一种熔融沉积3D打印用聚（氨酯-脲-酰胺）弹性体线材及其制备方法

摘要

本发明属于增材制造技术领域，公开了一种熔融沉积3D打印用聚（氨酯‑脲‑酰胺）弹性体线材及其制备方法，该线材是由聚酰胺和聚氨酯构成的分段型嵌段共聚物，其中，聚氨酯由二异氰酸酯与聚醚和/或聚酯组成。其制备方法为：1）将双端氨基聚酰胺、抗氧化剂、填料于30‑90℃下混合时间10‑30 min，得双端氨基聚酰胺复合粉末；2）将双端氨基聚酰胺复合粉末、异氰酸酯封端的聚醚和/或聚酯按摩尔比(0.98‑1.02):1混合后，加入挤出机中挤出即可。该线材具有不断料、不拉丝，层间黏着力强，并且收缩率低、热稳定性好，制品力学性能、耐水性优异等显著优点，可应用于航空航天、医疗矫形、运动器材等领域。

权利要求

1.一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

1)将双端氨基聚酰胺、抗氧化剂、填料于温度30‑90℃、转速为200‑2000r/min下搅拌混合10‑30min得双端氨基聚酰胺复合粉末；每100份双端氨基聚酰胺复合粉末中各原料的重量组成为：双端氨基聚酰胺90‑100份，抗氧化剂0.01‑0.5份、填料0‑10份；

2)将双端氨基聚酰胺复合粉末、异氰酸酯封端的聚醚和/或聚酯按摩尔比(0.98‑

1.02):1混合后，加入挤出机中挤出后经定径、牵伸、卷绕一次成型得到聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材；

步骤2)中，所述挤出机为双螺杆挤出机，挤出参数如下：一区温度140‑260℃，二区、三区、四区温度185‑280℃，螺杆转速15‑100rpm；

所述聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体在间甲酚溶剂中相对黏度为1.5‑3.0，熔融指数为3.0‑

30.0g/10min；

所述的聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材直径为1.75±0.05mm、2.85±0.05mm或者3±

0.05mm；

所述的聚(氨酯‑ 脲‑酰胺)弹性体为聚酰胺链段与聚氨酯链段构成的分段型嵌段共聚物，其分子链结构重复单元为：式中，R1、R2、R3分别表示聚醚和/或聚酯、异氰酸酯、聚酰胺；

所述抗氧化剂为次亚磷酸钠、四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2,4‑二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚、2,2＇‑亚甲基双(4‑甲基‑6‑叔丁基苯酚)的一种或两种及以上；所述填料为钛白粉、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、硬脂酸钙、滑石粉、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、ABS树脂、SEBS中的一种或两种及以上；

所述聚氨酯为异氰酸酯封端的聚醚和/或聚酯；所述异氰酸酯为3‑异氰酸酯基亚甲基‑

3,5,5‑三甲基环己基异氰酸酯、4,4'‑二苯甲烷二异氰酸酯、1，6‑亚己基二异氰酸酯、二环己基甲烷‑4,4'‑二异氰酸酯中的一种或两种以上；

所述聚酰胺为双端氨基聚酰胺；所述双端氨基聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1011、聚酰胺1012、聚酰胺1013、聚酰胺1111、聚酰胺1112、聚酰胺1113、聚酰胺1212、聚酰胺1213、聚酰胺1313、聚酰胺1414中的一种或两种以上；

所述聚醚和/或聚酯为双端羟基的聚醚和/或聚酯；所述双端羟基的聚醚和/或聚酯为聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚环氧丙烷二元醇、聚碳酸脂二醇、聚己二酸‑1，6‑己二醇酯二醇、聚己二酸‑1，4‑丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇‑1,6‑己二醇酯二醇、四氢呋喃‑氧化丙烯共聚二醇中的一种或两种以上；

所述聚酰胺相对分子量为500‑8000；所述聚醚和/或聚酯相对分子量为750‑5000。

说明书

一种熔融沉积3D打印用聚（氨酯‑脲‑酰胺）弹性体线材及其制

备方法

技术领域

[0001] 本发明属于增材制造技术领域，特别涉及一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材及其制备方法。

背景技术

[0002] 熔融沉积成型(FDM)，又称熔丝沉积成型，其原理是根据待生产物体的三维图像，在计算机的控制下将丝状的热熔性材料加热融化，然后将材料选择性地涂敷在工作台上，快速冷却后形成一层截面，进行逐层熔融、沉积来打印三维实体。FDM具有快速成型的优势，可大大缩短产品研发周期、节约成本，对新产品的研发、试制和成型有重要意义。与其他3D 打印技术相比，FDM因其设备具有结构简单，价格便宜，体型小巧，维护方便等优点，是目前应用最为广泛的3D打印技术。

[0003] 热塑性弹性体(TPE)兼具橡胶的弹性和热塑性塑料的重复加工性能，被誉为“第三代合成橡胶”。热塑性聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体(PUUA)是出现较晚的一种TPE，具有拉伸强度大、柔顺性好、弹性回复率高、耐溶剂性和耐化学品性好、耐磨性好、低温抗冲强度高且易被成型加工等优异性能，近些年来发展势头迅猛。有关聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体及其制备方法，郑州大学本专利发明人前期已申请发明专利CN 112961305 A。本发明在前期工作基础上通过筛选抗氧剂、填料等，提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材及其制备方法。PUUA采用反应挤出法制备，没有副反应产生，可有效缩短反应时间、提高反应效率，提升FDM打印制品的生产效率、降低生产成本。

[0004] 与传统的TPU线材相比，PUUA是以聚酰胺为硬段，聚醚和/或聚酯为软段的分段型嵌段共聚物，具有更加宽泛的硬度范围。其中，硬段晶区具有高熔点和结晶性，聚酰胺作为硬段，赋予材料刚性，在弹性体中形成物理支撑，提高打印制品的尺寸稳定性；软段具有较低的玻璃化转变温度和链段柔性，赋予PUUA线材优异的耐低温性、柔韧性和回弹性。聚(氨酯‑ 脲‑酰胺)弹性体线材因兼具尼龙强韧耐磨、易成型加工和热稳定性好等优点，使其在打印过程中具有挤出流畅，层间黏着力强，收缩率低等显著优势。该材料在航空航天、医疗矫形、运动器材、鞋材和服饰领域具有广泛应用前景。

[0005] 目前PLA、ABS、PETG、PA线材等较为普遍的FDM打印用聚合物线材。专利CN110079010 B、CN 111484707 A、CN 106433108 A、CN 111004499 A等均以PLA、PA等硬塑料为基材作为研究对象，存在柔韧性不足的问题。

[0006] 热塑性TPU弹性体柔韧性较好，研究领域也多以这些聚合物的物理共混改性为主。专利 CN 110240796 A提到一种3D打印软耗材及其制备方法，该材料以TPU为基体树脂，与ABS 和/或PP通过双螺杆共混挤出制备而成，材料硬度有所降低。但TPU吸水率高，打印过程中易分解产生烟雾。

[0007] 专利CN 106589575 A提到了一种适用于3D打印的PP/SEBS物理共混热塑性弹性体线材，该材料以PP、SEBS以及矿物油为原材料经过双螺杆共混得到。专利CN 110079010 B提到了一种基于熔融沉积3D打印的形状记忆聚合物合金及其制备方法，该种材料由30‑50％的聚烯烃塑料(聚乙烯、聚丙烯)、10‑40％的尼龙树脂(PA6、PA610等)、20‑40％的热塑性弹性体接枝物(POE‑g‑MAH、SEBS‑g‑MAH等)等原材料通过双螺杆共混挤出得到。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供一种新型的熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材，旨在解决现有FDM打印聚合物线材种类单一、收缩率高，打印制品力学性能、耐水性差的问题。

[0009] 本发明的另一个目的在于提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材的制备方法，即将原材料在双螺杆挤出机中反应挤出后，连续熔融沉积3D打印的制备方法，可有效提升FDM打印制品的生产效率、降低生产成本。

[0010] 为达到上述目的，本发明提供如下方案：

[0011] 一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材，其特征在于，所述的聚(氨酯 ‑脲‑酰胺)弹性体为聚酰胺链段与聚氨酯链段构成的分段型嵌段共聚物，由聚酰胺、异氰酸酯、聚醚和/或聚酯制备得到，其分子链结构重复单元为：

[0012]

[0013] 式中，R1、R2、R3分别表示聚醚和/或聚酯、异氰酸酯、聚酰胺。

[0014] 所述聚氨酯为异氰酸酯封端的聚醚和/或聚酯；所述异氰酸酯为3‑异氰酸酯基亚甲基‑3,5,5‑三甲基环己基异氰酸酯、4,4'‑二苯甲烷二异氰酸酯、1，6‑亚己基二异氰酸酯、二环己基甲烷‑4,4'‑ 二异氰酸酯中的一种或两种以上。

[0015] 所述聚酰胺为双端氨基聚酰胺；所述双端氨基聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1011、聚酰胺1012、聚酰胺1013、聚酰胺1111、聚酰胺1112、聚酰胺1113、聚酰胺1212、聚酰胺1213、聚酰胺1313、聚酰胺
1414中的一种或两种以上。

[0016] 所述聚醚和/或聚酯为双端羟基的聚醚和/或聚酯；所述双端羟基的聚醚和/或聚酯为聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚环氧丙烷二元醇、聚碳酸脂二醇、聚己二酸‑1，6‑己二醇酯二醇、聚己二酸‑1，4‑丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇‑1,6‑己二醇酯二醇、四氢呋喃‑ 氧化丙烯共聚二醇中的一种或两种以上。

[0017] 所述聚酰胺相对分子量为500‑8000；所述聚醚和/或聚酯相对分子量为750‑5000。

[0018] 所述聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体相对黏度(在间甲酚溶剂中)为1.5‑3.0，熔融指数为3.0 ‑30.0g/10min。

[0019] 所述的一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材的制备方法，包含以下步骤：

[0020] 1)将双端氨基聚酰胺、抗氧化剂、填料于温度30‑90℃、转速为200‑2000r/min下搅拌混合10‑30min得双端氨基聚酰胺复合粉末；每100份双端氨基聚酰胺复合粉末中各原料的重量组成为：双端氨基聚酰胺90‑100份，抗氧化剂0.01‑0.5份、填料0‑10份；

[0021] 2)将双端氨基聚酰胺复合粉末、异氰酸酯封端的聚醚和/或聚酯按摩尔比(0.98‑1.02):1混合后，加入挤出机中挤出后经定径、牵伸、卷绕一次成型得到聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材。

[0022] 步骤2)中，所述挤出机为双螺杆挤出机，挤出参数如下：一区温度140‑260℃，二区、三区、四区温度185‑280℃，螺杆转速15‑100rpm。

[0023] 所述的聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材直径为1.75±0.05mm、2.85±0.05mm或者3±0.05mm。

[0024] 所述抗氧化剂为次亚磷酸钠、四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双 (2,4‑二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚、2,2＇‑亚甲基双(4‑ 甲基‑6‑叔丁基苯酚)的一种或两种及以上；所述填料为钛白粉、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、硬脂酸钙、滑石粉、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、ABS树脂、SEBS中的一种或两种及以上。

[0025] 本发明中，有关聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体及其制备方法，请参见本发明发明人前期已申请发明专利CN 112961305 A。本发明在前期工作基础上通过筛选抗氧剂、填料等，提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材及其制备方法，也即，本发明中的双端氨基聚酰胺和异氰酸酯封端的聚醚和/或聚酯的制备方法同专利CN 112961305 A。PUUA采用反应挤出法制备，没有副反应产生，可有效缩短反应时间、提高反应效率，提升FDM打印制品的生产效率、降低生产成本。

[0026] 与传统的TPU线材相比，PUUA是以聚酰胺为硬段，聚醚和/或聚酯为软段的分段型嵌段共聚物，具有更加宽泛的硬度范围。其中，硬段晶区具有高熔点和结晶性，聚酰胺作为硬段，赋予材料刚性，在弹性体中形成物理支撑，提高打印制品的尺寸稳定性；软段具有较低的玻璃化转变温度和链段柔性，赋予PUUA线材优异的耐低温性、柔韧性和回弹性。聚(氨酯‑ 脲‑酰胺)弹性体线材因兼具尼龙强韧耐磨、易成型加工和热稳定性好等优点，使其在打印过程中具有挤出流畅，层间黏着力强，收缩率低等显著优势。该材料在航空航天、医疗矫形、运动器材、鞋材和服饰领域具有广泛应用前景。

[0027] 与现有技术相比，本发明还具有以下技术优势：

[0028] 1.本专利提供了一种新型的熔融沉积3D打印用聚合物材料，即聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材。聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体在结构上具有软、硬度及熔点可调的先天优势，除优异的柔韧性和回弹性外，还兼具尼龙的强韧耐磨特性，此外还具有密度低、吸水率低、抗静电等优点。本专利开发了聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体的熔融沉积3D打印线材，拓展了其在增材制造领域的应用范围。线材在打印过程中具有挤出流畅，层间黏着力强，不易断料、不易拉丝、尺寸稳定、收缩率低等显著优势。

[0029] 2.本发明中，线材的制备方法将聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体的反应挤出与线材的成型步骤合二为一(如图1所示)，在聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体反应挤出后经定径、牵伸、卷绕一次成型，减少了线材的二次加工步骤。与反应釜聚合法相比，本发明将原料在双螺杆挤出机中反应挤出，反应时间短、效率高，有效缩短线材产品的生产工序。通过抗氧剂和添加剂的加入，提高了线材的耐老化性和尺寸稳定性，并提高了其3D打印过程中的热稳定性和抗翘曲性能。

附图说明

[0030] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例：

[0031] 图1是本发明实施例1提供线材熔融沉积3D打印(a)和反应挤出结合的连续熔融沉积 3D打印(b)示意图；

[0032] 图2是本发明实例1提供的聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体的FT‑IR图；

[0033] 图3是本发明实施例1提供的聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体的DSC图。

具体实施方式

[0034] 为了更清晰地了解本发明，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。

[0035] 需要说明的是，双端氨基聚酰胺为实验室自制；制备熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑ 酰胺)弹性体线材所用原料、助剂等均已干燥处理，发明人发现，未干燥处理时，得到的产品质量将严重下降。

[0036] 实施例1

[0037] 本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材，所述的聚(氨酯 ‑脲‑酰胺)弹性体为双端氨基的聚酰胺1212和异氰酸酯封端的聚氨酯构成的分段型嵌段共聚物，其中，聚氨酯由1，6‑亚己基二异氰酸酯与聚氧化丙烯二醇组成；所述聚酰胺1212的相对分子量为1000，聚氧化丙烯二醇的相对分子量为2000。

[0038] 其制备方法包含以下步骤：

[0039] 1)称取双端氨基聚酰胺97份、四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1 份、钛白粉2.9份，放入高速混合机中预混均匀，转速为600r/min，混合时间为15min，温度为45℃，得到双端氨基聚酰胺1212复合粉末；

[0040] 2)将双端氨基聚酰胺1212复合粉末、异氰酸酯封端的聚醚和/或聚酯按摩尔比 (0.98‑1.02):1混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，挤出参数如下：一区温度185℃，二区温度195℃、三区温度195℃、四区温度200℃，螺杆转速30rpm，挤出头直径1.75mm，得到熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材，线材直径1.75±0.1mm。

[0041] 实施例2

[0042] 本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺1212的相对分子量为500，聚氧化丙烯二醇的相对分子量为750。其余同实施例1。

[0043] 实施例3

[0044] 本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺1212的相对分子量为8000，聚氧化丙烯二醇的相对分子量为5000。其余同实施例1。

[0045] 实施例4

[0046] 本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤1)的双端氨基聚酰胺为90份、四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑ 羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.01份、钛白粉9.99份。其余同实施例1。

[0047] 实施例5

[0048] 本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤1)的双端氨基聚酰胺为99份、四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑ 羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5份、钛白粉0.5份。其余同实施例1。

[0049] 实施例6

[0050] 本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤1)的混合时间为30min，温度为90℃。其余同实施例1。

[0051] 实施例7

[0052] 本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤1)的混合时间为2min，温度为30℃。其余同实施例1。

[0053] 实施例8

[0054] 本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤1)中高速混合机转速为200r/min。其余同实施例1。

[0055] 实施例9

[0056] 本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤1)中高速混合机转速为2000r/min。其余同实施例1。

[0057] 实施例10

[0058] 本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤2)的双螺杆挤出机挤出参数如下：一区温度140℃，二区温度185℃、三区温度185℃、四区温度200℃，螺杆转速30rpm，挤出头直径1.75mm，得到熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材，线材直径1.75±0.05mm。其余同实施例1。

[0059] 实施例11

[0060] 本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤2)的双螺杆挤出机挤出参数如下：一区温度260℃，二区温度270℃、三区温度270℃、四区温度280℃，螺杆转速30rpm，挤出头直径1.75mm，得到熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材，线材直径1.75±0.05mm。其余同实施例1。

[0061] 实施例12

[0062] 本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤2)的双螺杆挤出机挤出参数如下：一区温度185℃，二区温度195℃、三区温度195℃、四区温度200℃，螺杆转速15rpm，挤出头直径1.75mm，得到熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材，线材直径1.75±0.05mm。其余同实施例1。

[0063] 实施例13

[0064] 本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤2)的双螺杆挤出机挤出参数如下：一区温度185℃，二区温度195℃、三区温度195℃、四区温度200℃，螺杆转速60rpm，挤出头直径1.75mm，得到熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材，线材直径1.75±0.05mm。其余同实施例1。

[0065] 实施例14

[0066] 本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤2)的双螺杆挤出机挤出参数如下：一区温度185℃，二区温度195℃、三区温度195℃、四区温度200℃，螺杆转速100rpm，挤出头直径1.75mm，得到熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材，线材直径1.75±0.05mm。其余同实施例1。

[0067] 实施例15

[0068] 本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤2)的双螺杆挤出机挤出参数如下：一区温度185℃，二区温度195℃、三区温度195℃、四区温度200℃，螺杆转速30rpm，挤出头直径2.85mm，得到熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材，线材直径2.85±0.05mm。其余同实施例1。

[0069] 实施例16

[0070] 本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤2)的双螺杆挤出机挤出参数如下：一区温度185℃，二区温度195℃、三区温度195℃、四区温度200℃，螺杆转速30rpm，挤出头直径3.00mm，得到熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材，线材直径3.00±0.05mm。其余同实施例1。

[0071] 实施例17

[0072] 本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材，与实施例1的不同之处仅在于，所述端羟基聚醚为聚四氢呋喃醚二醇；所述聚四氢呋喃醚二醇的相对分子量为2000。

[0073] 实施例18

[0074] 本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材，与实施例1的不同之处仅在于，所述端羟基聚酯为聚己二酸‑1，6‑己二醇酯二醇；所述聚己二酸‑1，6‑己二醇酯二醇的相对分子量为2000。

[0075] 实施例19

[0076] 本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺为双端氨基的聚酰胺6。

[0077] 其制备方法包含以下步骤：

[0078] 1)称取双端氨基聚酰胺97份、四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1 份、钛白粉2.9份，放入高速混合机中预混均匀，转速为600r/min，混合时间为15min，温度为45℃，得到双端氨基聚酰胺6复合粉末；

[0079] 2)将双端氨基聚酰胺6复合粉末、异氰酸酯封端的聚醚和/或聚酯按摩尔比(0.98‑1.02):1 混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，挤出参数如下：一区温度235℃，二区温度245℃、三区温度245℃、四区温度250℃，螺杆转速30rpm，挤出头直径1.75mm，得到熔融沉积 3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材，线材直径1.75±0.1mm。

[0080] 实施例20

[0081] 本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺为双端氨基的聚酰胺12。

[0082] 其制备方法包含以下步骤：

[0083] 1)称取双端氨基聚酰胺97份、四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1 份、钛白粉2.9份，放入高速混合机中预混均匀，转速为600r/min。混合时间为15min，温度为45℃，得到双端氨基聚酰胺12复合粉末；

[0084] 2)将双端氨基聚酰胺12复合粉末、异氰酸酯封端的聚醚和/或聚酯按摩尔比(0.98‑1.02):1 混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，挤出参数如下：一区温度190℃，二区温度200℃、三区温度200℃、四区温度205℃，螺杆转速30rpm，挤出头直径1.75mm，得到熔融沉积 3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材，线材直径1.75±0.1mm。

[0085] 实施例21

[0086] 本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺为双端氨基的聚酰胺66。

[0087] 其制备方法包含以下步骤：

[0088] 1)称取双端氨基聚酰胺97份、四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1 份、钛白粉2.9份，放入高速混合机中预混均匀，转速为600r/min，混合时间为15min，温度为45℃，得到双端氨基聚酰胺66复合粉末；

[0089] 2)将双端氨基聚酰胺66复合粉末、异氰酸酯封端的聚醚和/或聚酯按摩尔比(0.98‑1.02):1 混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，挤出参数如下：一区温度275℃，二区温度280℃、三区温度280℃、四区温度285℃，螺杆转速30rpm，挤出头直径1.75mm，得到熔融沉积 3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材，线材直径1.75±0.1mm。

[0090] 实施例22

[0091] 本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺为双端氨基的聚酰胺612。

[0092] 其制备方法包含以下步骤：

[0093] 1)称取双端氨基聚酰胺97份、四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1 份、钛白粉2.9份，放入高速混合机中预混均匀，转速为600r/min，混合时间为15min，温度为45℃，得到双端氨基聚酰胺612复合粉末；

[0094] 2)将双端氨基聚酰胺612复合粉末、异氰酸酯封端的聚醚和/或聚酯按摩尔比 (0.98‑1.02):1混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，挤出参数如下：一区温度227℃，二区温度237℃、三区温度237℃、四区温度242℃，螺杆转速30rpm，挤出头直径1.75mm，得到熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材，线材直径1.75±0.1mm。

[0095] 实施例23

[0096] 本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺为双端氨基的聚酰胺1010。

[0097] 其制备方法包含以下步骤：

[0098] 1)称取双端氨基聚酰胺97份、四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1 份、钛白粉2.9份，放入高速混合机中预混均匀，转速为600r/min，混合时间为15min，温度为45℃，得到双端氨基聚酰胺1010复合粉末；

[0099] 2)将双端氨基聚酰胺1010复合粉末、异氰酸酯封端的聚醚和/或聚酯按摩尔比 (0.98‑1.02):1混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，挤出参数如下：一区温度217℃，二区温度227℃、三区温度227℃、四区温度232℃，螺杆转速30rpm，挤出头直径1.75mm，得到熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材，线材直径1.75±0.1mm。

[0100] 实施例24

[0101] 本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺为双端氨基的聚酰胺1012。

[0102] 其制备方法包含以下步骤：

[0103] 1)称取双端氨基聚酰胺97份、四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1 份、钛白粉2.9份，放入高速混合机中预混均匀，转速为600r/min，混合时间为15min，温度为45℃，得到双端氨基聚酰胺1012复合粉末；

[0104] 2)将双端氨基聚酰胺1012复合粉末、异氰酸酯封端的聚醚和/或聚酯按摩尔比 (0.98‑1.02):1混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，挤出参数如下：一区温度215℃，二区温度225℃、三区温度225℃、四区温度230℃，螺杆转速30rpm，挤出头直径1.75mm，得到熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材，线材直径1.75±0.1mm。

[0105] 实施例25

[0106] 本实施例提供一种熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺为双端氨基的聚酰胺1313。

[0107] 其制备方法包含以下步骤：

[0108] 1)称取双端氨基聚酰胺97份、四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1 份、钛白粉2.9份，放入高速混合机中预混均匀，转速为600r/min，混合时间为15min，温度为45℃，得到双端氨基聚酰胺1313复合粉末；

[0109] 2)将双端氨基聚酰胺1313复合粉末、异氰酸酯封端的聚醚和/或聚酯按摩尔比 (0.98‑1.02):1混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，挤出参数如下：一区温度178℃，二区温度188℃、三区温度188℃、四区温度193℃，螺杆转速30rpm，挤出头直径1.75mm，得到熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材，线材直径1.75±0.1mm。

[0110] 在其他实施例中，所述聚氨酯还可以为异氰酸酯封端的聚醚和/或聚酯；所述异氰酸酯可以为3‑异氰酸酯基亚甲基‑3,5,5‑三甲基环己基异氰酸酯、4,4'‑二苯甲烷二异氰酸酯、1，6‑亚己基二异氰酸酯、二环己基甲烷‑4,4'‑二异氰酸酯中的一种或两种以上。所述聚酰胺为聚酰胺 6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1011、聚酰胺1012、聚酰胺1013、聚酰胺1111、聚酰胺1112、聚酰胺1113、聚酰胺1212、聚酰胺 1213、聚酰胺1313、聚酰胺1414中的一种或两种以上。所述聚醚和/或聚酯可以为聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚环氧丙烷二元醇、聚碳酸脂二醇、聚己二酸‑1，6‑己二醇酯二醇、聚己二酸‑1，4‑丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇‑1,6‑己二醇酯二醇、四氢呋喃‑氧化丙烯共聚二醇中的一种或两种以上。

[0111] 实验例

[0112] 本发明的实施例中，对得到的熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材的部分物理性能进行了表征，各表征采用的测试仪器和测试标准如下所示。

[0113] 表1测试项目、仪器及标准

[0114] 测试项目 测试仪器 测试标准熔点 DSC(TA‑2000) GB/T617‑2006(10℃/min)
相对粘度 乌氏粘度计(0.90‑1.00) GB/T10247‑2008
相对分子量 GPC(Breeze2) GB/T27843‑2011
熔融指数 熔融指数仪(ZRZ400) GB/T3682‑2000
邵氏硬度 数显硬度计(TIME5410) GB/T3398‑2008
冲击强度 摆锤冲击试验(ZBC7251‑C) GB/T1843‑2008,2.75J

[0115] 对上述25个实施例中得到的熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材进行部分物理性能表征，结果如表2所示。

[0116] 表2熔融沉积3D打印用聚(氨酯‑脲‑酰胺)弹性体线材的FDM打印制品性能[0117]

[0118]

[0119] 以上所述实施例较为具体和详细地描述了本发明的几种实施方式，但并不代表对本发明专利范围的限制。本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。