沉淀法制备高吸油值高比表面积的蓄电池用二氧化硅

摘要

本发明属于无机非金属材料技术领域，具体涉及一种具有高吸油值高ASA比表面积的蓄电池PE隔板用二氧化硅的制备方法。本发明采取两步法进行制备二氧化硅，通过改变反应过程中的工艺条件，反应物质的浓度，反应时间、温度、压强等多种条件，有效提高了二氧化硅的产量，得到的二氧化硅具备高吸油高比表面积，具有高分散性的同时亦兼具相当的亲水性，实用性好，适合应用于蓄电池PE隔板中。

权利要求

1.一种沉淀法制备高吸油值高比表面积的蓄电池用二氧化硅，其特征在于，包括如下制备步骤：

3

S1、将硫酸钠溶液加入至反应罐中，然后加入1 2m硅酸钠水溶液，升温至60 80℃，保持~ ~

罐体内压力为0.3 0.5MPa；

~

S2、搅拌下向反应罐中滴加硫酸溶液，调节反应罐内pH值为9 11，然后停止加酸，同时~

保持罐内的压力和温度不变，将获得的晶种陈化30 90分钟；

~

S3、将步骤S2所得的陈化后的晶种加水稀释后，反应罐内升温至80 90℃，压力不变，然~

3

后同时滴加硅酸钠水溶液和硫酸溶液，使罐内pH保持在9 11，直至添加22 27m硅酸钠水溶~ ~

液后，停止加碱；

S4、继续步骤S3中的保持体系内压力、温度及搅拌频率，添加浓度为3.5 4mol/L的硫酸~

溶液，控制反应终点的pH值3 5时停止加酸，继续搅拌20 40分钟；

~ ~

S5、将步骤S4中所得的二氧化硅进行压滤洗涤，采用强化气流干燥，除去物料中的水分，破碎即得蓄电池用二氧化硅；

所述步骤S1中硫酸钠溶液的质量百分比浓度为0.2 0.6wt.%，所述硫酸钠溶液的添加~

3

量为30 35m；

~

所述步骤S1和S3中的硅酸钠水溶液的浓度为2 2.5mol/L；

~

所述步骤S2、S3、S4中的搅拌频率为10 50Hz；

~

3

所述步骤S3中硫酸溶液的浓度为7 8mol/L，所述硫酸溶液的滴加速度为5 6m/h。

~ ~

2.如权利要求1所述的沉淀法制备高吸油值高比表面积的蓄电池用二氧化硅，其特征3

在于，所述步骤S3中对步骤S2所得的陈化后的晶种加水稀释，所述水的添加量为1 3m。

~

3.如权利要求1所述的沉淀法制备高吸油值高比表面积的蓄电池用二氧化硅，其特征3

在于，步骤S2中，所述硫酸溶液的浓度为3 4mol/L，所述硫酸溶液的滴加速度为4 6m/h。

~ ~

4.如权利要求1所述的沉淀法制备高吸油值高比表面积的蓄电池用二氧化硅，其特征3

在于，所述步骤S3中硅酸钠水溶液的滴加速度为25 30m/h。

~

5.如权利要求1所述的沉淀法制备高吸油值高比表面积的蓄电池用二氧化硅，其特征在于，所述步骤S5中所得二氧化硅的破碎粒径至10 20μm。

~

6.一种如权利要求1～5任一项所述的沉淀法制备高吸油值高比表面积的蓄电池用二氧化硅在制备蓄电池PE隔板中的应用。

说明书

沉淀法制备高吸油值高比表面积的蓄电池用二氧化硅

技术领域

[0001] 本发明属于无机非金属材料技术领域，具体涉及一种高吸油值高比表面积的二氧化硅的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 隔板是蓄电池中重要组成部件,它置于蓄电池的正负极板间,隔板的优劣直接影响蓄电池的放电容量和充放电循环使用寿命。隔板在蓄电池中有以下功能,一是防止正负
极板相互接触而发生电池内部短路；二是要有一定的强度,来承受在极板变形、弯曲和活性
物质脱落后引起的变力；三是隔板内部能贮存一定数量的电解液,以保证电池反应的要求。

[0003] 铅蓄电池用PE隔板从20世纪70年代工业化生产以来，已有近30年的历史。在这30年当中，PE隔板以其孔径小、电阻小、机械强度高、可制袋等优点得到迅速发展。PE隔板有主
材(超高分子量聚乙烯(PE)、二氧化硅、工艺油)和添加剂(炭黑、抗氧化剂等)组成，其制造
过程较为精密复杂，集化工、机械、电子一体。

[0004] 在PE隔板中，二氧化硅作为骨架，约占隔板总重量的60％，多孔性的二氧化硅为PE隔板的高孔隙率创造了条件。常温常压下，二氧化硅物理化学性质稳定，二氧化硅在隔板中
提供孔道，颗粒越大，吸油值高，孔径越大，孔隙率高，对制备隔板有利。同时，分布在二氧化
硅聚集体中的中孔和大孔与高分子之间的相互作用比微孔更强，而更高的ASA比表面积意
味着更大的中孔及大孔比表面积，可以提高PE隔板在硫酸中的润湿性，提供亲水效果，提高
隔板电性能。目前，PE隔板所用的二氧化硅多为沉淀法无定形二氧化硅，生产工艺普遍存在
操作繁琐，凝胶量多、产率低的问题，制得的PE隔板用二氧化硅也存在比表面积偏高或偏
低、吸油值低等问题。

[0005] 中国专利申请CN101597065A公开了一种PE隔板用白炭黑的制备方法，包括对部分水玻璃进行加热至84～87℃，加酸反应30～40min，悬浮液pH值达到10～10.7时，再同时加
入水玻璃和硫酸，保持悬浮液pH值不变，用40～55min时间将剩余的水玻璃全部加入，用10
～25min继续加入硫酸，直至水玻璃完全反应，并将悬浮液的pH值用酸调整至6.0，陈化、过
滤、洗涤、浆化、干燥制得。但是该方法制得的二氧化硅的比表面积和DBP吸收值偏低，且制
备过程容易产生凝胶，导致产率低，且二氧化硅产品中的凝胶量会影响PE隔板的酸失重，从
而影响尺寸稳定性好和使用寿命。

[0006] 因此，所以需要制备一种高吸油值高ASA比表面积的二氧化硅，能有效提高二氧化硅的产率，使得到的二氧化硅具有高吸油值高比表面积的性质，应用于蓄电池PE隔板上能
直接影响PE隔板的孔隙率、电阻、尺寸稳定性、杂质含量等。

发明内容

[0007] 为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高吸油值高ASA比表面积的二氧化硅的制备方法及其应用，该方法通过改变反应工艺使得二氧化硅具有高吸
油值高比表面积的性质，应用于蓄电池PE隔板上，能有效提高PE隔板的电阻和孔隙率，提高
电池寿命。

[0008] 本发明的技术方案是：

[0009] 一种沉淀法制备高吸油值高比表面积的蓄电池用二氧化硅，包括如下制备步骤：

[0010] S1、将硫酸钠溶液加入至反应罐中，然后加入1～2m3硅酸钠水溶液，升温至60～80℃，保持罐体内压力为0.3～0.5MPa；

[0011] S2、搅拌下向反应罐中滴加硫酸溶液，调节反应罐内pH值为9～11，然后停止加酸，同时保持罐内的压力和温度不变，将获得的晶种陈化30～90分钟；

[0012] S3、将步骤S2所得的陈化后的晶种加水稀释后，反应罐内升温至80～90℃，压力不3
变，然后同时滴加硅酸钠水溶液和硫酸溶液，使罐内pH保持在9～11，直至添加22～27m 硅
酸钠水溶液后，停止加碱；

[0013] S4、继续步骤S3中的保持体系内压力、温度及搅拌频率，添加浓度为3.5～4mol/L的硫酸溶液，控制反应终点的pH值3～5时停止加酸，继续搅拌20～40分钟；

[0014] S5、将步骤S4中所得的二氧化硅进行压滤洗涤，采用强化气流干燥技术，除去物料中的水分，破碎即得。

[0015] 进一步地，所述步骤S1中硫酸钠溶液的质量百分比浓度为0.2～0.6wt.％，所述硫3
酸钠溶液的添加量为30～35m。

[0016] 进一步地，所述步骤S1和S3中的硅酸钠水溶液的浓度为2～2.5mol/L。

[0017] 进一步地，所述步骤S3中对步骤S2所得的陈化后的晶种加水稀释，所述水的添加3
量为1～3m。

[0018] 进一步地，所述步骤S2、S3、S4中的搅拌频率为10～50Hz。

[0019] 进一步地，步骤S2中，所述硫酸溶液的浓度为3～4mol/L，所述硫酸溶液的滴加速3
度为4～6m/h。

[0020] 进一步地，所述步骤S3中硅酸钠水溶液的滴加速度为25～30m3/h

[0021] 进一步地，所述步骤S3中硫酸溶液的浓度为7～8mol/L，所述硫酸溶液的滴加速度3
为5～6m/h。

[0022] 进一步地，所述步骤S5中所得二氧化硅的破碎粒径至10～20μm。

[0023] 另外，本发明还提供了一种所述的沉淀法制备高吸油值高比表面积的蓄电池用二氧化硅在制备蓄电池PE隔板中的应用。

[0024] 在本发明提供的制备方法中，采取两步法进行制备二氧化硅，通过改变反应过程中的工艺条件，反应物质的浓度，反应时间、温度、压强等多种条件，有效提高了二氧化硅的
产量，得到的二氧化硅具备高吸油高比表面，具有高分散性的同时亦兼具相当的亲水性，实
用性好，应用于蓄电池PE隔板中，孔隙率高，达到80％以上，酸失重小，电阻小，能够提高制
得的PE隔板的长期稳定性，并且有效延长蓄电池的使用寿命。

[0025] 首先，在第一、二步采取酸滴碱的策略，在碱性条件下进行加压反应，通过控制反应过程中的压强，以及降低硫酸钠溶液的浓度及增加其使用量，控制溶液中硫酸钠浓度在
合适范围，二氧化硅凝胶在初期不会生成速度太快，增加硫酸钠溶液用量二氧化硅在较长
的时间内以较快速度生成，可以有效提高二氧化硅成品的BET比表面积以及吸油值；同时，
提高反应过程的pH值以有利于提高二氧化硅的吸油值；最后，控制反应的终点pH值，有助于
控制比表面积；第五步压滤洗涤，使二氧化硅的含盐量降到≤0.5％；第六步采用强化气流
干燥技术对物料进行干燥，破碎，最后得到的二氧化硅的粒径为10～20μm，经实验验证，采
用本发明的制备工艺制得的二氧化硅，吸油值为285～296ml/100g，比表面积适中，在158～
2
162m/g之间。

[0026] 与现有技术相比，本发明提供的蓄电池PE隔板用二氧化硅具有以下优势：

[0027] (1)本发明提供的蓄电池PE隔板用二氧化硅的制备方法，采用碱性体系反应，结合两步法，同时将反应的过程pH值控制在较高水平，制备出高吸油值且比表面积较高的二氧
化硅，经实验验证，采用本发明的制备工艺制得的二氧化硅，吸油值为285～296ml/100g，比
2
表面积适中，在158～162m/g之间，应用于蓄电池PE隔板中，在PE材料具有高分散性的同时
亦兼具相当的亲水性，实用性好。

[0028] (2)本发明高吸油值高比表面积的二氧化硅的制备方法操作简单，工艺稳定，副产物可回收利用，能够有效节约资源，保护环境。

具体实施方式

[0029] 以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本
发明的基本思想，均在本发明的保护范围之内。

[0030] 其中，本发明所用试剂均为常用试剂，均可在常规试剂生产销售公司购买。

[0031] 实施例1一种沉淀法制备高吸油值高比表面积的蓄电池用二氧化硅

[0032] 所述的沉淀法制备高吸油值高比表面积的蓄电池用二氧化硅，包括如下制备步骤：

[0033] S1、将30m3质量百分比浓度为0.2wt.％的硫酸钠溶液加入至反应罐中，然后加入3
1m浓度为2.0mol/L的硅酸钠水溶液，升温至60℃，保持罐体内压力为0.3MPa；

[0034] S2、在搅拌频率为10Hz的条件下，向反应罐中以4m3/h的滴加速度滴加浓度为3mol/L硫酸溶液，调节反应罐内pH值为9，然后停止加酸，同时保持罐内的压力和温度不变，
将获得的晶种陈化30分钟；

[0035] S3、将步骤S2所得的陈化后的晶种加入1m3的水稀释后，反应罐内升温至80℃，压力不变，然后同时滴加硅酸钠水溶液和硫酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为7mol/L，滴加速度
3 3
为5m/h；所述硅酸钠水溶液的浓度为2.0mol/L，滴加速度为25m/h；使罐内pH保持在9，直至
3
添加22m硅酸钠水溶液后，停止加碱；

[0036] S4、继续步骤S3中的保持体系内压力、温度及搅拌频率，添加浓度为3.5mol/L的硫酸溶液，控制反应终点的pH值3时停止加酸，继续搅拌20分钟；

[0037] S5、将步骤S4中所得的二氧化硅进行压滤洗涤，采用强化气流干燥技术，除去物料中的水分，破碎粒径至10μm即得。

[0038] 实施例2一种沉淀法制备高吸油值高比表面积的蓄电池用二氧化硅

[0039] 所述的沉淀法制备高吸油值高比表面积的蓄电池用二氧化硅，包括如下制备步骤：

[0040] S1、将33m3质量百分比浓度为0.4wt.％的硫酸钠溶液加入至反应罐中，然后加入3
1.5m浓度为2.3mol/L的硅酸钠水溶液，升温至70℃，保持罐体内压力为0.4MPa；

[0041] S2、在搅拌频率为30Hz的条件下，向反应罐中以5m3/h的滴加速度滴加浓度为3.5mol/L硫酸溶液，调节反应罐内pH值为10，然后停止加酸，同时保持罐内的压力和温度不
变，将获得的晶种陈化60分钟；

[0042] S3、将步骤S2所得的陈化后的晶种加入2m3的水稀释后，反应罐内升温至85℃，压力不变，然后同时滴加硅酸钠水溶液和硫酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为7.5mol/L，滴加速
3 3
度为5.5m /h；所述硅酸钠水溶液的浓度为2.3mol/L，滴加速度为28m /h；使罐内pH保持在
3
10，直至添加25m硅酸钠水溶液后，停止加碱；

[0043] S4、继续步骤S3中的保持体系内压力、温度及搅拌频率，添加浓度为3.8mol/L的硫酸溶液，控制反应终点的pH值4时停止加酸，继续搅拌30分钟；

[0044] S5、将步骤S4中所得的二氧化硅进行压滤洗涤，采用强化气流干燥技术，除去物料中的水分，破碎粒径至15μm即得。

[0045] 实施例3一种沉淀法制备高吸油值高比表面积的蓄电池用二氧化硅

[0046] 所述的沉淀法制备高吸油值高比表面积的蓄电池用二氧化硅，包括如下制备步骤：

[0047] S1、将35m3质量百分比浓度为0.6wt.％的硫酸钠溶液加入至反应罐中，然后加入3
2m浓度为2.5mol/L的硅酸钠水溶液，升温至80℃，保持罐体内压力为0.5MPa；

[0048] S2、在搅拌频率为50Hz的条件下，向反应罐中以6m3/h的滴加速度滴加浓度为4mol/L硫酸溶液，调节反应罐内pH值为11，然后停止加酸，同时保持罐内的压力和温度不
变，将获得的晶种陈化90分钟；

[0049] S3、将步骤S2所得的陈化后的晶种加入3m3的水稀释后，反应罐内升温至90℃，压力不变，然后同时滴加硅酸钠水溶液和硫酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为8mol/L，滴加速度
3 3
为6m/h；所述硅酸钠水溶液的浓度为2.5mol/L，滴加速度为30m /h；使罐内pH保持在11，直
3
至添加27m硅酸钠水溶液后，停止加碱；

[0050] S4、继续步骤S3中的保持体系内压力、温度及搅拌频率，添加浓度为4mol/L的硫酸溶液，控制反应终点的pH值5时停止加酸，继续搅拌40分钟；

[0051] S5、将步骤S4中所得的二氧化硅进行压滤洗涤，采用强化气流干燥技术，除去物料中的水分，破碎粒径至20μm即得。

[0052] 对比例1一种沉淀法制备高吸油值高比表面积的蓄电池用二氧化硅

[0053] 与实施例2的相比，对比例1的区别在于，所述步骤S1中硫酸钠溶液的质量百分比3
浓度为3wt.％，添加量为10m，其他参数和操作与实施例2相同。

[0054] 对比例2一种沉淀法制备高吸油值高比表面积的蓄电池用二氧化硅

[0055] 与实施例2的相比，对比例2的区别在于，所述未向整个反应过程施加压力，其他参数和操作与实施例2相同。

[0056] 对比例3一种沉淀法制备高吸油值高比表面积的蓄电池用二氧化硅

[0057] 与实施例2的相比，对比例3的区别在于，所述反应过程中的搅拌频率为100Hz，其他参数和操作与实施例2相同。

[0058] 对比例4一种沉淀法制备高吸油值高比表面积的蓄电池用二氧化硅

[0059] 与实施例2的相比，对比例4的区别在于，所述步骤S3中硫酸浓度为4mol/L，其他参数和操作与实施例2相同。

[0060] 对比例5一种沉淀法制备高吸油值高比表面积的蓄电池用二氧化硅

[0061] 与实施例2的相比，对比例5的区别在于，所述步骤S3中未对步骤S2所得的陈化后的晶种进行加水稀释，其他参数和操作与实施例2相同。

[0062] 对比例6一种PE隔板用白炭黑的制备方法

[0063] 参见中国专利CN101597065A中的制备方法。

[0064] 试验例一、本发明制备高吸油值高比表面积的蓄电池用二氧化硅的性能检测

[0065] 1、试验材料：实施例1～3，对比例1～6制得的二氧化硅。

[0066] 2、检测方法：

[0067] (1)吸油值检测：依据QB/T 2346‑2007中的5.13吸油值的测定进行检测。

[0068] (2)比表面积和孔径检测：利用静态氮吸附法检测二氧化硅的比表面积和孔径。

[0069] 3、试验结果

[0070] 试验结果如表1所示。

[0071] 表1

[0072] 2组别 产率(％) 吸油值(ml/100g) 比表面积(m/g)
实施例1 99.1 285 158
实施例2 99.3 296 162
实施例3 98.5 291 160
对比例1 82.1 243 220
对比例2 80.6 241 140
对比例3 89.7 274 148
对比例4 92.8 217 108
对比例5 93.4 184 97
对比例6 98.2 230 123

[0073] 由表1可知，本发明实施例1～3制得的二氧化硅的产率均在98％以上，吸油值为2
285～296ml/100g，比表面积适中，在158～162m /g之间，其中实施例2的效果最好，为本发
明的最佳实施例。而对比例1～5中，当改变了本发明制备工艺中的某些反应条件时，得到的
二氧化硅的产率，吸油值及比表面积等性能均有所下降。可见，本发明的二氧化硅的制备方
法各步骤相辅相成，有利于制得二氧化硅吸油值和比表面积的提高，适合应用于蓄电池用
的PE隔板中。

[0074] 试验例二、本发明制备的二氧化硅的应用于PE隔板后的性能

[0075] 1、试验材料：实施例1～3，对比例1～5制得的二氧化硅。

[0076] 2、检测方法：将实施例1～3，对比例1～5制得的二氧化硅应用于PE隔板中，对制得的PE隔板进行检测，依据机械行业标准JB/T 7630.5‑2008中6.6电阻，6.7孔率的测定，6.9
浸酸失重的方法进行检测。

[0077] 3、试验结果

[0078] 试验结果如表2所示。

[0079] 表2

[0080] 组别 电阻(mΩ·cm2) 孔率(％) 酸失重(％)实施例1 25.6 84 1.7
实施例2 23.9 88 1.4
实施例3 26.8 80 2.1
对比例1 41.6 66 5.6
对比例2 39.5 62 3.6
对比例3 45.3 73 3.9
对比例4 46.7 75 7.1
对比例5 35.2 57 7.6

[0081] 由表2可知，采用本发明实施例1～3制得的二氧化硅应用于PE隔板后，PE隔板的孔隙率高，可以达到80％以上，酸失重小，电阻小，能够提高制得的PE隔板的长期稳定性，并且
有效延长蓄电池的使用寿命。实施例1～3中，以实施例2制得的二氧化硅的应用效果最好，
为本发明最佳的实施例。与实施例2相比，对比例1～5改变了某些反应条件后，结果应用于
PE隔板中各指标有了不同程度的变化，可见，未按照本发明提供的制备方法，制得的二氧化
硅应用于PE隔板中，孔隙率降低，酸失重和电阻升高，并不适用于PE隔板中。

[0082] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因
此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完
成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。