一种三苯乙烯类多功能光响应化合物及其制备方法与应用

摘要

本发明提供三苯乙烯类多功能光响应化合物，所述三苯乙烯类多功能光响应化合物的结构式如式1所示，其中，R1、R2分别独立地选自溴和氢中的一种；X为甲基或取代甲基。其为三苯乙烯类纯有机室温磷光材料，具有光致变色、光致变形和室温磷光等性质，可用于制备防伪标志、制备微型机械等多个领域；本发明还提供了上述三苯乙烯类多功能光响应化合物的制备方法，所述制备方法原料廉价易得，合成步骤少、制备简单，反应条件温和，适用于大规模化生产；本发明进一步提供上述的三苯乙烯类多功能光响应化合物在制备防伪标志及其在微型机械制作中的应用。

权利要求

1.一种三苯乙烯类多功能光响应化合物，其特征在于，所述三苯乙烯类多功能光响应化合物的结构式如式1所示，其中，R1、R2分别独立地选自溴和氢中的一种，且R1、R2至少有一个为溴，X为甲基；或R1、R2均为溴，X为三氟甲基。

2.一种权利要求1所述的三苯乙烯类多功能光响应化合物的制备方法，其特征在于，所述三苯乙烯类多功能光响应化合物由化合物2和化合物3制备得到，化合物2和化合物3制备所述三苯乙烯类多功能光响应化合物的反应式如下所示：其中，R1、R2分别独立地选自溴和氢中的一种，且R1、R2至少有一个为溴，X为甲基；或R1、R2均为溴，X为三氟甲基。

3.根据权利要求1所述的三苯乙烯类多功能光响应化合物的制备方法，其特征在于，化合物2和化合物3制备所述三苯乙烯类多功能光响应化合物，包括如下步骤：步骤1)：在惰性氛围下，将锌粉和四氯化钛在四氢呋喃中加热回流反应1～5小时；

步骤2)：在惰性氛围下，向步骤1)得到的反应液中加入化合物2、化合物3加热回流反应

8～24小时，向反应液中加入盐酸水溶液，用有机萃取剂萃取，收集有机相并干燥，分离纯化，干燥后，即得化合物1，即为所述三苯乙烯类多功能光响应化合物。

4.根据权利要求3所述的三苯乙烯类多功能光响应化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，四氯化钛和锌粉的物质的量之比为1:(2～4)。

5.根据权利要求3所述的三苯乙烯类多功能光响应化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，有机萃取剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、无水乙醚、石油醚和乙酸乙酯中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的三苯乙烯类多功能光响应化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，化合物2、化合物3的物质的量之比为1:(1～2)。

7.一种三苯乙烯类多功能光响应化合物光致形变掺杂膜，其特征在于，所述三苯乙烯类多功能光响应化合物光致形变掺杂膜包含权利要求1所述的三苯乙烯类多功能光响应化合物。

8.一种权利要求7所述的三苯乙烯类多功能光响应化合物光致形变掺杂膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，步骤a：将三苯乙烯类多功能光响应化合物和PET塑料膜溶于甲苯中，得到PET掺杂溶液；

步骤b：将步骤1)得到的PET掺杂溶液均匀地滴涂在玻璃板表面，烘干，得到附着有掺杂膜的玻璃板；

步骤c：将步骤2)得到的附着有掺杂膜的玻璃板上的掺杂膜脱离玻璃板，水洗，烘干，即可得到所述三苯乙烯类多功能光响应化合物光致形变掺杂膜。

9.根据权利要求8所述的三苯乙烯类多功能光响应化合物光致形变掺杂膜的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，三苯乙烯类多功能光响应化合物与PET塑料膜的质量比为(1～10):100。

10.一种权利要求1所述的三苯乙烯类多功能光响应化合物和/或权利要求2～6所述的三苯乙烯类多功能光响应化合物的制备方法在制备防伪标志中的应用。

11.一种权利要求1所述的三苯乙烯类多功能光响应化合物和/或权利要求7所述的三苯乙烯类多功能光响应化合物光致形变掺杂膜在微型机械制作中的应用。

说明书

一种三苯乙烯类多功能光响应化合物及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及材料科学技术领域，尤其是指一种三苯乙烯类多功能光响应化合物及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 近年来，光致变色、有机室温磷光和形变材料一直备受关注，并分别被广泛应用于信息加密、生物成像和微型机器人等领域中。

[0003] 二芳基乙烯类光致变色分子由于具有化学修饰简单、光响应可重复性高、可以实现不同波段开关等优点而被广泛应用于信息加密、分子导电开关等领域。为了降低光致异构对二苯乙烯类分子光致变色性能的影响，通常会通过在烯的一侧连接环状取代基使二苯乙烯分子无法产生异构。然而，这种结构极大地增加了二芳基乙烯类光致变色材料的合成难度。

[0004] 因此，提供一种合成简单的新的具有光致变色性能的材料显得很有意义。

发明内容

[0005] 本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题之一，发明人意外地发现，三苯乙烯类光致变色分子由于乙烯基两侧均存在可以产生关环的苯环，避免了二芳基乙烯分子异构对其光致变色性能的影响。并且三苯乙烯类光致变色分子的合成路线更短，有利于降低合成的难度和成本。然而目前，这类材料的光致发光的研究基本停留在其荧光性能上。由此，在本发明的第一方面，本发明提供一种三苯乙烯类多功能光响应化合物，所述三苯乙烯类多功能光响应化合物的结构式如式1所示，

[0006]

[0007] 其中，R1、R2分别独立地选自溴和氢中的一种；X为甲基或取代甲基；优选地，X为甲基或三氟甲基。

[0008] 在本发明的第二方面，本发明提供一种在本发明的第一方面所述的三苯乙烯类多功能光响应化合物的制备方法，所述三苯乙烯类多功能光响应化合物由化合物2和化合物3制备得到，化合物2和化合物3制备所述三苯乙烯类多功能光响应化合物的反应式如下所示：

[0009]

[0010] 其中，R1、R2分别独立地选自溴和氢中的一种；X为甲基或三氟甲基。

[0011] 在本发明的一个或多个实施例中，化合物2和化合物3制备所述三苯乙烯类多功能光响应化合物，包括如下步骤：

[0012] 步骤1)：在惰性氛围下，将锌粉和四氯化钛在四氢呋喃中加热回流反应1～5小时；

[0013] 步骤2)：在惰性氛围下，向步骤1)得到的反应液中加入化合物2、化合物3加热回流反应8～24小时，向反应液中加入盐酸水溶液，用有机萃取剂萃取，收集有机相并干燥，分离纯化，干燥后，即得化合物1，即为所述三苯乙烯类多功能光响应化合物。

[0014] 在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，四氯化钛和锌粉的物质的量之比为1:(2～4)，优选地，四氯化钛和锌粉的物质的量之比为1:2.05。

[0015] 在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，加热回流反应时间为2小时。

[0016] 在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤2)中，有机萃取剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、无水乙醚、石油醚和乙酸乙酯中的一种或多种。

[0017] 在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤2)中，化合物2、化合物3的物质的量之比为1:(1～2)，优选地，四氯化钛和锌粉的物质的量之比为1:1。

[0018] 在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤2)中，所述盐酸水溶液浓度为1mol/L。

[0019] 在本发明的第三方面，本发明提供一种三苯乙烯类多功能光响应化合物光致形变掺杂膜，所述三苯乙烯类多功能光响应化合物光致形变掺杂膜包含在本发明的第一方面所述的三苯乙烯类多功能光响应化合物。

[0020] 在本发明的第四方面，本发明提供一种在本发明的第三方面所述的三苯乙烯类多功能光响应化合物光致形变掺杂膜的制备方法，包括如下步骤，

[0021] 步骤a：将三苯乙烯类多功能光响应化合物和PET塑料膜溶于甲苯中，得到PET掺杂溶液；

[0022] 步骤b：将步骤1)得到的PET掺杂溶液均匀地滴涂在玻璃板表面，烘干，得到附着有掺杂膜的玻璃板；

[0023] 步骤c：将步骤2)得到的附着有掺杂膜的玻璃板上的掺杂膜脱离玻璃板，水洗，烘干，即可得到所述三苯乙烯类多功能光响应化合物光致形变掺杂膜；

[0024] 优选地，所述步骤a中，三苯乙烯类多功能光响应化合物与PET塑料膜的质量比为(1～10):100，优选地，三苯乙烯类多功能光响应化合物与PET塑料膜的质量比为2.5:100。

[0025] 在本发明的第五方面，本发明提供一种在本发明的第一方面所述的三苯乙烯类多功能光响应化合物和/或在本发明的第二方面所述的三苯乙烯类多功能光响应化合物的制备方法在制备防伪标志中的应用。优选地，所述防伪标志为防伪膜。

[0026] 在本发明的第六方面，本发明提供一种在本发明的第一方面所述的三苯乙烯类多功能光响应化合物和/或在本发明的第三方面所述的三苯乙烯类多功能光响应化合物光致形变掺杂膜在微型机械制作中的应用。

[0027] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

[0028] 1、本发明提供了一种三苯乙烯类多功能光响应化合物，其为三苯乙烯类纯有机室温磷光材料，具有光致变色、光致变形和室温磷光等性质，可用于制备防伪标志、制备微型机械等多个领域；

[0029] 2、本发明还提供了上述三苯乙烯类多功能光响应化合物的制备方法，所述制备方法原料廉价易得，合成步骤少、制备简单，反应条件温和，适用于大规模化生产；

[0030] 3、本发明还提供上述的三苯乙烯类多功能光响应化合物在制备防伪标志及其在微型机械制作中的应用；

[0031] 4、本发明还提供一种三苯乙烯类多功能光响应化合物光致形变掺杂膜及其在微型机械制作中的应用。

附图说明

[0032] 图1为本发明提供的六种三苯乙烯类多功能光响应化合物的光致变色照片；

[0033] 图2为本发明提供的六种三苯乙烯类多功能光响应化合物掺杂膜的光致形变照片；

[0034] 图3为本发明提供的六种三苯乙烯类多功能光响应化合物的多功能光响应材料的室温磷光余辉图；

[0035] 附图中，TPM表示化合物1中，X为CH3，R1为H，R2为H；TPMBr表示化合物1中，X为CH3，R1为Br，R2为H；TPMBr2表示化合物1中，X为CH3，R1为Br，R2为Br；TPF表示化合物1中，X为CF3，R1为H，R2为H；TPFBr表示化合物1中，X为CF3，R1为H，R2为Br；TPFBr2表示化合物1中，X为CF3，R1为Br，R2为Br。

具体实施方式

[0036] 本发明提供如下一种三苯乙烯类多功能光响应化合物、三苯乙烯类多功能光响应化合物的制备方法、其应用、一种三苯乙烯类多功能光响应化合物光致形变掺杂膜、三苯乙烯类多功能光响应化合物光致形变掺杂膜的制备方法、其应用等方面的内容。

[0037] 三苯乙烯类多功能光响应化合物

[0038] 在本发明的第一方面，本发明提供一种三苯乙烯类多功能光响应化合物，所述三苯乙烯类多功能光响应化合物的结构式如式1所示，

[0039]

[0040] 其中，R1、R2分别独立地选自溴和氢中的一种；X为甲基或取代甲基；优选地，X为甲基或三氟甲基。

[0041] 三苯乙烯类多功能光响应化合物的制备方法

[0042] 在本发明的第二方面，本发明提供一种在本发明的第一方面所述的三苯乙烯类多功能光响应化合物的制备方法，所述三苯乙烯类多功能光响应化合物由化合物2和化合物3制备得到，化合物2和化合物3制备所述三苯乙烯类多功能光响应化合物的反应式如下所示：

[0043]

[0044] 其中，R1、R2分别独立地选自溴和氢中的一种；X为甲基或三氟甲基。

[0045] 在本发明的一个或多个实施例中，化合物2和化合物3制备所述三苯乙烯类多功能光响应化合物，包括如下步骤：

[0046] 步骤1)：在惰性氛围下，将锌粉和四氯化钛在四氢呋喃中加热回流反应1～5小时；

[0047] 步骤2)：在惰性氛围下，向步骤1)得到的反应液中加入化合物2、化合物3加热回流反应8～24小时，向反应液中加入盐酸水溶液，用有机萃取剂萃取，收集有机相并干燥，分离纯化，干燥后，即得化合物1，即为所述三苯乙烯类多功能光响应化合物。

[0048] 在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，四氯化钛和锌粉的物质的量之比为1:(2～4)，优选地，四氯化钛和锌粉的物质的量之比为1:2.05。

[0049] 在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，加热回流反应时间为2小时。在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤2)中，有机萃取剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、无水乙醚、石油醚和乙酸乙酯中的一种或多种。

[0050] 在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤2)中，化合物2、化合物3的物质的量之比为1:(1～2)，优选地，化合物2、化合物3的物质的量之比为1:1。

[0051] 在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤2)中，所述盐酸水溶液浓度为1mol/L。

[0052] 三苯乙烯类多功能光响应化合物光致形变掺杂膜

[0053] 在本发明的第三方面，本发明提供一种三苯乙烯类多功能光响应化合物光致形变掺杂膜，所述三苯乙烯类多功能光响应化合物光致形变掺杂膜包含在本发明的第一方面所述的三苯乙烯类多功能光响应化合物。

[0054] 三苯乙烯类多功能光响应化合物光致形变掺杂膜的制备方法

[0055] 在本发明的第四方面，本发明提供一种在本发明的第三方面所述的三苯乙烯类多功能光响应化合物光致形变掺杂膜的制备方法，包括如下步骤，

[0056] 步骤a：将三苯乙烯类多功能光响应化合物和PET塑料膜溶于甲苯中，得到PET掺杂溶液；

[0057] 步骤b：将步骤1)得到的PET掺杂溶液均匀地滴涂在玻璃板表面，烘干，得到附着有掺杂膜的玻璃板；

[0058] 步骤c：将步骤2)得到的附着有掺杂膜的玻璃板上的掺杂膜脱离玻璃板，水洗，烘干，即可得到所述三苯乙烯类多功能光响应化合物光致形变掺杂膜；

[0059] 优选地，所述步骤a中，三苯乙烯类多功能光响应化合物与PET塑料膜的质量比为(1～10):100，更优选地，所述步骤a中，三苯乙烯类多功能光响应化合物与PET塑料膜的质量比为(2.5:100)。

[0060] 三苯乙烯类多功能光响应化合物的第一应用

[0061] 在本发明的第五方面，本发明提供一种在本发明的第一方面所述的三苯乙烯类多功能光响应化合物和/或在本发明的第二方面所述的三苯乙烯类多功能光响应化合物的制备方法在制备防伪标志中的应用。优选地，所述防伪标志为防伪膜。

[0062] 三苯乙烯类多功能光响应化合物的第二应用

[0063] 在本发明的第六方面，本发明提供一种在本发明的第一方面所述的三苯乙烯类多功能光响应化合物和/或在本发明的第三方面所述的三苯乙烯类多功能光响应化合物光致形变掺杂膜在微型机械制作中的应用。

[0064] 下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。使用的方法如无特别说明，均为本领域公知的常规方法，使用的耗材和试剂如无特别说明，均为市场购得。除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。

[0065] 以下实施例1～6以化合物1a(简称：TPM)、化合物1b(简称：TPMBr)、化合物1c(简称：TPMBr2)、化合物1d(简称：TPF)、化合物1e(简称：TPFBr)、化合物1f(简称：TPFBr2)为示例说明化合物1的合成。

[0066] 实施例1：化合物1a(简称TPM)的合成

[0067] 化合物1a的合成路线如下所示：

[0068]

[0069] 化合物1a的合成具体包括如下步骤

[0070] (1)惰性气氛下，将锌粉(5.36g,82mmol)加入反应瓶中，加入重蒸的四氢呋喃(200ml)，在冰浴下缓慢滴加四氯化钛(4.4ml,40mmol)，加热至70℃回流反应2小时；

[0071] (2)惰性气氛下，将二苯甲酮(10mmol)加入步骤(1)得到的反应体系中，再加入重蒸的四氢呋喃(100ml)、苯乙酮(10mmol)，继续加热回流反应8小时。反应结束后，在冰浴下向反应液中加入稀盐酸(1mol/L，50ml)，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，用硅胶色谱柱层析，分离纯化，在正己烷中重结晶，真空干燥，得到最终产物化合物1a，并用NMR,MS和EA对结构进行表征。

[0072] 化合物TPM：白色固体，产率43.2％。1H NMR(400MHz,Methylene Chloride‑d2)δ7.42‑7.38(m,2H,‑ArH),7.33‑7.28(m,3H,‑ArH),7.19‑7.12(m,5H,‑ArH),7.10‑7.04(m,
13
3H,‑ArH),6.96‑6.94(m,2H,‑ArH),2.15(s,3H,‑CH3). C NMR(101MHz,Methylene Chloride‑d2)δ144.11,143.55,143.26,139.26,135.83,130.67,129.77,129.22,128.12,
127.75,127.38,126.54,126.10,125.76,23.07.MS(EI,m/z):calcd for:C21H18,270.38；
Found,270.10；Anal.Calcd for C21H18:C,93.29；H,6.71.Found:C,93.02；H,6.75.。

[0073] 实施例2：化合物1b(简称TPMBr)的合成

[0074] 化合物1b的合成路线如下所示：

[0075]

[0076] 化合物1a的合成具体包括如下步骤

[0077] (1)惰性气氛下，将锌粉(5.36g，82mmol)加入反应瓶中，再加入重蒸的四氢呋喃(200ml)，在冰浴下缓慢滴加四氯化钛(4.4ml，40mmol)，加热至70℃回流反应2小时；

[0078] (2)惰性气氛下，将4‑溴二苯甲酮(10mmol)加入步骤(1)得到的反应体系中，再加入重蒸的四氢呋喃(100ml)、苯乙酮(10mmol)，继续加热回流反应8小时。反应结束后，在冰浴下向反应液中加入稀盐酸(1mol/L，50ml)，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，用硅胶色谱柱层析，分离纯化，在正己烷中重结晶，真空干燥，得到最终产物化合物1b，并用NMR,MS和EA对结构进行表征。

[0079] 化合物TPMBr：白色固体，产率4.5％。1H NMR(400MHz,Methylene Chloride‑d2)δ7.55‑7.51(m,2H,‑ArH),7.20‑7.14(m,7H,‑ArH),7.09‑7.05(m,3H,‑ArH),7.10‑7.04(m,
13
3H,‑ArH),6.95‑6.92(m,2H,‑ArH),2.15(s,3H,‑CH3). C NMR(101MHz,Methylene Chloride‑d2)δ143.81,142.74,142.52,138.08,136.55,131.67,131.25,130.70,129.15,
127.80,127.48,126.27,125.98120.41,23.09.MS(EI,m/z):calcd for:C21H17Br,349.27；
Found,350.05；Anal.Calcd for C21H17Br:C,72.22；H,4.91.Found:C,72.40；H,4.85.[0080] 实施例3：化合物1c(简称TPMBr2)的合成

[0081] 化合物1c的合成路线如下所示：

[0082]

[0083] 化合物1c的合成具体包括如下步骤

[0084] (1)惰性气氛下，将锌粉(5.36g,82mmol)加入反应瓶中，再加入重蒸的四氢呋喃(200ml)，在冰浴下缓慢滴加四氯化钛(4.4ml,40mmol)，加热至70℃回流反应2小时；

[0085] (2)惰性气氛下，将4，4’‑二溴二苯甲酮(10mmol)加入步骤(1)得到的反应体系中，加入重蒸的四氢呋喃(100ml)、苯乙酮(10mmol)，继续加热回流8小时。反应结束后，在冰浴下向反应液中加入稀盐酸(1mol/L，50ml)，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，用硅胶色谱柱层析，分离纯化，在正己烷中重结晶，真空干燥，得到最终产物化合物1c，并用NMR,MS和EA对结构进行表征。

[0086] 化合物TPMBr2：白色固体，产率26.8％.1H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ7.49‑13
7.47(m,2H,‑ArH),7.20‑7.08(m,9H,‑ArH),6.73‑6.71(m,2H,‑ArH),2.11(s,3H,‑CH3). C NMR(101MHz,Methylene Chloride‑d2)δ143.29,141.87,141.50,137.24,136.97,132.49,
131.77,131.45,130.73,129.11,128.16,126.68,120.88,120.14,23.47.MS(EI,m/z):
calcd for:C21H16Br2,428.17；Found,427.90；Anal.Calcd for C21H16Br2:C,58.91；H,
3.77.Found:C,59.05；H,3.66.

[0087] 实施例4：化合物1d(简称TPF)的合成

[0088] 化合物1d的合成路线如下所示：

[0089]

[0090] 式化合物1d的合成具体包括如下步骤：

[0091] (1)惰性气氛下，将锌粉(5.36g，82mmol)加入反应瓶中，再加入重蒸的四氢呋喃(200ml)，在冰浴下缓慢滴加四氯化钛(4.4ml，40mmol)，加热至70℃回流反应2小时；

[0092] (2)惰性气氛下，将二苯甲酮(10mmol)加入步骤(1)得到的反应体系中，再加入重蒸的四氢呋喃(100ml)、α,α,α‑三氟苯乙酮(10mmol)，继续加热回流反应8小时。反应结束后，在冰浴下向反应液中加入稀盐酸(1mol/L，50ml)，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，用硅胶色谱柱层析，分离纯化，在正己烷中重结晶，真空干燥，得到最终产物化合物1d，并用NMR,MS和EA对结构进行表征。

[0093] 化合物TPF：白色固体，产率26.6％.1H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ7.39‑7.3013
(m,5H,‑ArH),7.25‑7.19(m,5H,‑ArH),7.04‑7.02(m,3H,‑ArH),6.93–6.91(m,2H,‑ArH). C NMR(101MHz,Methylene Chloride‑d2)δ150.36,140.94,140.49,135.00,131.42,129.65,
129.28,128.50,128.01,127.93,127.86,127.70,127.36,124.99,122.25.MS(EI,m/z):
calcd for:C21H15F3,324.35；Found,324.05.Anal.Calcd for C21H15F3:C,77.77；H,
4.66.Found:C,77.50；H,4.60.

[0094] 实施例5：化合物1e(简称TPFBr)的合成

[0095] 化合物1e的合成路线如下所示：

[0096]

[0097] 化合物1e的合成具体包括如下步骤：

[0098] (1)惰性气氛下，将锌粉(5.36g，82mmol)加入反应瓶中，再加入重蒸的四氢呋喃(200ml)，在冰浴下缓慢滴加四氯化钛(4.4ml，40mmol)，加热至70℃回流反应2小时；

[0099] (2)惰性气氛下，将4‑溴二苯甲酮(10mmol)加入步骤(1)得到的反应体系中，再加入重蒸的四氢呋喃(100ml)、α,α,α‑三氟苯乙酮(10mmol)，继续加热回流反应8小时。反应结束后，在冰浴下向反应液中加入稀盐酸(1mol/L，50ml)，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，用硅胶色谱柱层析，分离纯化，在正己烷中重结晶，真空干燥，得到最终产物化合物1e，并用NMR,MS和EA对结构进行表征。

[0100] 化合物TPFBr：白色固体，产率5.3％.1H NMR(400MHz,Methylene Chloride‑d2)δ7.47‑7.41(m,3H,‑ArH),7.36‑7.34(m,2H,‑ArH),7.31(s,5H,‑ArH),7.26‑7.23(m,2H,‑
13
ArH),6.89–6.86(m,2H,‑ArH). C NMR(101MHz,Methylene Chloride‑d2)δ149.35,139.95,
134.53,131.25,130.90,129.88,129.60,128.37,128.35,128.13,128.09,124.92,122.18,
121.55,119.45.MS(EI,m/z):calcd for:C21H14F3Br,403.24；Found,403.95.Anal.Calcd for C21H14F3Br:C,62.55；H,3.50.Found:C,62.44；H,3.33.

[0101] 实施例6：化合物1f(简称TPFBr2)的合成

[0102] 化合物1f的合成路线如下所示：

[0103]

[0104] 化合物1f的合成具体包括如下步骤：

[0105] (1)惰性气氛下，将锌粉(5.36g，82mmol)加入反应瓶中，再加入重蒸的四氢呋喃(200ml)，在冰浴下缓慢滴加四氯化钛(4.4ml，40mmol)，加热至70℃回流反应2小时；

[0106] (2)惰性气氛下，将4，4’‑二溴二苯甲酮(10mmol)加入步骤(1)得到的反应体系中，再加入重蒸的四氢呋喃(100ml)、α,α,α‑三氟苯乙酮(10mmol)，继续加热回流反应8小时。反应结束后，在冰浴下向反应液中加入稀盐酸(1mol/L，50ml)，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，用硅胶色谱柱层析，分离纯化，在正己烷中重结晶，真空干燥，得到最终产物化合物1f，并用NMR,MS和EA对结构进行表征。

[0107] 化合物TPFBr2：白色固体，产率25.2％.1H NMR(400MHz,Methylene Chloride‑d2)δ13
7.55‑7.52(m,2H,‑ArH),7.27‑7.17(m,9H,‑ArH),6.82‑6.78(m,2H,‑ArH). C NMR(101MHz,Methylene Chloride‑d2)δ148.05,139.37,138.88,134.25,131.36,131.30,131.16,
131.01,130.21,128.28,128.18,124.79,122.33,122.05,121.82.MS(EI,m/z):calcd for:
C21H13F3Br2,482.14；Found,481.85.Anal.Calcd for C21H13F3Br2:C,52.32；H,2.72.Found:
C,52.43；H,2.56.

[0108] 本发明实施例1～6中收集有机相后，使用无水Na2SO4干燥，也可以采用其它干燥剂，只要能除去有机相中的水分且不与有机相反应即可。

[0109] 实施例7：三苯乙烯类多功能光响应化合物光致形变掺杂膜的制备

[0110] 三苯乙烯类多功能光响应化合物光致形变掺杂膜的制备，具体包括如下步骤：

[0111] 1)：分别称取2.5mg的三苯乙烯类多功能光响应化合物化合物1a(简称：TPM)、化合物1b(简称：TPMBr)、化合物1c(简称：TPMBr2)、化合物1d(简称：TPF)、化合物1e(简称：TPFBr)、化合物1f(简称：TPFBr2)和100mg PET塑料膜在100℃下溶于5ml甲苯中，得到六种PET掺杂溶液；

[0112] 2)：在玻璃板上涂上水溶性聚合物PEDOT的水溶液并甩干，然后分别将步骤1)得到的六种PET掺杂溶液均匀地滴涂在玻璃板表面，在60℃下烘干；

[0113] 3)：将步骤2)得到的附着有掺杂膜的玻璃板放入水中浸泡2h后用力摇晃使附着在玻璃板上的掺杂膜脱离玻璃板，将得到的掺杂膜水洗两次后烘干即可得到三苯乙烯类多功能光响应化合物光致形变掺杂膜；

[0114] 4)：将步骤3)得到的三苯乙烯类多功能光响应化合物光致形变掺杂膜卷成棒状，将中段拉长，用紫外灯照射拉伸的部分即可观察到光致形变现象。

[0115] 图1为本发明提供的六种三苯乙烯类多功能光响应化合物的光致变色照片。由图可见，TPM在紫外灯照射5s后由白色转变为显示橙色，TPMBr和TPF在紫外灯照射5s后显示浅紫色，TPMBr2、TPFBr和TPFBr2在紫外灯照射5s后显示深紫色。从图1可以看出本发明提供的六种三苯乙烯类多功能光响应化合物(TPM、TPMBr、TPMBr2、TPF、TPFBr和TPFBr2)具有不同颜色或深度的光致变色性质。

[0116] 图2为本发明提供的六种三苯乙烯类多功能光响应化合物掺杂膜的光致形变照片。其中，上部分为本发明提供的六种三苯乙烯类多功能光响应化合物掺杂膜卷成棒状，将中段拉长后的照片，下部分为本发明提供的六种三苯乙烯类多功能光响应化合物掺杂膜卷成棒状，将中段拉长后，再用365nm的紫外光照射5～10s后至不再弯曲的照片。从图2可以看出掺有本发明提供的六种三苯乙烯类多功能光响应化合物化合物(TPM、TPMBr、TPMBr2、TPF、TPFBr和TPFBr2)的PET薄膜具有对紫外不同程度的形变响应。

[0117] 此外，发明人用化学发光成像仪拍摄了本发明提供的六种三苯乙烯类多功能光响应化合物在紫外光照射5s后不同时间段内的余辉强度分布。图3为本发明提供的六种三苯乙烯类多功能光响应化合物室温磷光余辉图。由图3可以看出，本发明提供的六种三苯乙烯类多功能光响应化合物的磷光具有不同的磷光亮度和余辉持续时间。其中TPMBr可以在2.5小时时仍保持余辉。

[0118] 由以上结果可知，本发明提供的三苯乙烯类多功能光响应化合物TPM,TPMBr,TPMBr2,TPF,TPFBr和TPFBr2均具有光致变色和室温磷光等性质，本发明提供的三苯乙烯类多功能光响应化合物在以2.5wt％浓度掺入PET薄膜中可以得到具有光致形变能力的薄膜。

[0119] 实施例8：三苯乙烯类多功能光响应化合物的应用

[0120] 根据以上实验结果，本领域技术人员可以推断本发明提供的三苯乙烯类多功能光响应化合物可以用于制备防伪标志，应用于微型机械制作。发明人通过实验将本发明提供的三苯乙烯类多功能光响应化合物TPM,TPMBr,TPMBr2,TPF,TPFBr和TPFBr2应用于制备防伪标志、微型机械制作中，均取得了好的效果。

[0121] 实施例9：三苯乙烯类多功能光响应化合物在制备防伪标志中的应用

[0122] 将本发明提供的六种三苯乙烯类多功能光响应化合物TPM,TPMBr,TPMBr2,TPF,TPFBr和TPFBr2分别配置为在二氯甲烷或三氯甲烷中的饱和溶液(约1mol/L)，并分别使用所得到的六种饱和溶液将文字、图形等信息写在干净的白纸上，待溶剂挥发后即可得到带有加密信息的白纸。纸上的信息只有在紫外光照数秒后才会显示，并且显示的信息会在10分钟左右消失，加热和使用太阳光或白光照射可以使信息在10s内消失。由以上试验可知，本发明提供的三苯乙烯类多功能光响应化合物可以应用于制备防伪标志如防伪膜中。

[0123] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。