一种钴配合物及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202110947567.X
文献号 : CN113603648B
文献日 : 2023-03-17
发明人 : 刘冬成 , 张铭玲 , 胡焕成 , 苏超 , 奉琴 , 陈自卢
申请人 : 广西师范大学
摘要 :
本发明公开了一种钴配合物及其制备方法和应用。本发明所述钴配合物的制备方法为：取水杨醛氨基胍席夫碱、水杨醛和钴盐置于混合溶剂中，调节体系的pH值至碱性，于加热条件下反应，反应物冷却，有晶体析出，收集晶体，即得；其中，所述的钴盐为CoCl2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O；所述的混合溶剂为甲醇和丙酮按1：1的体积比组成的组合物。申请人的试验结果表明，该配合物作为均相分子光催化剂在二氧化碳还原中表现出高活性和高选择性的优异性能，具有显著的催化作用。
权利要求 :
1.下述式(I)所示配合物或其药学上可接受的盐： (I)。
2.权利要求1所述配合物的制备方法，其特征是，取水杨醛氨基胍席夫碱、水杨醛和钴盐置于混合溶剂中，调节体系的pH值至碱性，于加热条件下反应，反应物冷却，有晶体析出，收集晶体，即得目标产物；其中，所述的钴盐为CoCl2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O，或者是CoCl2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的组合物；
所述的混合溶剂为甲醇和丙酮按1：1的体积比组成的组合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，调节体系的pH ≥ 8。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，调节体系的pH = 9 13。
~
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，反应在 ≥ 50 ℃的条件下进行。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，反应在80 100 ℃的条件下进行。
~
7.根据权利要求2 6中任一项所述的制备方法，其特征是，用碱性物质调节体系的pH值~至碱性。
8.权利要求1所述配合物在制备光催化剂中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征是，是在光催化二氧化碳还原中作为催化剂的应用。
10.一种光催化剂，含有权利要求1所述的配合物。
说明书 :
一种钴配合物及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及铜金属配合物，具体涉及一种钴配合物及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 大气中持续增长的二氧化碳(CO2)是温室气体的主要成分之一，其主要来自于人类活动中对化石燃料的燃烧。为了有效治理和缓解CO2气体带来的环境和气候问题，利用可再生能源太阳能将CO2转化为有利用价值的含碳能源具有重要的意义。
[0003] CO2分子之间的碳氧双键键长较短(116pm)，键能较高(803KJ/mol)，不易断裂，因此它的结构和性质都十分稳定，不易活化。在还原过程中，CO2分子单电子还原所需电势高(‑1.90V vs NHE)，为降低还原电势，一般会伴随质子耦合多电子转移，但同时质子的引入带来的析氢反应会降低目标产物的选择性，除此之外，CO2在水中的溶解度低也会导致CO2还原效率大大降低。传统二氧化碳还原的光催化剂一般是贵金属配合物，如Ru、Ir、Pt等贵金属配合物，因而价格昂贵。近年来已出现将廉价的钴配位化合物应用于光催化还原二氧化碳的研究。如公布号为CN110314700A的发明专利，公开了一种光催化还原二氧化碳助催化剂，具体为如下式(1)所示的酞菁金属配合物或下式(2)所示的聚酞菁金属配合物。该发明采用聚酞菁金属配合物作助催化剂时体系为高效的异相催化体系，且聚酞菁金属配合物可以很好的抑制副产物氢气的生成，对一氧化碳的选择性大大提高。
[0004]
[0005] 可见，选择一个合适的催化体系对于整个催化反应至关重要，所以，在综合考虑催化活性、选择性、稳定性和经济性方面的应用问题后，希望所用的光催化体系能够在高效且低成本的条件下进行，同时也能拓展催化体系在实际应用的范围。目前尚未见有以1‑(2‑羟基苯甲基)‑2‑(2‑羟基苯亚甲基肼基)‑4‑(2‑羟基苯基)‑6‑甲基嘧啶为配体的钴配合物在光催化二氧化碳还原中作为催化剂的相关报道。
发明内容
[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种能够在光催化二氧化碳还原中作为催化剂使用且在光催化二氧化碳还原中表现出高活性和高选择性的钴配合物及其制备方法和应用。
[0007] 本发明所述的钴配合物为下述式(I)所示化合物或其药学上可接受的盐：
[0008]
[0009] 本发明所述的钴配合物为1‑(2‑羟基苯甲基)‑2‑(2‑羟基苯亚甲基肼基)‑4‑(2‑羟基苯基)‑6‑甲基嘧啶钴配合物，其分子式为C25H20CoN4O3，属于单斜晶系，P21/c空间群，为单核配合物，其晶胞参数为： α＝90°，β＝103.016(5)°，γ＝90°； 该配合物金属中心钴离子为正二价，配合
物由一个钴离子与一个1‑(2‑羟基苯甲基)‑2‑(2‑羟基苯亚甲基肼基)‑4‑(2‑羟基苯基)‑6‑
2‑
甲基嘧啶配体(HL )上的两个氮原子和两个氧原子配位形成一个平面四方构型的单核结构。
物由一个钴离子与一个1‑(2‑羟基苯甲基)‑2‑(2‑羟基苯亚甲基肼基)‑4‑(2‑羟基苯基)‑6‑
2‑
甲基嘧啶配体(HL )上的两个氮原子和两个氧原子配位形成一个平面四方构型的单核结构。
[0010] 本发明所述钴配合物的制备方法包括：取水杨醛氨基胍席夫碱、水杨醛和钴盐置于混合溶剂中，调节体系的pH值至碱性，于加热条件下反应，反应物冷却，有晶体析出，收集晶体，即得目标产物；其中，
[0011] 所述的钴盐为CoCl2·6H2O和/或Co(NO3)2·6H2O；
[0012] 所述的混合溶剂为甲醇和丙酮按1：1的体积比组成的组合物。
[0013] 上述制备方法中，水杨醛氨基胍席夫碱、水杨醛和钴盐的摩尔比为化学计量比，在实际的操作过程中，水杨醛和钴盐的用量可相对过量一些。所述的水杨醛氨基胍席夫碱，可以参照(A.Mondal,C.Das,M.Corbella,A.Bauza,A.Frontera,M.Saha,S.Mondal,K.Das Saha,S.K.Chattopadhyay,New J.Chem.,2020,44,7319‑7328.)进行制备，也可自行设计合成。对于混合溶剂，其用量可根据需要确定，通常以能溶解参加反应的原料为宜。具体地，以1mmol的水杨醛氨基胍席夫碱为基准计算，全部原料所用混合溶剂的总用量一般为2～
10mL。
10mL。
[0014] 上述制备方法中，采用碱性物质调节体系的pH值至碱性，所述的碱性物质可以是现有技术中的常规选择，优选为三乙胺。优选调节体系的pH≥8，进一步优选调节体系的pH≥8.5，更优选调节体系的pH＝9～13。
[0015] 上述制备方法中，通常是将调节pH值后所得的混合液置于容器中，抽真空，密封后再置于加热条件下反应。所述反应优选是在≥50℃的条件下进行，进一步优选在80～100℃的条件下进行。当反应在80～100℃条件下进行时，反应时间通常控制在48～72h。反应通常采用一端封闭的厚壁硬质玻璃管来盛装调节pH值后所得的混合液。
[0016] 本发明还包括上述钴配合物在制备光催化剂中的应用，具体是在光催化二氧化碳还原中作为催化剂的应用。在具体的应用中，光催化体系包括光敏剂、光催化剂、牺牲剂和溶剂，其中光催化剂即为上述钴配合物，而光敏剂、牺牲剂和溶剂的选择则与现有技术相同，具体的，光敏剂优选为[Ru(phen)3](PF6)2、[Ru(phen)3]Cl2或[Ru(bpy)3]Cl2，更优选为[Ru(phen)3](PF6)2；牺牲剂优选为三乙醇胺(TEOA)和/或三乙胺(TEA)，溶剂优选为包含水和乙腈的混合溶液。在光催化体系中，光敏剂的浓度优选为400～500μmol/L，光催化剂的浓度优选为0.05～1μmol/L，牺牲剂的浓度优选为0.30～0.35μmol/L。
[0017] 本发明还提供一种光催化剂，它含有上述钴配合物。
[0018] 与现有技术相比，本发明提供了一例结构新颖的水杨醛氨基胍原位成环所得的钴配合物及其制备方法，申请人的试验结果表明，该配合物作为均相分子光催化剂在二氧化碳还原中表现出高活性和高选择性的优异性能，具有显著的催化作用。
附图说明
[0019] 图1为本发明实施例1制得的最终产物的红外光谱谱图。
[0020] 图2为本发明实施例1制得的最终产物的晶体结构图。
具体实施方式
[0021] 为了更好的解释本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，实施例中所用的技术特征可以替换为具有在不背离发明构思前提下等同或相似功能或效果的其他本领域已知的技术特征。
[0022] 以下各实施例中涉及的水杨醛氨基胍席夫碱按下述方法制备：
[0023] 将水杨醛(1.22g，10mmol)溶于圆底烧瓶的甲醇中，滴加三乙胺(1.01g，10mmol)。将氨基胍溶解在甲醇中并加入到上述溶液中。所得混合物回流3h，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，有灰白色固体析出，用冷甲醇和乙醚洗涤后收集固体，干燥，收集产物。参考(A.Mondal,C.Das,M.Corbella,A.Bauza,A.Frontera,M.Saha,S.Mondal,K.Das Saha,S.K.Chattopadhyay,New J.Chem.,2020,44,7319‑7328.)文献中的表征方法对所得产物进行表征，确定为水杨醛氨基胍席夫碱。
[0024] 实施例1
[0025] 取水杨醛(10μL,0.1mmol)、水杨醛氨基胍席夫碱(0.0089g,0.05mmol)和CoCl2·6H2O(0.0118g,0.05mmol)置于一端封闭长约20cm的玻璃管中，加入1mL由甲醇和丙酮组成的混合溶剂(甲醇和丙酮的体积比为1：1)，超声充分溶解，然后用三乙胺(40μL)调节体系的pH值为11，之后抽真空，高温熔封玻璃管。将封闭的玻璃管置于80℃的烘箱中，反应72h，停止反应后缓慢降温至室温，可观察到玻璃管底部有黑红色菱形晶体析出，收集晶体，干燥。
2+
产率为19％(0.0045g，基于Co )。
2+
产率为19％(0.0045g，基于Co )。
[0026] 对本实施例所得产物进行表征：
[0027] (1)红外光谱，其谱图如图1所示。
[0028] IR(KBr,cm‑1):1600vs,1566s,1475m,1435m,1384w,1343w,1291w,1237m,1145m,1099w,1036w,845w,752s。
[0029] (2)晶体结构分析：
[0030] 选取尺寸适中的黑红色菱形晶体置于安捷伦公司SuperNova单晶衍射仪上，采用石墨单色化的Mo‑Kα 射线进行单晶测试。本实施例所得产物的初始晶体结构均采用SHELXS‑97直接法解出，几何加氢，非氢原子坐标及各向异性热参数采用SHELXL‑
97均经全矩阵最小二乘法精修。所得晶体学和结构精修数据如下述表1所示，部分键长键角数据分别如下述表2和表3所示，所得黑红色菱形晶体的化学结构如图2所示，确定所得的黑红色菱形晶体为本发明目标产物。
97均经全矩阵最小二乘法精修。所得晶体学和结构精修数据如下述表1所示，部分键长键角数据分别如下述表2和表3所示，所得黑红色菱形晶体的化学结构如图2所示，确定所得的黑红色菱形晶体为本发明目标产物。
[0031] 表1本发明所述钴配合物的晶体学数据：
[0032]
[0033] 表2本发明所述钴配合物的部分的键长数据
[0034]
[0035] 表3本发明所述钴配合物的部分键角数据(°)
[0036]
[0037] 对比例1‑1
[0038] 重复实施例1，不同的是，将混合溶剂改为甲醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、氯仿、DMF或DMSO等单一的溶剂。结果没有目标产物的晶体或沉淀生成。
[0039] 对比例1‑2
[0040] 重复实施例1，不同的是，将混合溶剂中的甲醇用乙醇、乙腈、二氯甲烷、DMF或DMSO替代。结果没有目标产物的晶体或沉淀生成。
[0041] 对比例1‑3
[0042] 重复实施例1，不同的是，将混合溶剂中的甲醇和丙酮的体积比改为1：2或1：4。结果没有目标产物的晶体或沉淀生成。
[0043] 对比例1‑4
[0044] 重复实施例1，不同的是，将反应改在常温下进行。结果没有目标产物的晶体或沉淀生成。
[0045] 对比例1‑5
[0046] 重复实施例1，不同的是，调节体系的pH＝7。结果没有目标产物的晶体或沉淀生成。
[0047] 对比例1‑6
[0048] 重复实施例1，不同的是，用Co(ClO4)2·6H2O、CoSO4·6H2O、CoBr2或Co(OAc)2·6H2O代替CoCl2·6H2O，希望得到本发明目标产物，但均未得到本发明所述钴配合物的晶体，说明用Co(ClO4)2·6H2O、CoSO4·6H2O、CoBr2或Co(OAc)2·6H2O无法达到形成本发明所述钴配合物结晶的热力学条件。
[0049] 实施例2
[0050] 重复实施例1，不同的是，调节体系的pH＝8。
[0051] 结果得到黑红色菱形晶体。产率15％(基于Co2+)。
[0052] 对本实施例所得产物进行高分辨质谱分析、红外分析及单晶衍射分析，确定所得的黑红色菱形晶体为本发明目标产物。
[0053] 实施例3
[0054] 重复实施例1，不同的是，将反应改在100℃条件下进行，反应的时间为48h，用三乙胺调节体系的pH＝9、10或13。
[0055] 结果均得到黑红色菱形晶体。
[0056] 对本实施例所得的产物进行高分辨质谱分析、红外分析及单晶衍射分析，确定所得的黑红色菱形晶体均为本发明目标产物。
[0057] 实施例4
[0058] 重复实施例1，不同的是，用Co(NO3)2·6H2O代替CoCl2·6H2O。
[0059] 结果得到黑红色菱形晶体。
[0060] 对所得的黑红色菱形晶体进行高分辨质谱分析、红外分析及单晶衍射分析，确定均为本发明目标产物。
[0061] 实验例1：本发明所述钴配合物作为均相催化剂在含水体系中对光催化CO2还原进行实验。
[0062] (1)所用的材料：
[0063] 光敏剂：[Ru(phen)3](PF6)2，催化剂：按本发明实施例1制备的钴配合物(以下简称‑2 2配合物1)，牺牲剂：TEA，LED灯源(波长450nm，光强100mW·cm ，照射面积为0.8cm)，15～
20mL的石英材质的反应器，CO2气体，橡胶管，分析天平，搅拌器和气相色谱仪。
20mL的石英材质的反应器，CO2气体，橡胶管，分析天平，搅拌器和气相色谱仪。
[0064] (2)光催化实验步骤：
[0065] 所述钴基催化剂配合物1分子式为C25H20CoN4O3，依次称取2mg光敏剂[Ru(phen)3](PF6)2，移取200μL牺牲剂TEA和80μL配合物1于石英玻璃管中，加入4mL的超干乙腈和1mL的蒸馏水，用橡胶管密封严实以后，通入CO2气体10～20min后，在固定波长为450nm、光强‑2 2100mW·cm 、照射面积为0.8cm的LED灯下，搅拌的同时照射10h，完成以上操作以后，取气体样品注射进气相色谱仪进行CO2还原产物CO的检测，所得结果为0.05μmol的配合物1产生
2.16μmol的CO，TON值为8640，选择性高达97％。
2.16μmol的CO，TON值为8640，选择性高达97％。
[0066] 对上述方法进行不同的平行实验(如表4所示)。由表4可知，在不同的催化体系条件下，本发明所述钴配合物的光催化CO2还原的催化效果明显高于其它催化体系。
[0067] 表4本发明所述钴配合物作为催化剂光催化CO2还原实验数据
[0068]
[0069]
[0070] 反应条件：在25℃恒温条件下，LED灯(450nm，100mW·cm‑2，光照时间10h，光照面积2
0.8cm)照射装有5mL溶有催化剂(0.05μM)，光敏剂[Ru(phen)3](PF6)2(0.4mM)，牺牲剂TEA(0.3M)的H2O/CH3CN(v/v 1:4)的混合溶液。序号1：配合物1(0.05μM)；序号2：无光照；序号3：
不加催化剂；序号4：不加光敏剂；序号5：不加牺牲剂；序号6：无CO2，N2气氛；序号7：配合物1在10％CO2气氛下的光催化；序号8：CoCl2·6H2O(0.05μM)。
0.8cm)照射装有5mL溶有催化剂(0.05μM)，光敏剂[Ru(phen)3](PF6)2(0.4mM)，牺牲剂TEA(0.3M)的H2O/CH3CN(v/v 1:4)的混合溶液。序号1：配合物1(0.05μM)；序号2：无光照；序号3：
不加催化剂；序号4：不加光敏剂；序号5：不加牺牲剂；序号6：无CO2，N2气氛；序号7：配合物1在10％CO2气氛下的光催化；序号8：CoCl2·6H2O(0.05μM)。
[0071] 从光催化结果可知：本发明所述配合物作为均相催化剂在含水体系中具有较好的光催化CO2还原效果。在本发明构建的光催化体系中，其光催化CO2还原结果如表4所示，TON值达到8640，选择性大于97％。