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：称取一定量的六水合氯化钴、六水合氯化铁、氯化钠和尿素混合均匀后进行研磨；

步骤2：将步骤1得到的样品转移到烘箱中保温若干小时，然后取出再次研磨均匀，最后在室温环境中添加一定量的硼氢化钠固体混合反应；

步骤3：使用去离子水充分洗涤步骤2产生的反应产物，收集得到的产物放置于真空干燥箱中保温，得到Fe2B‒Co2B复合材料；

所述Fe2B‒Co2B复合材料中钴和铁的摩尔比为1~24：1，所述烘箱的温度控制在60℃，保温时间4小时；所述真空干燥箱的温度为60℃，保温12小时。

说明书

一种基于Fe2B‑Co2B复合材料硼氢化钠水解制氢催化剂制备

方法

技术领域

[0001] 本发明属于析氢能源领域，具体为一种基于Fe2B‑Co2B复合材料硼氢化钠水解制氢催化剂制备方法。

背景技术

[0002] 不可再生能源(如石油、煤和天然气)的大量消耗造成的环境污染迫使人们加快寻找可持续发展的清洁能源来替代化石能源。在众多的清洁能源中氢气因其具有较高的燃烧热(142 MJ kg−1)和环境友好型的燃烧产物，使其成为最有前途的能量载体之一。同时在各种能量转换设备中（氢燃料电池）的也有着潜在的用途。常见的储氢材料有硼氢化钠(NaBH4)、氨硼烷(NH3BH3)、氢化铝锂(LiAlH4)和氢化镁(MgH2)等。其中NaBH4由于具有较高储氢密度(10.6wt.%)、反应条件温和、收集氢气纯度高且方便等有利条件而受到了广泛关注。最近的研究表明，使用高能球磨的方法可再生NaBH4，解决了商业化应用的最大困难。由于硼氢化钠自分解的速度非常缓慢，难以满足人们对氢气的需求速度，因此需要添加有效的催化剂来提高析氢反应速率。研究证明贵金属催化剂对硼氢化钠制氢具有高效而稳定的性能，其中包括催化剂RuP3–CoP、Ru‑Fe/GO、Ru‑Co/CNTs、Pt58Ni33Au9、Pd/PD‑ZIF‑67、Rh/Ni BNPs等。由于贵金属的成本较高和稀缺严重影响了工业化的广泛应用，因此需要发明一种储量丰富、高效又稳定的非贵金属硼氢化钠水解制氢催化剂。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种基于Fe2B‑Co2B复合材料水解制氢催化剂制备方法，解决上述背景技术中提出的问题。

[0004] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0005] 一种基于Fe2B‑Co2B复合材料硼氢化钠水解制氢催化剂制备方法，包括以下步骤：

[0006] 步骤1：称取一定量的六水合氯化钴、六水合氯化铁、氯化钠和尿素混合均匀后进行研磨；

[0007] 步骤2：将步骤1得到的样品转移到烘箱中保温若干小时，然后取出再次研磨均匀，最后在室温环境中添加一定量的硼氢化钠固体混合反应；

[0008] 步骤3：使用去离子水充分洗涤步骤2产生的反应产物，收集得到的产物放置于真空干燥箱中保温，得到Co2B‒Fe2B复合材料。

[0009] 进一步的，所述Co2B‒Fe2B复合材料中钴和铁的摩尔比为1~24：1。

[0010] 进一步的，所述烘箱的温度控制在60℃，保温时间4小时；所述真空干燥箱的温度为60℃，保温12小时。

[0011] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0012] 1、使用储量丰富且较为便宜的非贵金属钴和铁制备的Co2B‒Fe2B复合材料，不仅具有较高的硼氢化钠水解析氢性能和优异的稳定性，且该固相反应的方法为制备高效而稳定的硼氢化钠水解析氢非贵金属催化剂提供一种有效的合成思路。

[0013] 2、Co2B‒Fe2B复合材料在碱性的硼氢化钠水溶液的析氢速率高达5315.8 mLH2 min‑1 ‑1gcat ，在同等的条件下，优于目前现有的大多数非贵金属催化剂复合材料。

附图说明

[0014] 图1是本发明实施例1、实施例2和实施例5复合材料的X‑射线粉末衍射图；

[0015] 图2是本发明实施例5的(a)扫描电子显微镜图，(b) 透射电子显微镜图, (c) 高分辨透射电子显微镜图；

[0016] 图3是本发明实施例1 6的（a）氢气产生量与时间的关系，（b）析氢速率的总结；~

[0017] 图4是本发明实施例5（a）不同测试温度下氢气产生量与时间的关系，（b）阿伦尼乌斯图；

[0018] 图5是本发明实施例5（a）不同循环测试中氢气产生量与时间的关系，（b）对应循环测试的氢气产生速率。

具体实施方式

[0019] 下面将结合本发明的附图1至图5，对本发明实施例中的技术方案进行描述。

[0020] 一、实施例1

[0021] 1、制备Co2B催化剂：

[0022] 称取2 mmol的六水合氯化钴、60 mmol氯化钠和60 mmol尿素混合后在研钵中充分研磨均匀，然后将研磨后的样品放在60 ℃的鼓风烘箱中保温4 小时。干燥后的样品再充分研磨均匀，在室温下添加12 mmol 硼氢化钠固体，混合反应1小时。随后使用去离子水充分洗涤反应产物，收集得到的产物放置于60 ℃的真空干燥箱中保温12小时，得到产物Co2B催化剂。

[0023] 2.催化剂测试：

[0024] 向100 毫升的三颈圆底烧瓶中加入50毫升150mM NaBH4水溶液 (含有0.4 wt % NaOH)，随后将三颈圆底烧瓶放在25 ℃水浴锅中连续搅拌保温30分钟，直至测试所连接的电子天平示数不变。保持上述恒温和连续搅拌的条件，向测试溶液中加入 10 mg 催化剂，产生的气体利用排水法收集。排出来的水利用天平称重，并且天平与计算机相连接用来记录瞬间排出来水的质量。利用电脑程序对单位时间内产生的氢气速率进行计算，从而推算得到析氢转化率。

[0025] 析氢速率 (HGR) 的计算根据以下公式：

[0026]

[0027] 其中， 是排水量，m是催化剂的质量， t是总反应时间。

[0028] 二、实施例2

[0029] 1、制备Fe2B催化剂：

[0030] 称取2 mmol的六水合氯化铁、60 mmol氯化钠和60 mmol尿素混合后在研钵中充分研磨均匀，然后将研磨后的样品放在60 ℃的鼓风烘箱中保温4 小时。干燥后的样品再充分研磨均匀，在室温下添加12 mmol 硼氢化钠固体，混合反应1小时。随后使用去离子水充分洗涤反应产物，收集得到的产物放置于60 ℃的真空干燥箱中保温12小时，得到产物Fe2B催化剂。

[0031] 3.催化剂测试：

[0032] 向100 毫升的三颈圆底烧瓶中加入 50 毫升 150 mM NaBH4水溶液 (含有0.4 wt % NaOH)，随后将三颈圆底烧瓶放在25 ℃ 水浴锅中连续搅拌保温30分钟，直至测试所连接的电子天平示数不变。保持上述恒温和连续搅拌的条件，向测试溶液中加入 10 mg 催化剂，产生的气体利用排水法收集。排出来的水利用天平称重，并且天平与计算机相连接用来记录瞬间排出来水的质量。利用电脑程序对单位时间内产生的氢气速率进行计算，从而推算得到析氢转化率。

[0033] 三、实施例3

[0034] 1、制备Co2B‒Fe2B催化剂（Co：Fe=1:1）：

[0035] 称取1 mmol的六水合氯化钴、1 mmol的六水合氯化铁、60 mmol氯化钠和60 mmol尿素混合后在研钵中充分研磨均匀，然后将研磨后的样品放在60 ℃的鼓风烘箱中保温4 小时。干燥后的样品再充分研磨均匀，在室温下添加12 mmol 硼氢化钠固体，混合反应1小时。随后使用去离子水充分洗涤反应产物，收集得到的产物放置于60 ℃的真空干燥箱中保温12小时，得到产物Co2B‒Fe2B催化剂。

[0036] 2.催化剂测试：

[0037] 向100 毫升的三颈圆底烧瓶中加入 50 毫升 150 mM NaBH4水溶液 (含有0.4 wt % NaOH)，随后将三颈圆底烧瓶放在25 ℃水浴锅中连续搅拌保温30分钟，直至测试所连接的电子天平示数不变。保持上述恒温和连续搅拌的条件，向测试溶液中加入 10 mg 催化剂，产生的气体利用排水法收集。排出来的水利用天平称重，并且天平与计算机相连接用来记录瞬间排出来水的质量。利用电脑程序对单位时间内产生的氢气速率进行计算，从而推算得到析氢转化率。

[0038] 四、实施例4

[0039] 1、制备Co2B‒Fe2B催化剂（Co：Fe=9:1）：

[0040] 称取1.8 mmol的六水合氯化钴、0.2 mmol的六水合氯化铁、60 mmol氯化钠和60 mmol尿素混合后在研钵中充分研磨均匀，然后将研磨后的样品放在60 ℃的鼓风烘箱中保温4 小时。干燥后的样品再充分研磨均匀，在室温下添加12 mmol 硼氢化钠固体，混合反应1小时。随后使用去离子水充分洗涤反应产物，收集得到的产物放置于60 ℃的真空干燥箱中保温12小时，得到产物Co2B‒Fe2B催化剂。

[0041] 3.催化剂测试：

[0042] 向100 毫升的三颈圆底烧瓶中加入 50 毫升 150 mM NaBH4水溶液 (含有0.4 wt % NaOH)，随后将三颈圆底烧瓶放在25 ℃水浴锅中连续搅拌保温30分钟，直至测试所连接的电子天平示数不变。保持上述恒温和连续搅拌的条件，向测试溶液中加入 10 mg 催化剂，产生的气体利用排水法收集。排出来的水利用天平称重，并且天平与计算机相连接用来记录瞬间排出来水的质量。利用电脑程序对单位时间内产生的氢气速率进行计算，从而推算得到析氢转化率。

[0043] 五、实施例5

[0044] 1、制备Co2B‒Fe2B催化剂（Co：Fe=15:1）：

[0045] 称取1.875 mmol的六水合氯化钴、0.125 mmol的六水合氯化铁、60 mmol氯化钠和60 mmol尿素混合后在研钵中充分研磨均匀，然后将研磨后的样品放在60 ℃的鼓风烘箱中保温4 小时。干燥后的样品再充分研磨均匀，在室温下添加12 mmol 硼氢化钠固体，混合反应1小时。随后使用去离子水充分洗涤反应产物，收集得到的产物放置于60 ℃的真空干燥箱中保温12小时，得到产物Co2B‒Fe2B催化剂。

[0046] 2.催化剂测试：

[0047] 向100 毫升的三颈圆底烧瓶中加入 50 毫升 150 mM NaBH4水溶液 (含有0.4 wt % NaOH)，随后将三颈圆底烧瓶放在25 ℃水浴锅中连续搅拌保温30分钟，直至测试所连接的电子天平示数不变。保持上述恒温和连续搅拌的条件，向测试溶液中加入 10 mg 催化剂，产生的气体利用排水法收集。排出来的水利用天平称重，并且天平与计算机相连接用来记录瞬间排出来水的质量。利用电脑程序对单位时间内产生的氢气速率进行计算，从而推算得到析氢转化率。

[0048] 六、实施例6

[0049] 1、制备Co2B‒Fe2B催化剂（Co：Fe=24:1）：

[0050] 称取1.92 mmol的六水合氯化钴、0.08 mmol的六水合氯化铁、60 mmol氯化钠和60 mmol尿素混合后在研钵中充分研磨均匀，然后将研磨后的样品放在60 ℃的鼓风烘箱中保温4 小时。干燥后的样品再充分研磨均匀，在室温下添加12 mmol 硼氢化钠固体，混合反应1小时。随后使用去离子水充分洗涤反应产物，收集得到的产物放置于60 ℃的真空干燥箱中保温12小时，得到产物Co2B‒Fe2B催化剂。

[0051] 3.催化剂测试：

[0052] 向100 毫升的三颈圆底烧瓶中加入 50 毫升 150 mM NaBH4水溶液 (含有0.4 wt % NaOH)，随后将三颈圆底烧瓶放在25 ℃水浴锅中连续搅拌保温30分钟，直至测试所连接的电子天平示数不变。保持上述恒温和连续搅拌的条件，向测试溶液中加入 10 mg 催化剂，产生的气体利用排水法收集。排出来的水利用天平称重，并且天平与计算机相连接用来记录瞬间排出来水的质量。利用电脑程序对单位时间内产生的氢气速率进行计算，从而推算得到析氢转化率。

[0053] 七、结果分析

[0054] 由图1可以知道样品实施例1、实施例2和实施例5复合材料分别具有Co2B和Fe2B标准的X‑射线粉末衍射的特征峰，表明通过固体相还原的方法成功制备了目标催化剂。

[0055] 从图2(a)可以观察到催化剂实施例5的形貌为分散均匀的纳米颗粒状，这是氯化钠为硬模板制备的结果。通过图2(b)透射电子显微镜图再次证明实施例5催化剂的形貌为纳米颗粒，且黑色小圈的表示实施例2纳米粒子。进一步由图2(c)高分辨透射电子显微镜图可以发现，实施例5中存在着清晰的Fe2B和Co2B晶格条纹，表明成功合成了Fe2B‑Co2B复合材料。

[0056] 由图3（a）可以知道实施例1，2，3，4，5和6在相同的时间中产生氢气量最多的是实施例5，通过公式（1）可以计算得出实施例1，2，3，4，5和6析氢速率，从 图3（b）可以证明实施例5具有最佳的氢气产生速率。

[0057] 图4表明了在298‑318K的温度范围下研究了实施例5的硼氢化钠水解析氢关系，由图4（a）可以发现当在相同的时间里，温度越高，产生的氢气量越多。通过阿伦尼乌斯方程计算得到如图4（b）所示实施例5的活化能，较低的活化能是催化剂性能优异的原因之一。

[0058] 图5显示了通过重复循环测试所得到循环稳定性，这是评价催化剂性能的重要指标之一，如图5所示，每次循环测试催化剂性能降低都比较小，经过五次循环测试后，实施例5催化剂仍然保持较高的催化活性，表明Fe2B‑Co2B复合材料催化剂具有优异的稳定性，‑1 ‑1
Co2B‒Fe2B复合材料在碱性的硼氢化钠水溶液的析氢速率高达5315.8 mLH2 min  gcat ，在同等的条件下，优于目前现有的大多数非贵金属催化剂复合材料。

[0059] 本发明使用储量丰富且较为便宜的非贵金属钴和铁制备的Co2B‒Fe2B复合材料，不仅具有较高的硼氢化钠水解析氢性能和优异的稳定性，且该固相反应的方法为制备高效而稳定的硼氢化钠水解析氢非贵金属催化剂提供一种有效的合成思路。

[0060] 以上的展示的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明的权利范围，以此依靠本发明权利要求所作的同等变化，仍属于本发明所涵盖的范围。